JPS63264739A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法Info
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- JPS63264739A JPS63264739A JP62219987A JP21998787A JPS63264739A JP S63264739 A JPS63264739 A JP S63264739A JP 62219987 A JP62219987 A JP 62219987A JP 21998787 A JP21998787 A JP 21998787A JP S63264739 A JPS63264739 A JP S63264739A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
特に該ハロゲン化銀粒子の比表面積を上げることにより
分光増感により好ましいハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
特に該ハロゲン化銀粒子の比表面積を上げることにより
分光増感により好ましいハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。
（従来技術）
分光増感技術は、高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で極めて重要かつ必須の技術である。高感度
な感光材料を提供すべく、これ名種々の分光増感剤の開
発がなされるとともに、それらの強色増感方法、添加方
法等による使用上の技術開発も多くなされてきた０分光
増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に光吸収し
ない長波長域の光をも吸収し、その光吸収電子及び／ま
たは光吸収エネルギーをハロゲン化銀に伝達する作用を
有している。従って分光増感剤による光捕捉量の増加は
写真感度を高めるのに有利となる。
製造する上で極めて重要かつ必須の技術である。高感度
な感光材料を提供すべく、これ名種々の分光増感剤の開
発がなされるとともに、それらの強色増感方法、添加方
法等による使用上の技術開発も多くなされてきた０分光
増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に光吸収し
ない長波長域の光をも吸収し、その光吸収電子及び／ま
たは光吸収エネルギーをハロゲン化銀に伝達する作用を
有している。従って分光増感剤による光捕捉量の増加は
写真感度を高めるのに有利となる。
このため光吸収係数の高い分光増感剤を開発する試みだ
けでなくハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて光捕
捉量を高めようとした試みもなされている。
けでなくハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて光捕
捉量を高めようとした試みもなされている。
（発明が解決しようとする問題点）
このため、分光増悪剤の添加量を増すことができる添加
方法の改良・開発、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法の
開発改良が試みられてきた。
方法の改良・開発、ハロゲン化銀粒子乳剤の調製方法の
開発改良が試みられてきた。
例えばトーマス エル ペー（Ｔｈｏｍａｓ Ｌ。
Ｐｅｎｎｅｒ） 、ビー・ビー・ギルマン・ジュニア（
Ｐ、 Ｂ、 Ｇｉｌｍａｎ Ｊｒ、）フォトグラフイ
ク・サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
Ｓｃｉ。
Ｐ、 Ｂ、 Ｇｉｌｍａｎ Ｊｒ、）フォトグラフイ
ク・サイエンス アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
Ｓｃｉ。
Ｅｍ） 、２０ （３） 、９７〜１０６ （１９７６
）に見られるように適切な電位の関係にある２種の分光
増感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ分光
増感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴う
減感を抑える試みがなされている。
）に見られるように適切な電位の関係にある２種の分光
増感剤をハロゲン化銀結晶に多量に層状吸着せしめ分光
増感剤による光捕捉量を増加させ、かつ多量添加に伴う
減感を抑える試みがなされている。
また、ハロゲン化銀粒子そのものを改良する試みもなさ
れている。その一つの方法は、比表面積の大きな平板状
ハロゲン化銀を用いることであり、特開昭５８−１１３
９２６号、同５８〜１１３９２７号、同５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３
４号、同５日−１１１９３４号、同５Ｂ−９５３３７号
、同５８−１０８５２８号、同５８−１０８５２６号公
報等に開示されている。
れている。その一つの方法は、比表面積の大きな平板状
ハロゲン化銀を用いることであり、特開昭５８−１１３
９２６号、同５８〜１１３９２７号、同５８−１１３９
２６号、同５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３
４号、同５日−１１１９３４号、同５Ｂ−９５３３７号
、同５８−１０８５２８号、同５８−１０８５２６号公
報等に開示されている。
一方シー・アール・ベリー（Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ ）と
デー・シー・スキルマン（Ｄ、 Ｃ，Ｓｋｉｌｌｍａｎ
）Ｊ、Ａｐｐｆ、Ｐｈｙｓ、３５ ．２１６５〜２１６
９（１９６４）には、ＡｇＢｒ結晶の水懸濁液中に等し
い原子当量のＫＣ１溶液を加え、次いでやや少な目のＡ
ｇＮ０ｓｔａ液を加えることによって臭化銀粒子面上に
Ａｇ（１！をエピタキシャル成長させた粒子を示してい
る。また特開昭５９−１３３５４０号にも同様に臭化銀
粒子面上にＡｇＣｊ！を４０℃ｐＡｇ’７．２でダブル
ジェットで添加し、（非選択的に）エピタキシャル成長
させた粒子を示している。
デー・シー・スキルマン（Ｄ、 Ｃ，Ｓｋｉｌｌｍａｎ
）Ｊ、Ａｐｐｆ、Ｐｈｙｓ、３５ ．２１６５〜２１６
９（１９６４）には、ＡｇＢｒ結晶の水懸濁液中に等し
い原子当量のＫＣ１溶液を加え、次いでやや少な目のＡ
ｇＮ０ｓｔａ液を加えることによって臭化銀粒子面上に
Ａｇ（１！をエピタキシャル成長させた粒子を示してい
る。また特開昭５９−１３３５４０号にも同様に臭化銀
粒子面上にＡｇＣｊ！を４０℃ｐＡｇ’７．２でダブル
ジェットで添加し、（非選択的に）エピタキシャル成長
させた粒子を示している。
これらの例はもともと比表面積を上げることを意図され
ているわけではないが、比表面積を上げる一つの方法で
ある。
ているわけではないが、比表面積を上げる一つの方法で
ある。
しかし、これらに示されているいづれの粒子でも、粒子
面上にエピタキシャル成長させた突起物は、そのサイズ
が大きくそして／または単位面積当りの数が少ないため
、突起物のない同サイズの粒子に対して十分に比表面積
を大きくすることは期待できない。
面上にエピタキシャル成長させた突起物は、そのサイズ
が大きくそして／または単位面積当りの数が少ないため
、突起物のない同サイズの粒子に対して十分に比表面積
を大きくすることは期待できない。
上記の突起物サイズと比表面積の関係は例えば次のよう
な計算で簡単に理解することができる。
な計算で簡単に理解することができる。
投影面積径０．２μｍと０．１μｍの全突起物の体積が
等しくなるように相位形の１００面をもつ三角すいの突
起物をそれぞれ、１１１面上の単位面積当りにおおう−
たとえば突起物の個数を０゜２μｍを４個と０．１μｍ
を３２個−とすると、表面積は次のようになる。
等しくなるように相位形の１００面をもつ三角すいの突
起物をそれぞれ、１１１面上の単位面積当りにおおう−
たとえば突起物の個数を０゜２μｍを４個と０．１μｍ
を３２個−とすると、表面積は次のようになる。
以上の計算で明らかのように大きい突起物に対して小さ
い突起物が比表面積の点で有利である。
い突起物が比表面積の点で有利である。
しかしながら、以上のように小さい突起物が比表面積の
点で有利というものの小さい突起物を作り、それを安定
に存在させるということに問題があるため、化学増悪に
も適するかかる形態の粒子が作られていなかった。
点で有利というものの小さい突起物を作り、それを安定
