JPH0548891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本願発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法、特に高感度に分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであ
る。 （従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶
液中での可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分
解によるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、脱
塩、および化学熟成工程を経て調製する。 一般に分光増感色素は化学増感を行なつた乳剤
に塗布前に添加される。米国特許第4425426号な
どには化学増感の開始前あるいは途中に乳剤に添
加する方法が開示されている。また、ハロゲン化
銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳
剤に添加する方法が、米国特許2735766号、米国
特許3628960号、米国特許4183756号、および米国
特許4225666号に開示されている。 特に米国特許4183756号および同4225666号で
は、ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後
特に銀塩溶液の85重量％を添加するまでに分光増
感色素を乳剤に添加することにより、写真感度の
増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸
着の強化などの利点があることが開示されてい
る。しかしこのような添加方法は煩雑である上に
形成されるハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態
を著しく変化させ、乳剤の写真性能を損う問題が
ある。 本発明者らは以下に示すような方法により、分
光増感色素を乳剤に添加し、写真感度が高く色素
の吸着が強化された改良されたハロゲン化銀写真
乳剤を製造することができることを見い出した。 （発明の目的） 本発明の目的は第一に色素の吸着が強化され高
い感度が得られる改良された分光増感法を提供す
ることである。 本発明の目的は第二に簡便でかつ写真性能を損
うことなく高い感度が得られる改良された分光増
感法を提供することである。 （発明の構成） 本発明の上記の目的は、親水性コロイドの存在
下における粒子形成、物理熟成、脱塩、化学熟成
からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、写真用分光増感色素を可溶性銀塩溶液の少な
くとも90重量％を添加した以降でありかつ物理熟
成終了前に該ハロゲン化銀写真乳剤に添加するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によつて達成しうることを見い出した。 分光増感色素の添加時期としては、用いるハロ
ゲン化銀乳剤の処方（ハロゲン組成、粒子サイズ
など）、用いる分光増感色素などによつて最適時
期を選択することができるが、可溶性銀塩溶液の
90重量％を添加した以降であり、好ましくは95重
量％を添加した以降である。また銀塩溶液の添加
終了と同時でもよく、また銀塩溶液の添加終了後
物理熟成終了までの間でもよい。 分光増感色素の添加時期は上述の如き時期に用
いられるが、これらの時期は主として粒子形成工
程の終盤や物理熟成時が相当する。また、分光増
感色素の添加が完了した以降に新たに可溶性銀塩
溶液を添加しない方が好ましい。 分光増感色素は水あるいは有機溶媒に溶解して
乳剤に添加することが出来る。実質的に水不溶性
分光増感色素は特願昭59−53867号明細書に開示
されたように、水不溶媒中に分散した分散物とし
て使用することが出来る。分光増感色素は全量を
一時に添加しても、いくつかに分割して添加して
も、また所定の時間の間連続して（間けつ的に）
添加してもよい。 本発明に用いることのできる増感色素として
は、いかなるものでも用いることができる。例え
ば、シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、ローダシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等のメチン色素及びス
チリル色素を挙げることができる。これらの色素
でも置換基としてスルホン基またはスルホアルキ
ル基を１個、又は２個有したモノメチンおよびト
リメチンシアニン色素などが有効であり、スルホ
アルキル基を１個又は２個有したオキサカルボシ
アニン、チアカルボシアニンおよびベンツイミダ
カルボシアニンは特に有効である。 分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次
のようなものに記載されたものが用いられる。ド
イツ特許929080号、米国特許2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、同2688545号、同
2977229号、同3397060号、同3522052号、同
3527641号、同3617293号、同3628964号、同
3666480号、同3672898号、同3679428号、同
3703377号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1242588号、同1344281号、
同1507803号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、同43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号、同50−80827号など
