JPS63266455A - 電子写真用積層型感光体 - Google Patents
電子写真用積層型感光体Info
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- JPS63266455A JPS63266455A JP10263687A JP10263687A JPS63266455A JP S63266455 A JPS63266455 A JP S63266455A JP 10263687 A JP10263687 A JP 10263687A JP 10263687 A JP10263687 A JP 10263687A JP S63266455 A JPS63266455 A JP S63266455A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
- G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
- G03G5/0575—Other polycondensates comprising nitrogen atoms with or without oxygen atoms in the main chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
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- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
- G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
- G03G5/0578—Polycondensates comprising silicon atoms in the main chain
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は導電性支持体Eに積層型光導電層を設けた近赤
外の波長域に高感度を有する電子写真用積層型感光体に
係わり、とくに導電性支持体と光導電層の密着性にすぐ
れ、使用中に光導電層が剥離することなく、高度な耐久
性が維持でき、かつ画像欠陥(ボケ、カブリ)の発生を
改良した電子写真用積層型感光体に関する。
外の波長域に高感度を有する電子写真用積層型感光体に
係わり、とくに導電性支持体と光導電層の密着性にすぐ
れ、使用中に光導電層が剥離することなく、高度な耐久
性が維持でき、かつ画像欠陥(ボケ、カブリ)の発生を
改良した電子写真用積層型感光体に関する。
電子写真技術による画像形成プロセスは、感光体表面に
コロナ照射を行って一様にコロナ帯電させた後、画像状
態の光を投射する。感光体に光が当たると、その部分の
電荷が光放電し、像様に静電潜像かできる。次いで、こ
の静電潜像の電界によね帯電した着色粒子(トナー)を
クーロン力で付着させて現像を行う。転写紙にコロナ帯
電を行い感光体とのトナー像を紙にクーロン力で引きつ
けてトナーを転写する。感光体は除電、クリーニングを
経て最初のコロナ帯電に戻る。一方1紙に転写されたト
ナー像を定着する。このプロセスが繰り返される。この
ような画像プロセスに適用さオ16感光体は、光感度、
帯電性、残留電位等の電気特性、解像性、階調性、濃度
、画像欠陥等の画像特性、トナーやり11−すさらには
紙粉等による感光体表面のキズ、摩耗等の機械特性が要
求される。ところで電子写真用感光体の構成はこれまで
種々提案されているが、一般的なものとして、導電性支
持体ヒに無機または有機の光導電層を設けたものである
。一般に、有機光導電体は無機光導電体に比べ光感度が
低いため、各種の増感方法が考案さtIでいる。最も効
果的な方法は、光照射によって電荷を発生する電荷発生
層と、この電荷発生層で発生した電荷を効率良く搬送す
る電荷搬送層とで構成するいわゆる機能分離型積層構成
にすることである。このような電子写真用積層型感光体
は通常電荷発生物質として、アゾキシベンゼン系、ジス
アゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キ
ノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシア
ニン系、ペリレン系、メチン系等の電荷を発生する顔料
が使用できる。一方、’&荷m送物質として、ポリ−N
−ビニルカルバゾール、ヒドラジン化合物、ビラン11
ン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合
物、トクニトロフルオレノン、ニトロおよびシアノ直換
の各種化合物が用いられる。
コロナ照射を行って一様にコロナ帯電させた後、画像状
態の光を投射する。感光体に光が当たると、その部分の
電荷が光放電し、像様に静電潜像かできる。次いで、こ
の静電潜像の電界によね帯電した着色粒子(トナー)を
クーロン力で付着させて現像を行う。転写紙にコロナ帯
電を行い感光体とのトナー像を紙にクーロン力で引きつ
けてトナーを転写する。感光体は除電、クリーニングを
経て最初のコロナ帯電に戻る。一方1紙に転写されたト
ナー像を定着する。このプロセスが繰り返される。この
ような画像プロセスに適用さオ16感光体は、光感度、
帯電性、残留電位等の電気特性、解像性、階調性、濃度
、画像欠陥等の画像特性、トナーやり11−すさらには
紙粉等による感光体表面のキズ、摩耗等の機械特性が要
求される。ところで電子写真用感光体の構成はこれまで
種々提案されているが、一般的なものとして、導電性支
持体ヒに無機または有機の光導電層を設けたものである
。一般に、有機光導電体は無機光導電体に比べ光感度が
低いため、各種の増感方法が考案さtIでいる。最も効
果的な方法は、光照射によって電荷を発生する電荷発生
層と、この電荷発生層で発生した電荷を効率良く搬送す
る電荷搬送層とで構成するいわゆる機能分離型積層構成
にすることである。このような電子写真用積層型感光体
は通常電荷発生物質として、アゾキシベンゼン系、ジス
アゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キ
ノン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシア
ニン系、ペリレン系、メチン系等の電荷を発生する顔料
が使用できる。一方、’&荷m送物質として、ポリ−N