に存在させるということに問題があるため、化学増悪に
も適するかかる形態の粒子が作られていなかった。
（発明の目的）
本発明の目的は第１にハロゲン化銀写真感光材料におい
て平板状粒子とは全く異なる考え方で分光増感に適した
比表面積の大きいハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
て平板状粒子とは全く異なる考え方で分光増感に適した
比表面積の大きいハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
第２にハロゲン化銀写真感光材料において平板状粒子と
は全く異なる考え方で分光増感に適した比表面積の大き
いハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法を提供することにある。
は全く異なる考え方で分光増感に適した比表面積の大き
いハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法を提供することにある。
（発明の開示）
本発明のかかる目的は支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有して成るハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の５
０％以上（重ｆｆ１）が粒子表面に投影面積径が０．１
５μｍ以下の突起物が１０〜ｔｏ、ｏｏｏ個／μｍ”存
在するハロゲン化銀粒子からなり、該突起物のハロゲン
組成は粒子母体のハロゲン組成とは異っておりかつ該ハ
ロゲン化銀乳剤は硫黄化合物、セレン化合物及び金化合
物から選ばれる化合物を用いて化学増感されており、さ
らにメチン色素により分光増感されていることを特、徴
とするハロゲン化銀写真感光材料及び該突起物を＋１１
０ｍＶ以上の高１１電位で形成し、かつ該乳剤を化学増
感するに先立ち粒子形成停止剤により粒子の形状を安定
化させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法により達成された。
ゲン化銀乳剤層を有して成るハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の５
０％以上（重ｆｆ１）が粒子表面に投影面積径が０．１
５μｍ以下の突起物が１０〜ｔｏ、ｏｏｏ個／μｍ”存
在するハロゲン化銀粒子からなり、該突起物のハロゲン
組成は粒子母体のハロゲン組成とは異っておりかつ該ハ
ロゲン化銀乳剤は硫黄化合物、セレン化合物及び金化合
物から選ばれる化合物を用いて化学増感されており、さ
らにメチン色素により分光増感されていることを特、徴
とするハロゲン化銀写真感光材料及び該突起物を＋１１
０ｍＶ以上の高１１電位で形成し、かつ該乳剤を化学増
感するに先立ち粒子形成停止剤により粒子の形状を安定
化させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法により達成された。
（発明の具体的構成）
以下本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀粒子の構造は粒子母体部分と突起
物部分とからなるが、母体粒子と突起物とのハロゲン組
成が互いに異なっていることが必要である０粒子母体の
好ましいハロゲン組成はＡｇＢｒ ＡｇＢｒ１である
。塩化銀は少量なる母体粒子に混入してもよい。
物部分とからなるが、母体粒子と突起物とのハロゲン組
成が互いに異なっていることが必要である０粒子母体の
好ましいハロゲン組成はＡｇＢｒ ＡｇＢｒ１である
。塩化銀は少量なる母体粒子に混入してもよい。
突起物の好ましい組成はＡｇＢｒ ＡｇＢｒＣ１！Ａ
ｇＣ１である。好ましくはＣ１−が３０ｍｏ１％以上の
ＡｇＢｒＣ１！又はＡｇＣ１であり、さらに好ましくは
（ｌが７５ｓ＋ｏ１％以上のＡｇＢｒＣＡ又はＡｇＣ１
である。沃化銀はできるだけ含まない方がよいが少量な
ら混入してもよい。
ｇＣ１である。好ましくはＣ１−が３０ｍｏ１％以上の
ＡｇＢｒＣ１！又はＡｇＣ１であり、さらに好ましくは
（ｌが７５ｓ＋ｏ１％以上のＡｇＢｒＣＡ又はＡｇＣ１
である。沃化銀はできるだけ含まない方がよいが少量な
ら混入してもよい。
粒子母体のハロゲン組成と突起物のハロゲン組成の組み
合せにおいて母体粒子が１（１＋ｏｊ！％以下のＡｇｌ
を含むＡｇＢｒ１で突起物が５０ｓ＋ｏｎ％以上のＡｇ
Ｃｊ！を含むＡｇＢｒＣ１であることが好ましい。
合せにおいて母体粒子が１（１＋ｏｊ！％以下のＡｇｌ
を含むＡｇＢｒ１で突起物が５０ｓ＋ｏｎ％以上のＡｇ
Ｃｊ！を含むＡｇＢｒＣ１であることが好ましい。
粒子母体＜１１１）面が全粒子母体表面の５０％以上の
粒子が好ましい、さらに好ましくは７５％以上が（１１
１）面の粒子である０粒子母体形状は投影面積径と粒子
厚みの比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえばア
スペクト比５〜２０）が好ましいが、１４面体、８面体
または不規則な形をした双晶粒子も（１１１）面が５０
％以上であれば、粒子母体として用いることができる。
粒子が好ましい、さらに好ましくは７５％以上が（１１
１）面の粒子である０粒子母体形状は投影面積径と粒子
厚みの比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえばア
スペクト比５〜２０）が好ましいが、１４面体、８面体
または不規則な形をした双晶粒子も（１１１）面が５０
％以上であれば、粒子母体として用いることができる。
また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。
得られることがある。
平板粒子はガツト著 フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ 。
アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ 。
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年） ；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号
、同４，４３９゜５２０号および英国特許第２．１１２
，１５７号、特開昭５８−１２７９２１号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年） ；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３．０４８号
、同４，４３９゜５２０号および英国特許第２．１１２
，１５７号、特開昭５８−１２７９２１号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。
また単分散の平板粒子の構造および製造法は特願昭６１
−２９９１５５の記載に従うがその形状を簡単にのべる
と、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差
）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分
散性をもつものであり、アスペクト比は２．５以上で粒
子サイズは０．２μｍ以上である。
−２９９１５５の記載に従うがその形状を簡単にのべる
と、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、
最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差
）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分
散性をもつものであり、アスペクト比は２．５以上で粒
子サイズは０．２μｍ以上である。
また、八面体、十四面体、また不規則な形をした双晶粒
子はチー・エッチ・ジェームス著「写真過程の理論」第
４版マクミラン社（Ｔ、 Ｈ，Ｊａ鋼ｅｓ” Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ″４ｔｈ ｅｄ、ＭａｃｗＨＩａ
ｎ ）の第３章（ｐ、ｐ、８８〜１０４）などの記載を
参考にして節単に調製することができる。
子はチー・エッチ・ジェームス著「写真過程の理論」第
４版マクミラン社（Ｔ、 Ｈ，Ｊａ鋼ｅｓ” Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ″４ｔｈ ｅｄ、ＭａｃｗＨＩａ