に記載されている。 ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素
の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによ
つて一義的に述べることができないが、従来の方
法にて添加される量とほぼ同等量用いることがで
きる。 すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲ
ン化銀１モルあたり、0.01〜10mmolであり、さ
らに好ましくは0.1〜1mmolである。 本発明において用いられる増感色素とは、より
具体的には、水に対する溶解性が0.01wt％以下の
ものを言う。 本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれを用いてもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、菱12面体、14面体のような規則的な
（reqular）結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な（irreqular）結
晶体を持つものあるいはこれらの結晶形の複合形
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つて
もよい。また、粒子の直径がその厚みの５倍以上
の平板状のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％
以上を占めるような乳剤であつてもよい（詳しく
は、特開昭58−127921、RESEA−RCH
DISCLOSURE 225巻、20〜58頁、Item 22534、
January 1983などに記載）。 ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わ
ない。これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に
記載された方法によつて容易に調製することがで
きる。P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著 Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載されている。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後ある
いは物理熟成後）であり、更に増感色素を添加し
た後に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行
なうが、そのための手段としては古くから知られ
たゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩
類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂
肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチ
ン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法
による粒子の電子顕微鏡写真を撮影することによ
り知ることが出来る。ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズと粒子サイズ分布は、光学顕微鏡、電子顕微
鏡、Coulter CounterおよびQuantimetイメージ
アナライザーによつて測定することができる。ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの
測定法については、T.H.James編「The Theory
of the Photographic Process（Fourth
Edition）」（Macmillan Publishing Co.，Ltd，
1977）の第３章Precipitation and Growth of
Silver Halide Emulsion Grains（C.R.Berry著）
に示されている。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesel lschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，
Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（類に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く脱
塩工程以前に用いる以外に、適当な支持体に塗布
される前の他化学熟成工程等において、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、そ
の他種々の添加剤を用いることができる。すなわ
ち、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、増白剤、減感剤、現像剤、
退色防止剤、媒染剤などを用いることができる。
更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中
に分散して用いることもできる。 これらの添加剤については、RESERCH
DISCLOSURE（RD−17643）、vol.176、page22
〜31（December，1978）、THE THEORY OF
THE PHOTOGRAPHIC PROCESS（4th Ed.）
T.H.James編（1977，Macmillan Publishing
Co.Inc.）などに具体的に記載されている。 本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いら
れる親水性コロイドもしくはバインダーとして
