JPS63265806A - 球状シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒度分布が狭（、分散の良好な球状のシリカ粒
子をより大粒径として得る方法に関する。本発明によっ
て得られるシリカ粒子はセラミックス原料及び各種分野
の充填材として利用される。

（従来技術とその問題点ン 珪素のアルコキサイドを塩基性触媒の存在下で加水分解
・重合すると、粒度分布が狭く、かつ分散の良好なシリ
カ粒子が得られることは従来より知られている。（Ｗ、
　Ｓｔ、ｏ’ｂｅｒ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｏｌｌ
ｏｉｄ　ａｎｃＬ工ｎｔｅｒｆａａｅ　５ｃｉｅｎｃｅ
　２６．４２（／９１．ｇ））。

そして、この加水分解・重合法を粒子成長法と組合せて
より大粒子化することも提案されている。（昭和６１年
窯業協会年会講演予稿集Ｐ、＝ｌＩＳ〜コ４ｔ６　） しかしながら、この成長反応の繰返しにおいては、ある
程度回数を重ねた以降では新たな結晶の析出を回避でき
ることが示唆されているが、初期段階の成長反応で新た
な結晶の析出を防止できず、それが次回以降の成長反応
における種晶となる為に結局、多数回の成長反応を繰返
した後では、およそ３点に分断された犬ぎ（異なる粒径
の分布となり均一な粒径を有する大粒子化は未だ成功に
到っていない難点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果
、このような、加水分解・粒子成長法においては、加水
分解・重合反応を特定条件に維持すると共にアルコキサ
イドの供給を特定方法で繰返し行なうならば、単分散を
維持しながら球状のシリカ粒子を成長反応の初期段階に
おいても新たな種晶の析出を防止してはｙ完全に均一な
大粒子として成長させらｎることを見出し、不発明に到
達した。

大粒径でかつ粒度分布の狭いシリカ粒子を得ることにあ
る。

しかして、か〜る本発明の目的は反応溶媒中にてテトラ
アルコキシシランと水とを塩基性触媒の存在下に攪拌処
理してテトラアルコキシシランの加水分解・重合反応を
行ってシリカ粒子を生成させ、次いで、該シリカ粒子を
種晶として含む反応液にテトラアルコキシシランを添加
して成長反応を繰返し行う方法から成り、（ａ）　　前
記成長反応は、前回の反応で得られたシリカ粒子を種晶
として繰返し行い、 （′ｂ）各回の成長反応は、最初の種晶シリカ生成反応
における反応液ｉＢに対し水が１〜２０モル、塩基性触
媒がｏ、１−ｉｏモル、テトラアルコキシシランが０．
０／〜１モルに相当する量の範囲で行い、 （ａ）　各回の成長反応におけるテトラアルコキシシラ
ンの添加は、被添加内容物の攪拌下に一時に全量添加す
ることによりて容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用するテトラアルコキシシランは、メトキサ
イド、エトキサイド、イソプロポキサイド、ブトキサイ
ドなどが代宍的な化合物である。また、使用する溶媒は
メタノール、エタノール、イングロバノール、ブタノー
ル等があげられアルコキシシランと溶媒の組合せは任意
に゛選択することができる。加水分解・重合の触媒はア
ンモニア、アミン、苛性アルカリなどの塩基性触媒が使
用できるが、通常、アンモニアが最も普通に用いられる
。