ｎ ）の第３章（ｐ、ｐ、８８〜１０４）などの記載を
参考にして節単に調製することができる。
粒子母体中の（１１１）面の固止率はクベルカムンクの
色素吸着法により判定できる０例えばこの方法は Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ ５ｃｉｅｎｃｅ
２９ ＊１６５〜１７１ （１９８５）に示され
ているように（１１１）面あるいは（１００）面のいづ
れかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会合
状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペクト
ル的に異なる色素を選択し、このような色素を乳剤に添
加し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べ
ることにより （１１１）面の固止率を決定できる。
色素吸着法により判定できる０例えばこの方法は Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ ５ｃｉｅｎｃｅ
２９ ＊１６５〜１７１ （１９８５）に示され
ているように（１１１）面あるいは（１００）面のいづ
れかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会合
状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペクト
ル的に異なる色素を選択し、このような色素を乳剤に添
加し、色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べ
ることにより （１１１）面の固止率を決定できる。
本発明に示す突起物を有する粒子は該粒子が存在する乳
剤層に含まれる全ハロゲン北限粒子の５０％以上（重Ｎ
）好ましくは７０％以上（Ｉｉ量）、より好ましくは９
０％以上（重量）である。
剤層に含まれる全ハロゲン北限粒子の５０％以上（重Ｎ
）好ましくは７０％以上（Ｉｉ量）、より好ましくは９
０％以上（重量）である。
本発明で言う突起物は形状を規定する二つの定数で表わ
される。すなわち一つは投影面積径で０゜１５μｍ以下
好ましくは０．１３μｍ以下より好ましくは０．１１μ
ｍ以下である。ここに投影面積径とは該突起物の上部か
らの投影面積と同面積を有する円の直径で表わされる。
される。すなわち一つは投影面積径で０゜１５μｍ以下
好ましくは０．１３μｍ以下より好ましくは０．１１μ
ｍ以下である。ここに投影面積径とは該突起物の上部か
らの投影面積と同面積を有する円の直径で表わされる。
さらにもう一つは突起物の高さである。突起物の高さは
高いほど有効である。（１００）面からなる三角すいが
突起物の場合、三角すいの高さは三角すいの投影面積径
の０．５５倍である６本発明で示す突起物というのは、
その高さが投影面積径の０．４倍以上のものをいう。
高いほど有効である。（１００）面からなる三角すいが
突起物の場合、三角すいの高さは三角すいの投影面積径
の０．５５倍である６本発明で示す突起物というのは、
その高さが投影面積径の０．４倍以上のものをいう。
突起物の単位面積（μｍ２）当りの個数はｌ×１０〜１
０’ケ、好ましくは２×１０〜１０’ケより好ましく３
ＸＬＯ〜１０４ケである。
０’ケ、好ましくは２×１０〜１０’ケより好ましく３
ＸＬＯ〜１０４ケである。
本発明のように粒子面上に多数の突起物が形成される主
な理由は粒子母体成分と突起物成分の格子定数の違いか
ら起こるものと考えられる。あるハロゲン化銀組成の格
子定数はたとえばＴ、Ｈ。
な理由は粒子母体成分と突起物成分の格子定数の違いか
ら起こるものと考えられる。あるハロゲン化銀組成の格
子定数はたとえばＴ、Ｈ。
Ｊａｍｅｓ ’ Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｒ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ” ４
ｔｈ ａｄ、 ＰＰ３〜４ （１９７７年ＭａＣｓｉ
ｌｌａｎ社 Ｎ、 Ｙ）に示されている０粒子母体成分
の格子定数と突起物成分の格子定数が大きく異なると、
粒子母体の面方向の成長に対して格子構造のひずみを緩
和できなくなるまで突起物成分による成長が進み、その
後或いは同時に面方向以外に成長するため粒子面上に多
数の突起物が形成されるものと考えられる。従って粒子
母体の格子定数と突起物成分の格子定数の差が大きいほ
ど、そしてさらに好ましくは、突起物成分の成長が粒子
母体の面方向以外に助長されるほど本発明で示す突起物
の調製が可能になると考えることができる。しかし詳細
なことは今後の検討を待たねばならない。
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ” ４
ｔｈ ａｄ、 ＰＰ３〜４ （１９７７年ＭａＣｓｉ
ｌｌａｎ社 Ｎ、 Ｙ）に示されている０粒子母体成分
の格子定数と突起物成分の格子定数が大きく異なると、
粒子母体の面方向の成長に対して格子構造のひずみを緩
和できなくなるまで突起物成分による成長が進み、その
後或いは同時に面方向以外に成長するため粒子面上に多
数の突起物が形成されるものと考えられる。従って粒子
母体の格子定数と突起物成分の格子定数の差が大きいほ
ど、そしてさらに好ましくは、突起物成分の成長が粒子
母体の面方向以外に助長されるほど本発明で示す突起物
の調製が可能になると考えることができる。しかし詳細
なことは今後の検討を待たねばならない。
粒子母体のサイズ分布は狭くても広くてもよいが一つの
好ましい粒子母体はサイズ分布の狭い（変動係数２０％
以下）単分散乳剤である。
好ましい粒子母体はサイズ分布の狭い（変動係数２０％
以下）単分散乳剤である。
粒子母体のサイズは平均投影面積径が０．５μｍ以上が
好ましい、さらに０．７μｍ以上特に１゜０μｍ以上の
粒子を用いるのが好ましい。
好ましい、さらに０．７μｍ以上特に１゜０μｍ以上の
粒子を用いるのが好ましい。
本発明中のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真窓光
材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せる
ことにより調製することができる。
材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せる
ことにより調製することができる。
具体的には粒子母体を形成した後、その粒子表面に突起
物を形成せしめることにより調製される。
物を形成せしめることにより調製される。
まず粒子母体の調製には酸性法、中性法、アンモニア法
などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。
などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩）も用いることができる０粒子
母体■製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、千オ
エーテル、アミン類などのハロゲン化ＩＦＡＲ剤を選ん
で用いていてもよい０粒子母体の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい、特に前述の単分散の粒子母体乳剤が好
ましい。粒子母体の段階で個々の粒子のハロゲン組成、
特にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
根塩と可溶性ハロゲン塩）も用いることができる０粒子
母体■製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、千オ
エーテル、アミン類などのハロゲン化ＩＦＡＲ剤を選ん
で用いていてもよい０粒子母体の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい、特に前述の単分散の粒子母体乳剤が好
ましい。粒子母体の段階で個々の粒子のハロゲン組成、
特にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。
個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。粒子母体のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回
折の回折幅が狭くするどいピークを与える。