は、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他にフタ
ル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールなどが用いられる。 （実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ 方法（比較例） 下記の化合物（化合物１）を1.6×10^-4mol／
molAg添加したゼラチン水溶液を （化合物１）

【式】 75℃に保ち、よくかきまぜながら反応溶液の銀
電位を一定（−90mVVS標準カロメル電極SCE）
に保ちつつIN硝酸銀水溶液と臭化カリウムとヨ
ウ化カリウムの混合水溶液を同時に60分間同一速
度で添加し、ヨウ化銀含量が２モル％の八面体ヨ
ウ臭化銀粒子を形成し、常法にもとづく沈降法に
より脱塩を行ない写真乳剤を調製した。ハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズは1.03μｍであり、変
動係数は8.9％であつた。 上記の乳剤に最適量のNa₃Au（S₂O₃）₃の水溶液
を添加して50℃60分間熟成して金・硫黄増感を行
ない、ついで下記の構造の写真用分光増感色素
（色素１）の8.5×10^-5mol／molAgのメチルセロ
ソルブ溶液を添加した。 （色素１） 方法（比較例） 方法と同様にして八面体ヨウ臭化銀粒子を形
成し、沈降法により脱塩して写真乳剤を調製し
た。ついで色素１の8.5×10^-5mol／molAgのメ
チルセロソルブ溶液を添加し、ついで最適量の
Na₃Au（S₂O₃）₃の水溶液を添加して50℃で60分間
熟成して金・硫黄増感を行なつた。 方法（比較例） 方法と同様のハロゲン化銀粒子形成過程にお
いて色素１の8.5×10^-5mol／molAgのメチルセ
ロソルブ溶液を、硝酸銀とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加開始２分後から終了２分前までの間に
同一速度で添加してヨウ臭化銀粒子を形成し、沈
降法により脱塩して写真乳剤を調製した。明らか
に形が歪んだ八面体ヨウ臭化銀粒子が形成され、
平均粒子サイズは1.04μｍであり、変動係数は
13.5％であつた。これに最適量のNa₂Au（S₂O₃）₃
の水溶液を添加し、50℃で60分間熟成するごとに
より金・硫黄増感を行なつた。 方法（本発明） 方法と同様のハロゲン化銀粒子形成過程にお
いて、色素１の8.5×10^-5mol／molAgのメチル
セロソルブ溶液を、硝酸銀とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加終了８分前から２分前までの間に同
一速度で添加した。方法と同様の八面体ヨウ臭
化銀粒子が形成され、平均粒子サイズは1.06μｍ
であり、変動係数は9.0％であつた。これに最適
量のNa₂Au（S₂O₃）₃の水溶液を添加し、50℃で60
分間熟成することにより金・硫黄増感を行なつ
た。 方法〜で得られた乳剤をトリアセチルセル
ロース（TAC）フイルム支持体上に塗布し乾燥
した。これらのフイルムをタングステン電球（色
温度2854K）に対して、色フイルター（固有感度
を求めるためには富士写真フイルム(株)製ゼラチン
フイルターBPN42、分光増感感度を求めるため
には同社製ゼラチンフイルターSC52を用いた）
と連続ウエツジを通して１秒間露光した。露光し
たフイルムはD72（イーストマンコダツク製、万
能MQ現像液）を水で２倍に希釈した現像液で20
℃４分間現像した。現像したフイルムのかぶり＋
0.1の光学濃度を与えるに要した露光量の逆数で
写真感度を表した方法に於ける感度を100とし
他を相対的に表わした。 また変動係数は、（標準偏差／平均値）×100に
よつて表わした。 方法〜により得られた乳剤の特性値を第１
表に示す。

【表】 第１表に示された実験結果から明らかに、本発
明に基づく方法の乳剤は方法および方法の
乳剤に比べて著しく高い感度値を与えた。また方
法の乳剤は方法に比べて形の整つた八面体で
粒子サイズ分布も狭く、感度値も高かつた。この
ように、本発明に基づいて調製した乳剤は従来法
に比べて高い性能を持つことが明らかになつた。 実施例 ２ 方法（比較例） ゼラチン水溶液を50℃に保ち、良くかきまぜな
がらアンモニア水溶液を添加した後、IN硝酸銀
水溶液720mlと臭化カリウムとヨウ化カリウムの
混合水溶液を銀電位を一定（＋40mV）に保ちつ
つ90分間に渡つて添加し、沈降法による脱塩を行
い最終的にヨウ化銀含量が３モル％の14面体ヨウ
臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズは0.82μｍであり変動係
数は8.4％であつた。 上記の乳剤に最適量のNa₃Au（S₂O₃）₃の水溶液
を添加して61℃で60分間熟成して金・硫黄増感を
行ないついで色素１のメチルセロソルブ溶液の８
×10^-4mol／molAgと下記の構造の写真用分光増
感色素（色素２）のメチルセロソルブ溶液３×
10^-5mol／molAgを添加した。 （色素２） 方法（比較例） 方法と同様のハロゲン化銀粒子形成過程にお
いて色素１の８×10^-4mol／molAgのメチルセロ
ソルブ溶液と色素２の３×10^-5mol／molAgのメ
チルセロソルブ溶液を硝酸銀とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加の開始20分から80分に渡つて同一
速度で添加した。得られた粒子の平均粒子サイズ
は0.85μｍであり変動係数は7.8％であつた。これ
に最適量のNa₃Au（S₂O₃）₃の水溶液を添加し61℃
で60分間熟成して金・硫黄増感を行なつた。 方法（本発明） 方法と同様のハロゲン化銀粒子形成過程にお
いて色素１の８×10^-4mol／molAgのメチルセロ
ソルブ溶液と色素２の３×10^-5mol／molAgのメ
チルセロソルブ溶液を硝酸銀とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加終了と同時に添加した。得られた
