JPH0816205B2 - 熱変色マーク用インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は乾熱または熱と湿度（以下、「湿熱」とい
う）により発色する熱変色マーク用インキに関する。

従来技術 熱変色マーク用インキとは、乾熱または湿熱に依存し
て変色するマーク用インキのことをいう。

熱変色マーク用インキを利用すると、例えば缶詰等の
保存食品、はさみ等の医療用衛生器具などの殺菌処理が
行なわれたかどうかの確認に便利である。この種の感熱
変色性インキとしては電子供与性呈色性有機化合物とサ
リチル酸亜鉛を必須成分とするものが知られている（特
開昭53−145712号公報参照）。

しかし、上記公報記載の技術は、電子供与性呈色性有
機化合物とサリチル酸亜鉛との着色した化合物が湿熱す
ることにより消色することを利用したものである。それ
故、初期の色彩から変色したかどうか確認するのは極め
て困難である。

発明が解決しようとする問題点 このように、従来の熱変色マーク用インキには、その
色の変化が顕著でないために該変化を容易に確認するこ
とができないという欠点がある。

本発明は、乾熱または湿熱環境下で色の変化を顕著に
確認することのできる熱変色マーク用インキを提供する
ためになされたものである。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、（ｉ）電子供与性呈色性有機化合物
からなる発色剤、 （ii）（ａ）フェノール性水酸基を有する化合物の金属
塩または無機固体酸より選ばれる変色剤と （ｂ）有機カルボン酸の塩（但し、フェノール性水酸基
を有する化合物の金属塩を除く）、炭素数４以下の有機
カルボン酸、無機酸塩、アミノ酸または塩、ヒドロキシ
酸またはその塩より選ばれる封鎖剤とを混合して得られ
る混合物、および （iii）皮膜形成性高分子物質を含む分散媒 を含有する熱により不可塑的にに変色する熱変色マーク
用インキおよびその製法に関する。

本発明で使用する発色剤は、例えば、シアリールフタ
リド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミ
ン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ロ
ーダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン
類、フルオラン類等の電子供与性呈色性有機化合物であ
る。

このような電子供与性呈色有機化合物としては、 クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレ
ットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、
Ｎ−（2,3−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−
（フェニルイミノエタンジリデン）3,3−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−3,3−トリメチルインドリノベンズスピロ
ピラン、８′−メトキシ−Ｎ−3,3−トリメチルインド
リノベンズスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベン
ジルオキシフルオラン、1,2−ベンズ−６−ジエチルア
ミノ−フルオラン等が例示される。

本発明に使用する変色剤はフェノール性水酸基を有す
る化合物もしくはその塩および無機固体酸から成る群か
ら選択される化合物である。

フェノール水酸基を有する化合物もしくはその塩とし
ては、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基もしくはハロゲン原子等を
有していてもよいモノフェノール類もしくはポリフェノ
ール類またはこれらの金属塩、例えば、ｔ−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｐ−クロルフェノール、ｐ−ブロモフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、３−イソプロピルカテ
コール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、4,4′−メチレン
ジフェニル、ビスフェノールＡ、1,2−ジオキシナフタ
レン、クロルカテコール、ブロモカテコール、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレイン、没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没
食子酸ヘキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、タンニン
酸、フェノール樹脂、サリチル酸等またはこれらの金属
塩、好ましくは２価以上の金属塩が挙げられ、特に好ま
しくは、以下に例示するサリチル酸亜鉛やｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛およびジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛等を
含むサリチル誘導体および／またはこれらの塩である： アルキルサリチル酸および／またはこれらの塩（アル
キル基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシル等、塩；亜鉛塩、アルミニウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉛塩、チタン塩、
マンガン塩、カドミウム塩、バナジウム塩、ニッケル塩
等）、ジアルキルサリチル酸および／またはこれらの塩
（アルキル基；前記と同意義、塩；前記と同意義）、次
の一般式： （式中、水酸基の結合したベンゼン環以外の２個のベン
ゼン環は相互に独立に非置換またはハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基もしくはα−メチルベン
ジル基によって置換されていてもよい。） で表わされるサリチル酸誘導体またはこれらの２価、３
価もしくは４価の金属塩（例えば、亜鉛塩、マグネシウ
ム塩、アルミニウム塩、マンガン塩、バナジウム塩、ス
ズ塩、チタン塩等）、3,5−ビス（１′−トリル−１′
−メチルエチル）サリチル酸および／またはその塩（例
えば、亜鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩、鉛塩、チタン塩、コバルト塩、ニッケル塩、
カドミウム塩、スズ塩等）、3,5−ビス（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸および／またはその塩（例えば、亜
鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩、スズ塩、チタン塩、鉛塩、コバルト塩、ニッケル
塩、カドミウム塩等）、3,5−ジ（α，α′−ジメチル
ベンジル）サリチル酸および／またはその塩（例えば、
亜鉛塩、アルミニウム塩、マンガン塩、マグネシウム塩
等）。