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。粒子母体のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回
折の回折幅が狭くするどいピークを与える。
本発明の表面の大部分が突起物におおわれているハロゲ
ン化銀粒子の調製にあたって粒子母体となる粒子形成後
、そのまま突起物の調製を行ってもよいが、粒子母体を
脱塩のために水洗したのちに突起物の調製をしてもよい
。
ン化銀粒子の調製にあたって粒子母体となる粒子形成後
、そのまま突起物の調製を行ってもよいが、粒子母体を
脱塩のために水洗したのちに突起物の調製をしてもよい
。
突起物の調製は、突起物組成に対応する水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン塩を添加して行うのが好ましい、この時の
水溶性銀の添加速度は再核発生をしない範囲で速い方の
が好ましい。
溶性ハロゲン塩を添加して行うのが好ましい、この時の
水溶性銀の添加速度は再核発生をしない範囲で速い方の
が好ましい。
突起物の調製にはその突起物のハロゲン組成によって及
び／または温度によって及び／または調製中に共存する
添加剤等によっても異なるが、銀電位が少なくとも＋１
１０ｍＶ以上好ましくは＋１２０ｍＶ以上より好ましく
は＋１３０ｍＶ以上の直根電位で調製することが必要で
ある。
び／または温度によって及び／または調製中に共存する
添加剤等によっても異なるが、銀電位が少なくとも＋１
１０ｍＶ以上好ましくは＋１２０ｍＶ以上より好ましく
は＋１３０ｍＶ以上の直根電位で調製することが必要で
ある。
本発明における銀電位の値は対飽和カロメル電極（Ｓ、
Ｃ，Ｅ）にて表示する。
Ｃ，Ｅ）にて表示する。
また突起物の調製中の温度は低い方のが好ましく調製中
のその他の条件にも異なるが８０℃以下、好ましくは７
０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。
のその他の条件にも異なるが８０℃以下、好ましくは７
０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。
突起物の調製中にハロゲン化ｍ溶剤となる添加剤の存在
は好ましくないが、粒子母体と突起物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。
は好ましくないが、粒子母体と突起物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。
本発明の該ハロゲン化銀粒子は突起物の安定性のために
化学増感前にＡｇｍｏｌ当り１０−’ｍｏ１以上、好ま
しくは５ Ｘ １０−’ｗｏ１以上より好ましくはｌ
Ｘ １０−’ｓｏ１以上そして５ Ｘ ＋、 Ｏ−”ｍ
ｏｊ！以下好ましくはＩ Ｘ １０−”ｍｏ１以下の量
の粒子形成停止剤を添加することが必要である０粒子形
成停止剤の添加時期は突起物形成後化学増感前であるが
、特に突起物形成後、水洗工程前であることが好ましい
。
化学増感前にＡｇｍｏｌ当り１０−’ｍｏ１以上、好ま
しくは５ Ｘ １０−’ｗｏ１以上より好ましくはｌ
Ｘ １０−’ｓｏ１以上そして５ Ｘ ＋、 Ｏ−”ｍ
ｏｊ！以下好ましくはＩ Ｘ １０−”ｍｏ１以下の量
の粒子形成停止剤を添加することが必要である０粒子形
成停止剤の添加時期は突起物形成後化学増感前であるが
、特に突起物形成後、水洗工程前であることが好ましい
。
本発明で言う粒子形成停止剤とはハロゲン化銀表面に強
く吸着し粒子形状の変化を防ぐ素材、例えばメルカプト
化合物アゾール化合物、色素等またはその組み合せであ
る。メルカプト化合物、アゾール化合物では次のような
ものが挙げられる。
く吸着し粒子形状の変化を防ぐ素材、例えばメルカプト
化合物アゾール化合物、色素等またはその組み合せであ
る。メルカプト化合物、アゾール化合物では次のような
ものが挙げられる。
すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロペンズイミタツ−Ｊｌ／［
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニトロペンゾトリアヅール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ。
トロイミダゾール類、ニトロペンズイミタツ−Ｊｌ／［
、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ニトロペンゾトリアヅール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ。
７）テトラアザインデンＷ４）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。
またアデニン類も含むことができる。
色素では次のようなものが挙げられる。シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン手亥、オキサソ゛リン核、チアソ″
リン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
後、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
リン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
後、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。
粒子形成停止剤としては前記のメルカプト化合物アゾー
ル類、色素類などいづれでもよいが、その後の化学増感
、分光増悪の過程等に存在しても障害にならないように
色素類−例えば後述の色素例Ｄ−１〜Ｄ−４５等を用い
るのが特に好ましい。
ル類、色素類などいづれでもよいが、その後の化学増感
、分光増悪の過程等に存在しても障害にならないように
色素類−例えば後述の色素例Ｄ−１〜Ｄ−４５等を用い
るのが特に好ましい。
また色素の中ではメロシアニン色素が粒子形成停止能力
が大きく好ましい。粒子形成停止能力の大きいメロシア
ニン色素は一般式（１）で表わされる化合物である。
が大きく好ましい。粒子形成停止能力の大きいメロシア
ニン色素は一般式（１）で表わされる化合物である。
一般式（１）
式中Ｚは５．６員へテロ環形成原子群を表わす。
例えばチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
イミダゾール、ピリジン、キノリン、ピロリジン等のへ
テロ環形成原子群があげられ５．６員へテロ環は置換さ
れていてよい。
フトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
イミダゾール、ピリジン、キノリン、ピロリジン等のへ
テロ環形成原子群があげられ５．６員へテロ環は置換さ
れていてよい。
Ｑｌ 、Ｑｌは硫黄原子、セレン原子または＞ＮＲｓを
表わし、Ｒ３は炭素鎖中に酸素原子１、硫黄原子または
窒素原子を含んでいてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボニル基、置換されていてもよいフェニル
基などで置換されていてもよい炭素数８以下のアルキル
基、置換されていてもよいｊＩＬ環アリール基を表わす
、特に好ましくはヒドロキシ基、アルキルアミノカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基で置換
されていてもよく炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよ
い炭素数６以下のアルキル基、またはヒドロキシ基、ア
ルキル基、クロル原子、アルコキシ基などで置換されて
いてもよいフェニル基、同ピリジル基を表わす場合であ
る。Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。
表わし、Ｒ３は炭素鎖中に酸素原子１、硫黄原子または
窒素原子を含んでいてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボニル基、置換されていてもよいフェニル
基などで置換されていてもよい炭素数８以下のアルキル
基、置換されていてもよいｊＩＬ環アリール基を表わす
、特に好ましくはヒドロキシ基、アルキルアミノカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基で置換
されていてもよく炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよ
い炭素数６以下のアルキル基、またはヒドロキシ基、ア
ルキル基、クロル原子、アルコキシ基などで置換されて
いてもよいフェニル基、同ピリジル基を表わす場合であ
る。Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。
Ｒ８は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子を含んでもよい炭
素数８以下のｔｔａされていてもよいフルキル基、また
は同アルケニル基を表わす。
素数８以下のｔｔａされていてもよいフルキル基、また
は同アルケニル基を表わす。
Ｒｇ Ｒ，はＲ１と同意義を表わすほか水素原子または
置換されていてよい炭素数８以下の単環アリール基を表
わす。
置換されていてよい炭素数８以下の単環アリール基を表
わす。
Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい炭素数８以下の
フェニル基（置換基の例としては、アルキル基、アルコ
キシ基、クロル原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基など
があげられる）または置換されていてもよい炭素数６以
下のアルキル基を表わす。
フェニル基（置換基の例としては、アルキル基、アルコ
キシ基、クロル原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基など
があげられる）または置換されていてもよい炭素数６以
下のアルキル基を表わす。
更にＲ，Ｒ，Ｒ，のうち少なくとも２つはスルホ基を有
しない置換基を表わす。
しない置換基を表わす。
ｊは０または１を表わし、ｍは０．１２または３を表わ
し、ｎは０または１を表わす。
し、ｎは０または１を表わす。
ｍが２または３を表わす場合は異ったＲ１とＲ１とが連
結し、５．６員環をも形成できることを表わす。
結し、５．６員環をも形成できることを表わす。
一般式〔１〕が表わす化合物に於て更により好ましくは
ｍが０、ｌまたは２を表わし、ｎが０を表わす化合物で
ある。
ｍが０、ｌまたは２を表わし、ｎが０を表わす化合物で
ある。
Ｚにおいて置換された５、６員へテロ環のうち、特に好
ましい置ｆＩＡ基としてはへテロ環核がベンズイミダゾ
ールの場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下のアル
コキシカルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロアル
キル基、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル基、
メタスルホニル基など）が挙げられ、ベンズイミダゾー
ル以外の場合は炭素数５以下のヒドロキシ基、カルボキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシ基などで置換されていてもよいアルキ
ル基、炭素数８以下のヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカルボニ
ル基、カルボキシ基などで置換されていてよいフェニル
基、フリル基、チェニル基、ピリジル基、炭素数５以下
のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシ基
が特に好ましい置換基として挙げられる。
ましい置ｆＩＡ基としてはへテロ環核がベンズイミダゾ
ールの場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下のアル
コキシカルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロアル
キル基、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル基、
メタスルホニル基など）が挙げられ、ベンズイミダゾー
ル以外の場合は炭素数５以下のヒドロキシ基、カルボキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシ基などで置換されていてもよいアルキ
ル基、炭素数８以下のヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカルボニ
ル基、カルボキシ基などで置換されていてよいフェニル
基、フリル基、チェニル基、ピリジル基、炭素数５以下
のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシ基
が特に好ましい置換基として挙げられる。
Ｒ，の好ましい置換基の例としてはスルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、単飽単環へテロ環などが挙げられる。
シ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、置換されていてもよいフェニ
ル基、単飽単環へテロ環などが挙げられる。
Ｒ１Ｒ４の好ましい置換基の例としてはアルキル基、ア
ルコキシ基、クロル原子、カルボキシ基、スルホ基、ま
たはアシルアミノ基を表わす場合であり、アリール基の
好ましい例としてはフェニル基、ピリジル基、フリル基
またはチェニル基が挙げられる。
ルコキシ基、クロル原子、カルボキシ基、スルホ基、ま
たはアシルアミノ基を表わす場合であり、アリール基の
好ましい例としてはフェニル基、ピリジル基、フリル基
またはチェニル基が挙げられる。
本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。
化学増感のためには例えばＨ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅｓｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ （Ａｋｒｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
、 １９６８ ） ６７５〜７３４頁に記載の方法を
用いることができる。
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅｓｉｔ Ｓ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ （Ａｋｒｄｅｍ
ｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
、 １９６８ ） ６７５〜７３４頁に記載の方法を
用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金柑塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金柑塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組
合せて用いることができる。
これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２．４１０゜６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、セレン増感法については米
国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１
６２３４９９号に記載されている。還元増感法について
は米国特許第２．９８３，６０９号、同第２． ４１９
． ９７４号、同第４．０５４，４５８号等、貴金属増
感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同第
２．４４８，０６０号、英国特許第６１８゜０６１号等
の各明細書に記載されている。
，５７４，９４４号、同第２．４１０゜６８９号、同第
２，２７８，９４７号、同第２゜７２８．６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、セレン増感法については米
国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１
６２３４９９号に記載されている。還元増感法について
は米国特許第２．９８３，６０９号、同第２． ４１９
． ９７４号、同第４．０５４，４５８号等、貴金属増
感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同第
