JPS63264683A - 熱変色マーク用インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は乾熱または熱と湿度（以下、「湿熱」という）
により発色する熱変色マーク用インキに関する。

従来技術 熱変色マーク用インキとは、乾熱または湿熱に依存して
変色するマーク用インキのことをいう。

熱変色マーク用インキを利用すると、例えば缶詰等の保
存食品、はさみ等の医療用衛生器具などの殺菌処理が行
なわれたかどうかの確認に便利である。この種の感熱変
色性インキとしては電子供与性呈色性有機化合物とサリ
チル酸亜鉛を必須成分とするものが知られている（特開
昭５３−１４５７１２号公報参照）。

しかし、上記公報記載の技術は、電子供与性呈色性有機
化合物とサリチル酸亜鉛との着色した化合物が湿熱する
ことにより消色することを利用したものである。それ故
、初期の色彩から変色したかどうか確認するのは極めて
困難である。

発明か解決しようとする問題点 このように、従来の熱変色マーク用インキには、その色
の変化が顕著でないために該変化を容易に確認すること
ができないという欠点がある。

本発明は、乾熱または湿熱環境下で色の変化を顕著に認
識することのできる熱変色マーク用インキを提供するた
めになされたものである。

問題点を解決するための手Δ 即ち、本発明は、（１）電子供与性呈色性有機化合物か
らなる発色剤、 （１１）フェノール性水酸基を有する化合物もしくはそ
の塩または無機固体酸より選ばれる変色剤、 （ｉｉｉ）有機カルボン酸またはその塩（但し、フェノ
ール性水酸基を有する化合物の金属塩を除く）、無機酸
塩、アミノ酸またはその塩、ヒドロキン酸またはその塩
より選ばれる封鎖剤および、 （１ｖ）皮膜形成性高分子物質を含む分散媒を含有する
熱変色マーク用インキに関する。

本発明で使用する発色剤は、例えば、ジアリールフタリ
ド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミン
類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ロー
ダミンＢラクタム頃、インドリン類、スピロピラン類、
フルオラン類等の電子供与性呈色性有機化合物である。

このような電子供与性呈色有機化合物としては、クリス
タルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクト
ン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレットカル
ビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２
，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベン
ゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェ
ニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−（フェニ
ルイミノエタンジリデン）３．３−ジメチルインドリン
、Ｎ−３，１トリメチルインドリノベンズスピロピラン
、８′　−メトキノ−Ｎ−３，３−トリメチルインドリ
ノベンズスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオラン、３−ノエチルアミノ−７−
メトキンフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジ
ルオキシフルオラン、１．２−ベンズ−６−ジエチルア
ミノ−フルオラン等が例示される。

本発明に使用する変色剤はフェノール性水酸基を有する
化合物もしくはその塩および無機固体酸から成る群から
選択される化合物である。

フェノール水酸基を有する化合物らしくはその塩として
は、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、
アルコキンカルボニル基もしくはハロゲン原子等を有し
ていてもよいモノフェノール類らしくはポリフェノール
類またはこれらの金属塩、例えば、ｔ−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロモフェノール
、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−オキシ安ω、香酸メヂル、３−イソプロピルカテコ
ール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、４゜４′−メチレン
ツフェニル、ビスフェノールＡ１１．２−ノオキノナフ
タレン、クロルカテコール、ブロモカテコール、２．４
−ノヒドロキシヘンゾフェノン、フェノールフタレイン
、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル
、没食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドブ
ノル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、タンニン
酸、フェノール樹脂、サリチル酸等またはこれらの金属
塩、好ましくは２価以上の金属塩が挙げられ、特に好ま
しくは、以下に例示するサリチル酸亜鉛やむ一ブチルサ
リチル酸亜鉛およびジーを一ブヂルサリチル酸亜鉛等を
含むサリチル酸誘導体および／またはこれらの塩である
； アルキルサリチル酸および／ま１こはこれらの塩（アル
キル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンデル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デンル、ウンデノル、ドブノル、ヘキサデンル、オ
クタデシル、エイコシル等、塩；亜鉛塩、アルミニウム
塩、マグネノウム塩、カル／ラム塩、鉛塩、チタン塩、
マンガン塩、カドミウム塩、バナジウム塩、ニッケル塩
等）、ノアルキルサリヂル酸および／またはこれらの塩
（アルキル基；前記と同色膜、塩；前記と同色膜）、次
の一般式 （式中、水酸基の結合したベンゼン環以外の２個のベン
ゼン環は相互に独立に非置換またはハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基もしくはα−メチルベン
ジル基によって置換されていて乙よい。） で表わされるサリヂル酸誘導体またはこれらの２価、３
価もしくは４価の金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウ
ム塩、アルミニウム塩、マンガン塩、バナジウム塩、ス
ズ塩、チタン塩等）、３．５−ビス（１′−トリル−１
′　−メチルエチル）サリチル酸および／またはその塩
（例えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、
カルシウム塩、鉛塩、チタン塩、コバルト塩、ニッケル
塩、カドミウム塩、スズ塩等）、３．５−ビス（α−メ
チルベンジル）サリチル酸および／またはその塩（例え
ば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、スズ塩、チタン塩、鉛塩、コバルト塩、ニッケ
ル塩、カドミウム塩等）、３．５−ジ（α、α。