無機固体酸としては、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、ベントナイト、カオリン、フラーズアース、
酸性白土、活性白土、マンモリロナイト、アタパルガイ
ト、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、
塩化錫、二酸化ひ素等が例示される。

本発明に使用する封鎖剤としては、酢酸カリウム、コ
ハク酸ソーダ、シュウ酸、酢酸カルシウム等の有機カル
ボン酸またはその塩、グリシン、アラニン等のアミノ酸
またはその塩、乳酸ソーダ、dlリンゴ酸ソーダ、アルギ
ニン酸ソーダ、酒石酸ソーダ等のヒドロキシ酸塩が例示
される。

高分子物質を含む分散媒は、皮膜化する高分子物質お
よび該高分子物質を溶解、分散または乳化させる溶媒か
らなり、好ましくは溶解する溶媒である。皮膜化する高
分子物質としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ロ
ジン系樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、セルロー
ス系樹脂等が例示される。

溶媒としては、水、エステル系溶媒、例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等、ケトン系溶媒、例えば、アセト
ン、MEK、MIBK等またはアルコール類、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等を
使用することができるが、高分子成分を溶解し、本発明
の熱変色マーク用インキを塗布乾燥後速やかに除去可能
なものが好ましい。

高分子物質の使用量は全固形分の1/10〜2/3（重量割
合）である。1/10以下であると、変色が速く、バインデ
ィング能が落ちる。2/3以上であると、変色不良が生
じ、変色速度が遅い。高分子物質溶液の粘度は印刷に応
じて調整し、特に限定されない。

本発明による熱変色マーク用インキには上記の発色
剤、変色剤、封鎖剤および皮膜形成性高分子物質含有分
散媒のほかに、さらに所望により変色速度調整剤として
塩基性無機化合物および／または塩基性有機化合物を配
合して、例えば医療用器具や缶詰等の個々の滅菌条件に
応じて変色速度を適宜調整してもよい。

このような目的に使用する塩基性無機化合物としては
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、
炭酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ケイ
酸カリウム等が例示される。

また、塩基性有機化合物としては鎖状脂肪族ポリアミ
ン（例えばヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン等）、環状脂肪族ポリアミン（例えば、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ラミロンＣ−260（BASF社製）、A
ralditHY−964（CIBA社製）、イソフォロンジアミン、
ワンダミンHM（新日本理化社製ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン）等）、芳香族アミン（例えばｍ−キシレンジ
アミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン等）、ポリエチレンイミン（分子量200〜100,0
00）、鎖状脂肪族アミン（例えばラウリルアミン等）、
環状脂肪族アミン（例えばシクロヘキシルアミン等）、
イミダゾールおよびその誘導体等が例示される。

本発明による熱変色マーク用インキの調製法は特に限
定的ではないが、通常は上記の変色剤と封鎖剤とのコン
プレックスを発色剤および所望による変色速度調整剤と
共に、皮膜形成性高分子物質含有分散媒中に分散させる
ことによって調製される。