まず、本発明方法では、溶媒に水及び塩基性融媒をそれ
ぞれ溶解し、これにアルコキシシランを添加して加水分
解・重合反応を行わせて種晶となるシリカ粒子な得る。

この際、反応系中の水を／〜コＯモル／ｌ、触媒な０．
／〜）０モる。反応は、攪拌下恒温槽中にて一一θ〜ダ
Ｏ℃の本番温度に維持しながら実施されるが、水および
触媒を溶解した溶媒中にテトラアルコキシシランの全量
を一時に加えることが重要である。数分以内に単分散か
つ球状のシリカ粒子が生成して反応液は白濁し、該加水
分解・重合２発熱反応により溶液温度は上昇するが、さ
らに恒温槽中で攪拌を継続し充分に加水分解・重合を行
なう。次に本発明の成長反応においては、アルコキシシ
ランの塩基性触媒存在下における加水分解物が種晶表面
に析出することによって粒子を成長させるので、アルコ
キシシランを添加するくり返し反応においては、アルコ
キシシランの添加によりて新たな核が生成しないことが
肝要である。そのための種晶としては一般に上述の通り
ね晶生成を行えば良いが、より好ましい種晶の条件とし
ては反応溶液単位容量当り種晶数が／　Ｏ１１個／ｃ！
ｉ以上でかつ種晶表面積がＩＯ”ｃｎｌｌａｄ以上であ
る。次に本発明方法では、前述の要件で調整した反応液
ｌ第１次反応液とし、これに、この第１次反応液の単位
容量当り（以下同じ）０．０／〜１モル／ｌの所定温度
のテトラアルコキシシランを被添加内容物（第１回目は
上記第７次反応液を意味する。）の攪拌下、一時に全量
添加して加水分解・重合反応を行なうことにより、単分
散のまま均一成長した球状のシリカ粒子が得られる。さ
らに、これを第二次反応液とし、以下、同様の操作を順
次くり返すことにより、単分散を維持したまま球状シリ
カ粒子の成長を続けることができる。

このように本発明では、テトラアルコキシシランの加水
分解・重合反応の単位操作を順次くり返すがテトラアル
コキシシランの加水分解・重合反応は次式で示されるよ
うにテトラアルコキシシランに対して一倍当量の水が消
費され反応系内の水濃匿が変化する。

日１（ＯＲ）４　＋ｕＨ２０−＋　　８１０．−）−１
ＩＲＯＨ従りて、前述の条件を維持するためには、適宜
、水の減少量を補うために水の添加を行なう。

これによって初期のテトラアルコキシシランに対する触
媒および水濃度が前述の最適範囲に制御され、初期の種
晶の総数、総表面積の条件およびテトラアルコキシシラ
ンの一時全量添加の　“条件と相まって、以後も新粒子
が発生することなしに種晶のみが均一成長するくり返し
操作が確保されるのである。また、同様に以上の観点か
ら、（り返し行う成長反応のアルコキシシラン濃度条件
な前述のように、第１次反応液の容′ｊｊｋを基準に規
定するのである。また、本発明方法テは、いずれの各反
応においてもアルコキシシランの添加を一時全量添加に
よって行なうが、各反応の終了は、例えば、アルコキシ
シラン添加後における反応系内の温度推移によって確認
することができる。

本発明法における成長反応の繰返し回数は、目的とする
任意のシリカ粒子の粒径に応じて自由に選択することが
でき、所望の大きさの粒子を得ることができる。

具体的に製品原料その他として使用が期待できるシリカ
粒子の太ぎさは、約０．７μｍ程度のものから７．０μ
ｍ以上のものまで様々であり、従って本発明法における
成長反応の繰返し回数も、原料アルコキシシランの種類
にもよるものであるが、７回の繰返しにより得られるも
のから数十回に及ぶものまで有り、また今後の技術開発
により多種多様な要求が出て（ることか予想され、本発
明の適用、応用範囲は更に拡がるであろうと思われる。

（実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明は下記実施例によって限定されるものではない。

実施例／ 蒸溜精製したメタノール３１ざ、６１／に蒸留水２．３
．Ｉｉと、２ｇ％アンモニア水ＡＯ，ｔｆｌ’ｌｌ溶解
混合した反応液をフラスコに入れ以後ＳＯＯｒｐｍで攪
拌しながら２０℃の恒温槽中に保持した。次に蒸溜精裂
したテトラメトキシシランク、６ｇを２０℃に調整した
後、−０℃に保持された前記反応液に一時に全量添加し
た。約１５秒後に反応液は白濁し、同時に反応液の温度
がコλ℃まで上昇した。該反応液中ではテトラメトキシ
シラン添加１分後にすでに４均粒径π＝０、コＯμｍ、
幾何標準偏差／、θ５の均一な球状粒子が存在しており
、それ以後、粒径は変化しなかった。すなわちテトラメ
トキシシランの加水分解・重合反応は約７分で完了した
。テトラメトキシシラン添加後、３分経過した時点で反
応液温度が２０℃に下がったので、テトラメトキシシラ
ンク、Ａｇの加水分解・重合で消費された相当量の水ｉ
、ｇｇを添加して第１次反応液を得た。