−ンメヂルベンジル）サリチル酸お上び／またはその塩
（例えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マンガン塩、マグ
ネシウム塩等）。

無機固体酸としては、シリカ−アルミナ、ンリカーマグ
ネンア、ヘントナイト、カオリン、フラーズアース、酸
性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタパルガイド
、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩
化錫、二酸化ひ素等が例示される。

本発明に使用する封鎖剤としては、酢酸カリウム、コハ
ク酸ソーダ、シュウ酸、酢酸カルシウム等の有機カルボ
ン酸またはその塩、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カ
リウム等の無機塩、グリシノ、アラニン等のアミノ酸ま
たはその塩、乳酸ソーダ、ｄＱリンゴ酸ソーダ、アルギ
ニン酸ソーダ、酒石酸ソーダ等のヒドロキシ酸塩が例示
される。

高分子物質を含む分散媒は、皮膜化する高分子物質およ
び該高分子物質を溶解、分散または乳化させる溶媒から
なり、好ましくは溶解する溶媒である。皮膜化する高分
子物質としては、アクリルｌａｔ　ｑｈ、メタクリル樹
脂、ロジン系樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、セ
ルロース系樹脂等が例示される。

溶媒としては、水、エステル系溶媒、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等、ケトン系溶媒、例えば、アセトン、
ＭＥＫ％ＭＩＢＫ等またはアルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等
を使用することができるか、高分子成分を溶解し、本発
明の熱変色マーク用インキを塗布乾燥俊速やかに除去可
能なものが好ましい。

高分子物質の使用スは全固形分の！／１０〜２／３（重
量割合）である。ｌ／１０以下であると、変色が速く、
パインディング能が落ちる。２／３以上であると、変色
不良が生じ、変色速度が遅い。

高分子物質溶液の粘度は印刷に応じて調整し、特に限定
されない。

本発明による熱変色マーク用インキには上記の発色剤、
変色剤、封鎖剤および皮膜形成性高分子物質含有分散媒
のほかに、さらに所望により変色速度調整剤として塩基
性無機化合物および／または塩基性有機化合物を配合し
て、例えば医療用器具や缶詰等の個々の滅菌条件に応じ
て変色速度を適宜調整してもよい。

このような目的に使用する塩基性無機化合物としては酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭
酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ケイ酸
カリウム等が例示される。

また、塩基性有機化合物としては鎖状脂肪族ポリアミン
（例えばヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン等）、環状脂肪族ポリアミン（例えば、Ｎ−アミノ
エチルピペラノン、ラミロンＣ−２６０（ＢＡＳＦ社製
）、Ａｒａｌｄｉｊ　ＨＹ−９６４（ＣＩＢＡ社製）、
イソフォロンジアミン、ワンダミンＩＢＭ（新日本理化
社製ノアミノノシクロヘキシルメタン）等）、芳香族ア
ミン（例えばｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノノフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等）、ポリエヂレン
イミン（分子量２００〜Ｉ　ＯＯ，０００）、鎖状脂肪
族アミン（例えばラウリルアミン等）、環状脂肪族アミ
ン（例えばンクロヘキンルアミン等）、イミダゾールお
よびその誘導体等が例示される。