２．４４８，０６０号、英国特許第６１８゜０６１号等
の各明細書に記載されている。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのがを利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのがを利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ 、Ｎｌ １６、Ｒ３０（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ 、Ｎｌ １６、Ｒ３０（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ン−チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。たとえば米国特許３，９５４．４７４号、同３．
９８２． ９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記
載されたものを用いることができる。
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ン−チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。たとえば米国特許３，９５４．４７４号、同３．
９８２． ９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記
載されたものを用いることができる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい、たとえば米国特許２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６．０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２゜０２１号
、同３，８０８．００３号、英国特許１゜４８８．９９
Ｌ号に記載されたものを用いろことができる。
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい、たとえば米国特許２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６．０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２゜０２１号
、同３，８０８．００３号、英国特許１゜４８８．９９
Ｌ号に記載されたものを用いろことができる。
本発明に用いられるメチン色素の記載文献例としては、
Ｆ、Ｍ、バーマー（Ｒａｗｏｒ）著「ザ・ケミストリー
・オプ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ （Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ）Ｉｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ） ％等１８ｔ
！ ザ・シアニン・ワイズ・アンド・リレイテイド、コ
ンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｊ
（Ａ、ワイズバーガー Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ編、
インターサイエンス社−ニューヨーク−１９６４年刊）
、Ｄ、Ｍ、スターマー （ＳＬｕｒｍａｒ ）著「同
第３０Ｓ ザ・シアニン・ワイズ・アンド・リレイテイ
ド・コンパウンダ（Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ） ｊ（Ａ、ワイズバーガー Ｗｅｉ
ｓｓｂｅｒｇｅｒ 、 Ｅ、 Ｃ。
Ｆ、Ｍ、バーマー（Ｒａｗｏｒ）著「ザ・ケミストリー
・オプ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ （Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ）Ｉｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ） ％等１８ｔ
！ ザ・シアニン・ワイズ・アンド・リレイテイド、コ
ンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａ
ｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ｊ
（Ａ、ワイズバーガー Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ編、
インターサイエンス社−ニューヨーク−１９６４年刊）
、Ｄ、Ｍ、スターマー （ＳＬｕｒｍａｒ ）著「同
第３０Ｓ ザ・シアニン・ワイズ・アンド・リレイテイ
ド・コンパウンダ（Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ） ｊ（Ａ、ワイズバーガー Ｗｅｉ
ｓｓｂｅｒｇｅｒ 、 Ｅ、 Ｃ。
ティラーＴａｙｌｏｒ ＩＩＩＡ、ジョンウィリー社−
ニューヨークー１９７７年刊）、リサーチ・ディスクロ
ー ’；ヤ−（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
） １７６ ＠、磁１７６４３、ｐ、２３〜２４
（１９７８） 、ドイツ特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１゜６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２
゜９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３．
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、英国特許５８４，６０９号、同１，
１７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１
０８１１５号、米国特許２，２７４，７５２号、同２゜
５３３．４７２号、同２，９５６，８７９号、同３．１
４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４
７．１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５
，７０４号、同３． ６５３． ９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７１゜３１２号、同４，０７０
，３５２号などを挙げることができる。
ニューヨークー１９７７年刊）、リサーチ・ディスクロ
ー ’；ヤ−（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ
） １７６ ＠、磁１７６４３、ｐ、２３〜２４
（１９７８） 、ドイツ特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１゜６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２
゜９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３．
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、英国特許５８４，６０９号、同１，
１７７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１
０８１１５号、米国特許２，２７４，７５２号、同２゜
５３３．４７２号、同２，９５６，８７９号、同３．１
４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２４
７．１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５
，７０４号、同３． ６５３． ９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７１゜３１２号、同４，０７０
，３５２号などを挙げることができる。
これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられスー 分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえ
ば含フッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有８１酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい、米国特許３，６１５゜６１３号
、同３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられスー 分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえ
ば含フッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合
物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６
３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有８１酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい、米国特許３，６１５゜６１３号
、同３，６１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、
同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。
次に、本発明に粒子形成停止剤として及び／又は分光増
感剤として用いられる色素の代表的な化合物を以下に示
す。
感剤として用いられる色素の代表的な化合物を以下に示
す。
（ＣＨｘ）ｓ （ＣＨｚ）ｓ
ＳＯｚＮａ ＳＯｘ
（ＣＨｌ） ！ （ＣＨｔ） ３５０ｓ Ｋ
Ｓｏｗ ＳＯｓＮａ Ｓｏｗ ＳＯｓ Ｋ ＳＯｉ （ＣＨｘ）ｎ （ＣＨり３ Ｓｏｗ Ｋ ＳＯｓ Ｃ！ ＨＳ （ＣＨＪ４ＳＯｉ ＳＯｓ Ｎａ ＳＯｓＤ−１０ Ｄ−１１ Ｓｏ、Ｋ ＳＯｉ Ｓｏ、Ｋ ＳＯｉ （ＣＨｚ）ｉ （ＣＨり３Ｓ０３１’
Ｊａ ｓｏｉＣｚ Ｈｓ
（ＣＨｚ）ｓＳｏｉ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ＳＯｓｔＨｓ ＳＯｓ Ｋ ＳＯ！Ｃ！ Ｉ（Ｓ
ＣＺ ＨｓＣよＨ３ 蓼 （ＣＨｚ）ａ Ｓｏｉ Ｃ！ＨｓＣＨ，ＣＯ
ＯＨ Ｃｔ Ｈｓ （ＣＨｚ）ｉ■ Ｏｉ （ＣＨ，）ｓ ＳＯｓ Ｎａ （ＣＨ
ｚ）ｓ ＳＯｉＣ，Ｈｓ Ｃｚ Ｈｓ ｌ ｌＣＣ
Ｈｓ ＣｔＨｓ Ｂン １ｈ ＣｉＨｓ ｌ
ｌＣｔ Ｈｓ Ｃｔ Ｈｓ １Ｃｔ Ｈｓ Ｓｏ、Ｋ Ｓｏ、に ｔＨｓ Ｉ Ｈ３ ＣＨ茸Ｃ００Ｈ Ｃ露Ｈｓ １ ｘ Ｈｓ ｌ Ｃ２Ｈ４ ｏｗ Ｋ Ｃ４Ｈ９１ ｃＨｔ Ｃ０ＯＨ （ＣＨｘ）ｓ ＳＯｉ Ｋ ＩＣ鳶Ｈｓ ＳＯコＫ Ｃ茸Ｈｓ以下に実
施例を挙げて本発明をさらに説明する。
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施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例 １
臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解し７０℃に保
った溶液中に攪拌しながら硝酸！Ｉ溶液と臭化カリウム
溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了後３
５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を除去したのち
、再び４０℃にしてゼラチン６０ｇを追撚して溶解しｐ
Ｈ６，８に調整して母体粒子乳剤Ａを作った。得られた
母体粒子は平板状で平均直径が４μｍで厚み０．２μｍ
であった。
った溶液中に攪拌しながら硝酸！Ｉ溶液と臭化カリウム
溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了後３
５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を除去したのち
、再び４０℃にしてゼラチン６０ｇを追撚して溶解しｐ
Ｈ６，８に調整して母体粒子乳剤Ａを作った。得られた
母体粒子は平板状で平均直径が４μｍで厚み０．２μｍ
であった。
乳剤Ａを９００ｇ （ＡｇＮＯｓ ７０ｇに相当する
）に水を２００ｍｊ！加え５０℃に保ち硝酸銀水溶液（
ＡｇＮＯｓ ａ、５ｇに相当）と塩化ナトリウム水溶
液をそれぞれ銀電位＋４ＱｍＶ＋１００ｍＶ＋ １６０
ｍＶ又は＋１９’ＯｍＶに保ちながらダブルジェット法
によって添加して母体粒子面上に突起物を形成させた後
本文中で示した色素Ｄ−１３をＭ／２５０ ３００ｃｃ
添加して水洗してハイポで５０℃２０分間化学増感して
乳剤１〜４を作った。
）に水を２００ｍｊ！加え５０℃に保ち硝酸銀水溶液（
ＡｇＮＯｓ ａ、５ｇに相当）と塩化ナトリウム水溶
液をそれぞれ銀電位＋４ＱｍＶ＋１００ｍＶ＋ １６０
ｍＶ又は＋１９’ＯｍＶに保ちながらダブルジェット法
によって添加して母体粒子面上に突起物を形成させた後
本文中で示した色素Ｄ−１３をＭ／２５０ ３００ｃｃ
添加して水洗してハイポで５０℃２０分間化学増感して
乳剤１〜４を作った。
電顕で粒子形状を観察したところ次のようであった。
１ ＋４０ｍＶ Ｑ 比較例
２ ＋１００ｍＶ ５ 比較例
３ ＋１６０ｍＶ ５０ 本発明
４ ＋１９０ｍＶ １４０ 本発明
乳剤１〜４の１を顕写真を第１図〜第４図に示す。
２ ＋１００ｍＶ ５ 比較例
３ ＋１６０ｍＶ ５０ 本発明
４ ＋１９０ｍＶ １４０ 本発明
乳剤１〜４の１を顕写真を第１図〜第４図に示す。
実施例 ２
乳剤Ａを９００ｇに水を２００ｍｊ！加え、５０℃に保
ち硝酸銀水溶液（Ａ ｇ ＮＯ３８，５ｇに相当）と塩
化ナトリウム水溶液をそれぞれ銀電位＋ｌＯＯｍＶ又は
＋１６０ｍＶに保ちながらダブルジェット法によって添
加して母体粒子面上に突起物を形成させた後水洗して色
素Ｄ−３６をＭ／２５０ ２００ｃｃ添加してハイポで
５０℃２０分間化学増感して乳剤４及び５を作った０色
素り一３６を化学増感後に添加する以外は乳剤４及び５
と全く同じ方法で乳剤６及び７を作った。
ち硝酸銀水溶液（Ａ ｇ ＮＯ３８，５ｇに相当）と塩
化ナトリウム水溶液をそれぞれ銀電位＋ｌＯＯｍＶ又は
＋１６０ｍＶに保ちながらダブルジェット法によって添
加して母体粒子面上に突起物を形成させた後水洗して色
素Ｄ−３６をＭ／２５０ ２００ｃｃ添加してハイポで
５０℃２０分間化学増感して乳剤４及び５を作った０色
素り一３６を化学増感後に添加する以外は乳剤４及び５
と全く同じ方法で乳剤６及び７を作った。
電顕写真により粒子の観察したところ乳剤４．５はそれ
ぞれ乳剤２．３と同様な粒子が見えたが、乳剤６．７は
いづれも突起物の角がまるくなった粒子が見えた。
ぞれ乳剤２．３と同様な粒子が見えたが、乳剤６．７は
いづれも突起物の角がまるくなった粒子が見えた。
乳剤の反射スペクトルとクベルカームンクの式から、色
素の吸着量を調べたところ次のようになった。
素の吸着量を調べたところ次のようになった。
４ ＋１００ 化学増感前 １１５
比較例５＋１６０１３０ 本発明 ６＋１００ 化学増感後 １０５ 比較例
７ ＋１６０ １１０
比較例乳剤Ａ −−１００ ＊色素の吸着量は乳剤Ａの吸着量を１００として見積っ
た。
比較例５＋１６０１３０ 本発明 ６＋１００ 化学増感後 １０５ 比較例
７ ＋１６０ １１０
比較例乳剤Ａ −−１００ ＊色素の吸着量は乳剤Ａの吸着量を１００として見積っ
た。
以上のことから明らかのように本発明の＋１１ＯｍＶ以
上の高電位で突起物を作り、化学増感前に色素で安定化
した乳剤５のみが吸着量の増大を保持していることがわ
かった。
上の高電位で突起物を作り、化学増感前に色素で安定化
した乳剤５のみが吸着量の増大を保持していることがわ
かった。
実施例 ３
実施例１で調製した乳剤Ａ９００ｇに下記の化学増感剤
Ｉを用いて４５℃２０分間で最適に化学増感して 化学増感剤！ 色素Ｄ−９をＭ／２５０ ３００ｃｃ添加して乳剤８を
調製した。
Ｉを用いて４５℃２０分間で最適に化学増感して 化学増感剤！ 色素Ｄ−９をＭ／２５０ ３００ｃｃ添加して乳剤８を
調製した。
乳剤Ａ９００ｇに色素Ｄ−９をＭ／２５０ ３００ｃｃ
添加してから、化学増感剤！を用いて４５℃２０分間で
最適に化学増感して乳剤９を調製した。
添加してから、化学増感剤！を用いて４５℃２０分間で
最適に化学増感して乳剤９を調製した。
乳剤Ａ９００ｇに水を２００ｍｉ！加え、５０℃に保ち
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ ｓ、５に相当）と塩化ナ
トリウム水溶液を銀電位＋１００ｍＶに保ちながらダブ