粒子の平均粒子サイズは0.82μｍであり変動係数
は6.4％であつた。これに最適量のNa₃Au
（S₂O₃）₃の水溶液を添加し61℃で60分間熟成して
金・硫黄増感を行なつた。 方法〜で得られた乳剤をトリアセチルセル
ロース（TAC）フイルム支持体上に塗布し乾燥
した。これらのフイルムをキセノンフラツシユ電
球に対して色フイルター（固有感度を求めるため
には前記BPN42、分光増感感度を求めるために
は前記SC52を用いた）と連続ウエツジを通して
10^-2秒間露光した。露光したフイルムはD72を水
で２倍に希釈した現像液で20℃４分間現像した。
現像したフイルムのかぶり＋最大濃度の1/2の光
学濃度を与えるに要した露光量の逆数で写真感度
を表した。 また方法における感度を100として、他を相
対的に表わした。 方法〜の乳剤の特性値を第２表に示す。

【表】 第２表に示された実験結果から明らかに本願発
明に基づく方法の乳剤は方法および方法に
比べて著しく高い感度値を与えた。 実施例 ３ 方法（比較例） アンモニア（0.15mol／molAgBr）を添加した
ゼラチン水溶液を50℃に保ち、よくかきまぜなが
ら反応溶液の銀電位を一定（＋50mV VS SCE）
に保ちつつIN硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液を同時に40分間同一速度で添加して立方体臭化
銀粒子を形成し、沈澱法により脱塩を行ない写真
乳剤を調製した。臭化銀粒子の平均粒子サイズは
0.78μｍであり変動係数は9.2％であつた。 上記の乳剤に最適量のNa₂S₂O₃の水溶液を添加
して50℃で60分間熟成して硫黄増感を行ない、つ
いで下記の構造の写真用分光増感色素（色素３）
の4.6×10^-4mol／molAgBrのメタノール溶液を
添加した。 （色素３） 方法 （比較例） 方法と同様にして方体臭化銀粒子を形成する
際に、IN硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の
添加を開始してから２分後から終了４分前までの
間に、色素３の4.6×10^-4mol／molAgBrのメタ
ノール溶液を同一速度で添加した。形成された立
方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは0.80μｍであ
り変動係数は13.0％であつた。これに最適量の
Na₂S₂O₃の水溶液を添加し、50℃で60分間熟成す
ることにより硫黄増感を行なつた。 方法（本発明） 方法と同様にして立方体臭化銀粒子を形成す
る際に、IN硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
の添加終了２分前に、色素３の4.6×10^-4mol／
molAgBrのメタノール溶液を添加した。形成さ
れた立方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは0.77μ
ｍであり、変動係数は9.4％であつた。これに最
適量のNa₂S₂O₃の水溶液を添加し、50℃で60分間
熟成して硫黄増感を行なつた。 方法 （本発明） 方法と同様にして立方体臭化銀粒子を形成す
る際に、IN硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
の添加終了後から脱塩工程までの間で、色素３の
4.6×10^-4mol／molAgBrのメタノール溶液を添
加した。これに最適量のNa₂S₂O₃の水溶液を添加
し、50℃で60分間熟成して硫黄増感を行なつた。 方法〜で得られた乳剤をTACフイルム支
持体上に塗布し乾燥した。これらのフイルムをタ
ングステン電球（色温度2854K）に対して前記色
フイルターBPN42又はSC52と連続ウエツジを通
して１秒間露光した。露光したフイルムはMAA
−１表面現像液で20℃10分間現像した。現像した
フイルムのかぶり＋0.1の光学濃度を与えるに要
した露光量の逆数で写真感度を表した（方法に
おける感度を100とし他を相対的に表した）。 方法〜により得られた乳剤の感度値を第３
表に示す。

【表】 第３表に示された実験結果から明らかに、本発
明に基づく方法およびの乳剤は、方法およ
びの乳剤に比べて著しく高い感度を与えた。ま
た方法およびの乳剤は方法に比べて粒子サ
イズ分布も狭く感度値も高かつた。このように本
発明に基づいて調製した乳剤は従来法に比べて高
い性能を持つことが明らかになつた。 （発明の効果） 本発明の如く、ハロゲン化銀粒子の形成が少な
くとも大半終了した時点以降でありかつ脱塩工程
以前の間に写真用分光増感色素を添加することに
よつて写真感度（固有感度、分光感度）を著しく
向上することができた。 また、本発明の方法を用いることによつて写真
用分光増感色素をハロゲン化銀粒子により強く吸
着させうることができる。この結果、写真乳剤の
調製後における分光増感色素の脱着を低下させる
ことができるようになつた。 また、本発明の方法を用いることによつてハロ
ゲン化銀粒子形成時に分光増感色素を添加する方
法に比べ粒子サイズ分布を狭く、つまりより単分
散化例えば変動係数で10％以下にすることができ
るようになつた。また、粒子の形態または平均粒
子サイズに対する分光増感色素による影響を少な
くすることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性コロイドの存在下におけるハロゲン化
   銀粒子形成、物理熟成、脱塩、化学熟成からなる
   ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、写真
   用分光増感色素を可溶性銀塩溶液の少なくとも90
   重量％を添加した以降でありかつ物理熟成終了前
   に該ハロゲン化銀写真乳剤に添加することを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。