本発明による熱変色マーク用インキの調製法は特に限定
的ではないが、通常は上記の変色剤と封鎖剤とのコンプ
レックスを発色剤および所望による変色速度調整剤と共
に、皮膜形成性高分子物質含有分散媒中に分散させるこ
とによって調製される。

変色剤と封鎖剤とのコンプレックスは、両成分をボール
ミル中で混合粉砕するか、またはホモジナイザーを用い
て高速混合撹拌することによって製造されろ。

コンプレックスの形成のための封２１１剤と変色剤の好
ましい組み合わせとしては、有機カルボン酸と無機固体
酸の組み合わせが例示される。特に好ましい組み合わせ
は、ヒドロキン酸塩とｔ−プチルサリヂル酸亜鉛の組み
合わせである。

変色剤と封鎖剤の配合量は通常は変色剤３に対して封鎖
剤１以上の割合（重量）とする。封鎖剤を１より少ない
割合で使用すると、着色剤を添加した時点より着色して
しまうので、本発明の目的を達成し得ない。

上記の皮膜形成性高分子物質含有分散媒中に分散されろ
コンプレックスと発色剤のｍは、インキ乾燥後の皮膜性
か妨げられなければ特に限定されるものではない。

本発明の熱変色マーク用インキにはさらに顔料および／
または染料を添加してもよい。変色剤と着色剤による発
色の色と顔料との色を組み合わせることにより所望の色
彩に変色させることができる。顔料の添加量は、所望の
色彩、インキ乾燥後の成膜性の程度を考慮して適宜調節
すればよい。

さらに、本発明による熱変色マーク用インキには非可逆
的変色を妨げない範囲において、必要条件改良のための
添加剤を添加してらよい。このような添加剤としては酸
化防止剤、紫外線吸収剤、無機光てん剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤等が例示される。

本発明の熱変色マーク用インキは、目的物に塗布あるい
はフレキソ印刷、オフセット印刷らしくはグラビヤ・ス
クリーン印刷によって印刷し乾燥することによりマーク
として付される。この時点ではインキは無色の状態であ
る。マークは熱過程を経ると封鎖剤と変色剤のコンプレ
ックスが分解し、次に変色剤か発色剤と接触し発色また
は変色にいたる。この場合、熱だけの場合は約４０〜１
８０°Ｃで発色または変色するが、湿度か加わると、そ
の、９度にもよるが、？ｊＳだけの場合よりも発色ある
いは変色にいたる時間が短くなる。

本発明の熱変色マーク用インキは、発色または変色を利
用するらのであるので、熱過程を経たかどうか識別しや
すい。

本発明の熱変色マーク用インキは、特に熱と湿度で殺菌
処理を行う必要のある医療用器具、缶詰、レトルト食品
等にａ効に利用できる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ジーし一ブヂルサリヂル酸亜鉛１５ｇと７０％乳酸ソー
ダ７．５ｇＳｉＰＡ５０ｇをホモジナイザーで均一に分
散した。この混合液とクリスタルバイオレットラクトン
５．０ｇ、ペンタリン２５５（４０％月６．０ｇ、１Ｐ
ＡＩ　５ｇをボールミルにて一晩粉砕し均一な乳白色の
分散液を得た。

この分散液を上質紙にワイヤーパーコレーターで塗工し
、白色の塗膜を得た。塗布量は３ｇ／ｍ２であった。こ
の塗工紙は乾燥器（空気）中では、１６０℃にて３０分
で濃い青色に変色した。