ルジェット法によって添加した後、色素Ｄ−９をＭ／２
５０．３００ ｃｃ添加してから化学増感剤ｌを用いて
４５℃２０分間で最適に化学増感して乳剤１０を調製し
た。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ ｓ、５に相当）と塩化ナ
トリウム水溶液を銀電位＋１００ｍＶに保ちながらダブ
ルジェット法によって添加した後、色素Ｄ−９をＭ／２
５０．３００ ｃｃ添加してから化学増感剤ｌを用いて
４５℃２０分間で最適に化学増感して乳剤１０を調製し
た。
銀電位を＋１００ｍＶかう＋１．９０ｍＶに変える以外
は乳剤１０と全く同じ方法で乳剤１１を調製した。
は乳剤１０と全く同じ方法で乳剤１１を調製した。
下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような塗布量で各乳剤８．９．
１０．１１及び保護層を塗布して塗布試料１〜４を作っ
た。
支持体に第１表に示したような塗布量で各乳剤８．９．
１０．１１及び保護層を塗布して塗布試料１〜４を作っ
た。
第 １ 表
ｆｉ＋ 乳剤層
０ 乳剤 各乳剤８〜１１ 恨３ ｇ／ｒｄＯドデ
シルベンゼンスルホン 酸ナトリウム塩 ０．１■／耐Ｑ ポリ−ｐ−
スチレンスルホ ン酸カリウム塩 １■／ｄＯゼラチン
４．８ｇ／ｒｄ（２） 保護層 ０ ゼラチン ０．７ｇ／ｒｄＯＮ−
オレオイル−Ｎ−メチ ルタウリンナトリウム塩 ０．２■／ｄＯポリメチルメ
タクリレート 微粒子（平均粒子サイズ ３．１７ ｍ） ０．１３＋ｎｇ／
ｒｔ（塗布試料１〜４を富士写真フィルム（株）製シャ
ープカットフィルター５Ｃ−５０を通して分光増感域を
ウェッジ露光した。
シルベンゼンスルホン 酸ナトリウム塩 ０．１■／耐Ｑ ポリ−ｐ−
スチレンスルホ ン酸カリウム塩 １■／ｄＯゼラチン
４．８ｇ／ｒｄ（２） 保護層 ０ ゼラチン ０．７ｇ／ｒｄＯＮ−
オレオイル−Ｎ−メチ ルタウリンナトリウム塩 ０．２■／ｄＯポリメチルメ
タクリレート 微粒子（平均粒子サイズ ３．１７ ｍ） ０．１３＋ｎｇ／
ｒｔ（塗布試料１〜４を富士写真フィルム（株）製シャ
ープカットフィルター５Ｃ−５０を通して分光増感域を
ウェッジ露光した。
これらの試料を下記の現像液で２０℃７分間現像定着・
水洗・乾燥して、濃度測定した。
水洗・乾燥して、濃度測定した。
現像液
メトール ２ｇ亜硫酸ナト
リウム １００ｇハイドロキノン
５ｇボラツクス・１ＯＨ１０２
ｇ 水を加えて ｌｌ！！定着
液 チオ硫酸アンモニウム ２４０．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水） １５．０ｇ酢酸（２８％
） ４８ｍｊ！メタホウ酸ナトリ
ウム １５ｇカリミョウバン
１５ｇ水を加えて
１．Ｏｊ！結果をまとめて第２表に示した。
リウム １００ｇハイドロキノン
５ｇボラツクス・１ＯＨ１０２
ｇ 水を加えて ｌｌ！！定着
液 チオ硫酸アンモニウム ２４０．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水） １５．０ｇ酢酸（２８％
） ４８ｍｊ！メタホウ酸ナトリ
ウム １５ｇカリミョウバン
１５ｇ水を加えて
１．Ｏｊ！結果をまとめて第２表に示した。
第２表から明らかなごとく、本発明の試料は高感度であ
ることがわかった。
ることがわかった。
第２表
なお、写真感度はカブリ値＋０．２の光学２８度を得る
に要する露光量の逆数で表わされるが第２表においては
試料３の感度を１００として相対的に表わした。
に要する露光量の逆数で表わされるが第２表においては
試料３の感度を１００として相対的に表わした。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社第２因
手続補正書
昭和６．２年／／月シ日
）し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有して成るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層中に存在するハロゲン化銀粒子の５０％以上（重量）
が粒子表面に投影面積径が０．１５μｍ以下の突起物が
１０〜１０，０００個／μｍ＾２存在するハロゲン化銀
粒子からなり、該突起物のハロゲン組成は粒子母体のハ
ロゲン組成とは異つておりかつ該ハロゲン化銀乳剤は硫
黄化合物、セレン化合物及び金化合物から選ばれる化合
物を用いて化学増感されており、さらにメチン色素によ
り分光増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 ２）粒子表面に突起物を有するハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤が化学増感される前に粒子形成停止
剤で粒子形状が安定化されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有して成るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に於て
、該乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の５０％（重
量）以上がその粒子表面に投影面積径が０．１５μｍ以
下の突起物が１０〜１０，０００個／μｍ＾２存在する
ハロゲン化銀粒子であり、該突起物のハロゲン組成は粒
子母体のハロゲン組成とは異つており、該突起物を＋１
１０ｍＶ以上の高銀電位で形成し、かつ該乳剤を化学増
感するに先立ち粒子形成停止剤により粒子の形状を安定
化させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62219987A JPS63264739A (ja) | 1986-12-17 | 1987-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30041086 | 1986-12-17 | ||
| JP61-300410 | 1986-12-17 | ||
| JP62219987A JPS63264739A (ja) | 1986-12-17 | 1987-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264739A true JPS63264739A (ja) | 1988-11-01 |
Family
ID=26523450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62219987A Pending JPS63264739A (ja) | 1986-12-17 | 1987-09-02 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264739A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6477045A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| JPH01113745A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04195035A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04335347A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
-
1987
- 1987-09-02 JP JP62219987A patent/JPS63264739A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6477045A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| JPH01113745A (ja) * | 1987-10-27 | 1989-05-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04195035A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH04335347A (ja) * | 1991-05-10 | 1992-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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