次に、該第１次反応ｇを攪拌しながら、これに−０℃に
調整したテトラメトキシシランク、６Ｉを一時に全量添
加した後、５分経過して反応液温度が２０℃になりた時
点で蒸溜水／、ｇ９を加えて第一次反応液とした。該工
程を単位操作として第１次反応液に対して１７０回（り
返したところ平均粒径ｉ＝θ７ｏμｍ、幾何係準偏差／
、０４Ｌの均一な球状シリカが得られた。得られた球状
シリカの電子顕微鏡写真を粒子構造として第７図に示す
。インは倍率よ、０００倍、口）は倍率／　０．０００
倍である。またこのときの粒子の成長過程な第一図に示
す。第２図には前記単位操作をくり返して添加したテト
ラメトキシシランがすべてシリカとして各種晶底面に平
均して析出すると仮定して求めた粒径計算値を併せて示
したが、走査型電子顕微鏡（８ＫＭ　）による粒径天測
値と計算値は非常に良（一致した。これより、第１次反
応液中の種晶は前記単位操作のくり返しによっても新た
な種晶な発生することなく、単分散を維持したまま均一
成長しｔこことが判る。

比較例／ 蒸溜精製したメタノールＪ／１．ｔ９１１Ｃ蒸留水コ、
ｙ、ｔｇと、２ｊ％゛アンモニア水ｔｏ、ｇｇを酊解混
合した反応液をフラスコに入れ以後ｈ　ｏ　ｏ　ｒｐｍ
で攪拌しながらコ０℃恒温楢中に保持した。次に蒸ｆｉ
ｉＩ精製したテトラメトキシシラン９．１２を２０℃に
調整した後、−０℃に保持された前記反応液に一定速度
で滴下し５分で全量添加した。

該反応液中には０．０！ｒｐｍ以下の微細な粒子を含む
非常圧分布の広い粒子が存在しており、実施例のとと（
均一な球状粒子は生成したかりた。

比較例コ 実施例と同一条件で第１次反応液を得た後、該第１次反
応液に、２０℃に調整したテトラメトキシシラン７、Ａ
、ｌｉｔを一定速度で滴下し３分で全量添加した。該反
応液中には成長した種晶粒子の池に０．７μｍ以下の微
細な粒子が新たに生成しており、実施例のごとく種晶は
単分散を維持したまま均一成長しなかった。

（発明の効果ン 本発明により比較的大粒径でかつ粒度の極めて均一なシ
リカ粒子を得ることができろ。

【図面の簡単な説明】

図７は実施例／で得られた球状シリカの粒子構造を示し
ｔこもので、図コはこの時の粒子の成長反応の繰返し回
数−平均粒径曲線である。 平ＩηＬ屹；ｌ（ｐｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反応溶媒中にてテトラアルコキシシランと水とを塩基性
   触媒の存在下に攪拌処理してテトラアルコキシシランの
   加水分解・重合反応を行ってシリカ粒子を生成させ、次
   いで、該シリカ粒子を種晶として含む反応液にテトラア
   ルコキシシランを添加して成長反応を繰返し行う方法か
   ら成り、 （ａ）前記成長反応は、前回の反応で得られたシリカ粒
   子を種晶としてくり返し行い、 （ｂ）各回の成長反応は、最初の種晶シリカ生成反応に
   おける反応液１ｌに対し、水が１〜２０モル、塩基性触
   媒が０．１〜１０モル、テトラアルコキシシランが０．
   ０１〜１モルに相当する量の範囲で行い、 （ｃ）各回の成長反応におけるテトラアルコキシシラン
   の添加は、被添加内容物の攪拌下に一時に全量添加する
   ことを特徴とする球状シリカの製造方法