変色剤と封鎖剤とのコンプレックスは、両成分をボー
ルミル中で混合粉砕するか、またはホモジナイザーを用
いて高速混合撹拌することによって製造される。

コンプレックスの形成のための封鎖剤と変色剤の好ま
しい組み合わせとしては、炭素数４以下の有機カルボン
酸と無機固体酸の組み合わせ有機カルボン酸塩とフェノ
ール性水酸基を有する二価以上の金属の塩、特に好まし
い組み合わせは、ヒドロキシ酸塩とジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸亜鉛の組み合わせである。

変色剤と封鎖剤の配合量は通常は変色剤３に対して封
鎖剤１以上の割合（重量）とする。封鎖剤を１より少な
い割合で使用すると、着色剤を添加した時点より着色し
てしまうので、本発明の目的を達成し得ない。

上記の皮膜形成性高分子物質含有分散媒中に分散され
るコンプレックスと発色剤の量は、インキ乾燥後の皮膜
性が妨げられなければ特に限定されるものではない。

本発明の熱変色マーク用インキにはさらに顔料および
／または染料を添加してもよい。変色剤と着色剤による
発色の色と顔料との色を組み合わせることにより所望の
色彩に変色させることができる。顔料の添加量は、所望
の色彩、インキ乾燥後の成膜性の程度を考慮して適宜調
節すればよい。

さらに、本発明による熱変色マーク用インキには非可
逆的変色を妨げない範囲において、必要条件改良のため
の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては
酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充てん剤、可塑剤、潤
滑剤、帯電防止剤等が例示される。

本発明の熱変色マーク用インキは、目的物に塗布ある
いはフレキソ印刷、オフセット印刷もしくはグラビヤ・
スクリーン印刷によって印刷し乾燥することによりマー
クとして付される。この時点ではインキは無色の状態で
ある。マークは熱過程を経ると封鎖剤と変色剤のコンプ
レックスが分解し、次に変色剤が発色剤と接触し発色ま
たは変色にいたる。この場合、熱だけの場合は約40〜18
0℃で発色または変色するが、湿度が加わると、その湿
度にもよるが、熱だけの場合よりも発色あるいは変色に
いたる時間が短くなる。

本発明の熱変色マーク用インキは、発色または変色を
利用するものであるので、熱過程を経たかどうか識別し
やすい。

本発明の熱変色マーク用インキは、特に熱と湿度で殺
菌処理を行う必要のある医療用器具、缶詰、レトルト食
品等に有効に利用できる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛15gと70％乳酸ソーダ
7.5g、iPA50gをホモジナイザーで均一に分散した。この
混合液とクリスタルバイオレットラクトン5.0g、ペンタ
リン255（40％）16.0g、iPA15gをボールミルにて一晩粉
砕し均一な乳白色の分散液を得た。

この分散液を上質紙にワイヤーバーコレーターで塗工
し、白色の塗膜を得た。塗布量は3g/m²であった。この
塗工紙は乾燥器（空気）中では、160℃にて30分で濃い
青色に変色した。

次にスチームオーブンにて変色速度を測定したところ
105℃×20分、120℃×５分、130℃×２〜３分で濃い青
色に変色した。

以下、同様にして実施例２〜11を行った。

C.V.L.:クリスタルバイオレットラクトン；紫色顔料 NC−G;保土ケ谷化学社製；緑色顔料 NC−Y;保土ケ谷化学社製；黄色顔料 Ｐ−255;ペンタリン255:ハーキュレス社製；アルキッド
樹脂 ヘリンドピンクCN:大東化成社製；赤色染料 ヘリンドピンクYellow:大東化成社製；黄色染料 Fast.ScarletG−92:山水色素社製；赤色顔料 SEIKA FAST RED 1531:大日精化社製；赤色顔料 RED GEH Special:保土ケ谷化学社製；赤色顔料 CF−51:保土ケ谷化学社製；ロイコ染料 ハイフタール205:播磨化成工業社製；アルキッド樹脂 アロンＳ−623:東亜合成；アクリル樹脂 iPA:イソプロピルアルコール DL−α−Ala:DL−α−アラニン Suc.−N a:コハク酸ソーダ 実施例12 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛15g、70％乳酸ソーダ
7.5gおよびイソプロピルアルコール50gをホモジナイザ
ーで均一に分散した。この混合液とクリスタルバイオレ
ットラクトン5.0g、ペンタリン255（40％イソプロピル
アルコール溶液）16.0g、炭酸マグネシウム2.0gおよび
イソプロピルアルコール15gをボールミルにて一晩粉砕
し均一な乳白色の分散液を得た。