次にスチームオーブンにて変色速度を測定したところ１
０５°ＣＸ２０分、！２０℃×５分、！３０°ＣＸ２〜
３分で濃い青色に変色した。

以下、同様にして実施例２〜１１を行った。

表−３ Ｃ，Ｖ、Ｌ、：　クリスタルバイオレットラクトン。

紫色１項科 ＞Ｊ　Ｃ−Ｇ　、採土ケ谷化学社製、緑色顔料＞；　ｃ
　−ｙ　、採土ケ谷化学社製、黄色ｍ料ｒ’　−２５５
；ペンタリン２５５・ バーキュレス社製：アルキット樹脂 ヘリントピンクＣＮ二大東化成社製、赤色染料ヘリンド
ピンクＹｅｌｌｏｗ：大東化成社製：黄色染牲Ｆ Ｆ　ａｓｔ、　Ｓ　ｃａｒｌｅｔ　Ｇ　−９２：山水色
素社製；赤色１領科 Ｓｌ：ＩＫＡ　ＦＡＳＴ　ＲＥＤ　ｌ　５３１・大日精
化社製；赤色顔料 ＲＥＤ　ＧＥＩＩ　５ｐｅｃｉａｌ：採土ケ谷化学社製
１赤色顔料 ＣＦ−５１：床土ケ谷化学社製：ロイコ染料ハイフター
ル２０５： 播磨化成工業社製；アルキブト樹脂 アロンＳ−６２３：東亜合成；アクリル樹脂ｉＰＡ：イ
ソプロビルアルコール ＤＬ　−ａ−Ａｌａ＋　ＤＬ−ａ−アラニン５ｕｃ−さ
Ｊａ：　　コハク酸ソーダ 実施例１２ ノーｔ−ブヂルザリヂル酸亜鉛１５ｇ、７Ｑ％乳酸ソー
ダ７５ｇおよびイソプロピルアルコール５０ｇをホモジ
ナイザーで均一に分散し几。この混合液とクリスタルバ
イオレットラクトン５．０ｇ、ペンタリン２５５（４０
％イソプロピルアルコール溶液月６０ｇ、炭酸マグネシ
ウム２．０ｇおよびイソプロピルアルコール１５ｇをホ
ールミルにて一晩粉砕し均一な乳白色の分散液を得た。

この分散液を」二性紙にワイヤーパーコレーターで塗工
し、白色の塗膜を得た。塗布ｍは３ｇ／ｍ’であった。

この塗工紙は乾燥器内（空気雰囲気）では、ＩＧＯｏＣ
にて２時間で濃い冴色に変色した。

次にスヂームオーブンにて変色に要４−る時間を測定し
たところ１０５℃では１〜１．５時間、１２０℃では２
０分間、１３０°Ｃでは１０分間で、Ｉ５い青色に変色
した。

変色速度調整剤として炭酸マグネシウムを３゜５ｇを使
用する（実施例１３）、炭酸力ルノウムを２．０ｇ使用
する（実施例１４）、炭酸マグネシウム２．０ｇとポリ
エチレンイミノ［日本触媒化学工業社製ＳＩ”０１８（
分子量約１８００）３０．４ｇを０１用する（実施例１
５）、炭酸マグネシウム２．Ｏｇとポリエチレンイミノ
［日本触媒化学工業社製５１）−２００（分子Ｍ約１０
０００）１０．５ｇを併用４゛る（実施例１６）、ワン
ダミンＨＭを１．５ｇ使用する（実施例１７）、または
炭酸水素ナトリウムを２　０ｇ使用する（実施例＋８）
以外は実施例１２と同様にして調製した塗工紙の変色に
要する時間を測定した。測定結果を表−４に示す。

ル較例１ 炭酸マグネシウムを使用しない以外は実施例１２と同様
にして調製した塗工紙の変色に要する時間を測定した。

測定結果を表−４に示す。

表−４ 発明の舛礼 本発明の熱変色マーク用インキはｉｎ　Ｉｌｌおよび／
または温度とｌ９度により顕苫に変色する。それ故、本
発明の熱変色マーク用インキを使用すると、殺菌処理等
、熱処理か行なわれたかどうかの確認か容易である。

また、本発明による熱変色マーク用インキの熱変色は、
変色速度調整剤の添加により適宜調整−４゛ろことかで
きろ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）電子供与性呈色性有機化合物からなる発色剤
   、 （ｉｉ）フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩ま
   たは無機固体酸より選ばれる変色剤、 （ｉｉｉ）有機カルボン酸またはその塩（但し、フェノ
   ール性水酸基を有する化合物の金属塩を除く）、無機酸
   塩、アミノ酸または塩、ヒドロキシ酸またはその塩より
   選ばれる封鎖剤および、 （ｉｖ）皮膜形成性高分子物質を含む分散媒を含有する
   熱変色マーク用インキ。 ２、変色剤がサリチル酸誘導体および／またはその塩で
   ある第１項記載の熱変色マーク用インキ。 ３、変色速度調整剤として塩基性無機化合物および／ま
   たは塩基性有機化合物を含有する第１項記載の熱変色マ
   ーク用インキ。