この分散液を上質紙にワイヤーバーコレーターで塗工
し、白色の塗膜を得た。塗布量は3g/m²であった。この
塗工紙は乾燥器内（空気雰囲気）では、160℃にて２時
間で濃い青色に変色した。

次にスチームオーブンにて変色に要する時間を測定し
たところ105℃では１〜1.5時間、120℃では20分間、130
℃では10分間で濃い青色に変色した。

実施例13〜18 変色速度調整剤として炭酸マグネシウムを3.5gを使用
する（実施例13）、炭酸カルシウムを2.0g使用する（実
施例14）、炭酸マグネシウム2.0gとポリエチレンイミン
［日本触媒化学工業社製SP−018（分子量約1800）］0.4
gを併用する（実施例15）、炭酸マグネシウム2.0gとポ
リエチレンイミン［日本触媒化学工業社製SP−200（分
子量約10000）］0.5gを併用する（実施例16）、ワンダ
ミンHMを1.5g使用する（実施例17）、または炭酸水素ナ
トリウムを2.0g使用する（実施例18）以外は実施例12と
同様にして調製した塗工紙の変色に要する時間を測定し
た。測定結果を表−４に示す。

比較例１ 炭酸マグネシウムを使用しない以外は実施例12と同様
にして調製した塗工紙の変色に要する時間を測定した。

測定結果を表−４に示す。

発明の効果 本発明の熱変色マーク用インキは温度および／または
温度と湿度により顕著に変色する。それ故、本発明の熱
変色マーク用インキを使用すると、殺菌処理等、熱処理
が行なわれたかどうかの確認が容易である。

また、本発明による熱変色マーク用インキの熱変色
は、変色速度調整剤の添加により適宜調整することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−81157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−31682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−128586（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）電子供与性呈色性有機化合物からな
   る発色剤、 （ii）（ａ）フェノール性水酸基を有する化合物の金属
   塩または無機固体酸より選ばれる変色剤と （ｂ）有機カルボン酸の塩（但し、フェノール性水酸基
   を有する化合物の金属塩を除く）、炭素数４以下の有機
   カルボン酸、無機酸塩、アミノ酸または塩、ヒドロキシ
   酸またはその塩より選ばれる封鎖剤とを混合して得られ
   る混合物、および （iii）皮膜形成性高分子物質を含む分散媒 を含有する熱により不可塑的に変色する熱変色マーク用
   インキ。
2. 【請求項２】変色剤がサリチル酸誘導体および／または
   その塩である第１項記載の熱変色マーク用インキ。
3. 【請求項３】封鎖剤が有機カルボン酸の塩である第１項
   記載の熱変色マーク用インキ。
4. 【請求項４】封鎖剤がヒドロキシ酸またはその塩である
   第１項記載の熱変色マーク用インキ。
5. 【請求項５】変色剤と封鎖剤の混合比が重量比で前者３
   に対し、後者１以上である第１項記載の熱変色マーク用
   インキ。
6. 【請求項６】（１）（ａ）フェノール性水酸基を有する
   化合物の金属塩または無機固体酸より選ばれる変色剤と （ｂ）有機カルボン酸の塩（但し、フェノール性水酸基
   を有する化合物の金属塩を除く）、炭素数４以下の有機
   カルボン酸、無機酸塩、アミノ酸または塩、ヒドロキシ
   酸またはその塩より選ばれる封鎖剤とを予め均一に混合
   し、この混合物と （２）電子供与性呈色性有機化合物からなる発色剤とを （３）皮膜形成性高分子物質を含む分散媒体中に分散さ
   せることを特徴とする熱により不可逆的に変色する変色
   マーク用インキの製法。