−ビニルカルバゾール、ヒドラジン化合物、ビラン11
ン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合
物、トクニトロフルオレノン、ニトロおよびシアノ直換
の各種化合物が用いられる。
電荷発生物質および電荷搬送物質を固定するために結着
剤樹脂は、電子写真用積層型感光体として複写装置、プ
11ンター、電子印刷原板等に用いる場合は、つぎの理
由から必要不可欠の成分である。すなわち、結着剤樹脂
は電荷発生物質および電荷搬送物質の成膜性を左右する
。また塗膜の強度、柔軟性、さらには接着性を付与する
機能を有する。この結着剤樹脂としては高分子化合物の
種類にとくに限定されず、既知の電子写真用積層型感光
体用結着剤樹脂として、例えばアクリル樹脂、ブチラー
ル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリブタジェン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
物、キシレン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル共重合物、
ポリスチレン樹脂、繊維素誘導体等を適宜使用されてい
る。上記の結着剤樹脂と電荷発生物質を組み合わせるこ
とでいずれも良好な電荷発生特性を有することは確認で
きるが、電荷搬送物質と積層構成にした電子写真用積層
型感光体を複写装置、プリンター等に実装した場合に耐
久性や繰り返し特性に劣り、とくに導電性支持体と電荷
発生層の界面剥離が生じ、その結果、画像欠陥(ボケ、
カブリ)が現われ、さらには転写不良が生じ易く、これ
が製品化の妨げとなっている。また、密着性改良に各種
の界面処理剤や界面活性剤の使用も提案されているが未
だ完全とは言えない。
剤樹脂は、電子写真用積層型感光体として複写装置、プ
11ンター、電子印刷原板等に用いる場合は、つぎの理
由から必要不可欠の成分である。すなわち、結着剤樹脂
は電荷発生物質および電荷搬送物質の成膜性を左右する
。また塗膜の強度、柔軟性、さらには接着性を付与する
機能を有する。この結着剤樹脂としては高分子化合物の
種類にとくに限定されず、既知の電子写真用積層型感光
体用結着剤樹脂として、例えばアクリル樹脂、ブチラー
ル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリケトン樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリブタジェン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
物、キシレン樹脂、酢酸ビニル−メタクリル共重合物、
ポリスチレン樹脂、繊維素誘導体等を適宜使用されてい
る。上記の結着剤樹脂と電荷発生物質を組み合わせるこ
とでいずれも良好な電荷発生特性を有することは確認で
きるが、電荷搬送物質と積層構成にした電子写真用積層
型感光体を複写装置、プリンター等に実装した場合に耐
久性や繰り返し特性に劣り、とくに導電性支持体と電荷
発生層の界面剥離が生じ、その結果、画像欠陥(ボケ、
カブリ)が現われ、さらには転写不良が生じ易く、これ
が製品化の妨げとなっている。また、密着性改良に各種
の界面処理剤や界面活性剤の使用も提案されているが未
だ完全とは言えない。
ところで、近年高速プリンターの1種として光源にレー
ザやL E D (Light Erritting
Diode)を用いた電子写真方式による画像形成が
提案されている。とくに光源に半導体レーザを用いると
光源部が非常に小さく出来るためプリンターが小型とな
り、しかも消費電力の大幅な削減が可能である。しかし
半導体レーザの発振波長は通常770nm以上の近赤外
の波長域のため、前記のような従来の電子写真用積層型
感光体では、感度や画像欠陥を解消することが困難であ
る。これらの解決の方法と1.で、導電性支持体のすぐ
上に薄い接着層やバ・1A設けて導電性支持体と光導電
層の密着性を改良する方法や、感光体の表面に保護層や
絶縁層の形成あるいは潤滑性付与剤の配合等によって、
高速化による感光体の耐久性、クリーニング性さらには
耐摩耗性の改良や画像欠陥の改良が種々提案されている
が、十分に満足する結果は得られていない。
ザやL E D (Light Erritting
Diode)を用いた電子写真方式による画像形成が
提案されている。とくに光源に半導体レーザを用いると
光源部が非常に小さく出来るためプリンターが小型とな
り、しかも消費電力の大幅な削減が可能である。しかし
半導体レーザの発振波長は通常770nm以上の近赤外
の波長域のため、前記のような従来の電子写真用積層型
感光体では、感度や画像欠陥を解消することが困難であ
る。これらの解決の方法と1.で、導電性支持体のすぐ
上に薄い接着層やバ・1A設けて導電性支持体と光導電
層の密着性を改良する方法や、感光体の表面に保護層や
絶縁層の形成あるいは潤滑性付与剤の配合等によって、
高速化による感光体の耐久性、クリーニング性さらには
耐摩耗性の改良や画像欠陥の改良が種々提案されている
が、十分に満足する結果は得られていない。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を無くし、導
電性支持体と光導電層の密着性にすぐれ、使用中に光導
電層が剥離することなく、高度な耐久性と併せて画像欠
陥(ボケ、カブリ)の発生を改良した電子写真用積層型
感光体を提供することである。
電性支持体と光導電層の密着性にすぐれ、使用中に光導
電層が剥離することなく、高度な耐久性と併せて画像欠
陥(ボケ、カブリ)の発生を改良した電子写真用積層型
感光体を提供することである。
本発明は、導電性支持体上に積層型光導電層(電荷発生
物質と結着剤樹脂および電荷搬送物質と結着剤樹脂から
成る)を設けた電子写真用積層型感光体において、前記
電荷発生物質の結着剤樹脂としてブチル化メラミン樹脂
とシリコーン樹脂を特定の割合で配合することによって
、導電性支持体との密着性を改良したことにより、電子
写真用積層型感光体の耐久性、繰り返し特性にすぐれ、
しかも画像欠陥を解消することを可能にした。また、こ
の感光層は剛性と柔軟性を併せ持つことによって多くの
異なる形状の導電性支持体に広範囲に応用できることを
見出した。ところで本発明は結着剤樹脂の選択が電子写
真用積層型感光体の特性に大きく影響を与えることに着
目し、研究を進めたものである。従来、代表的な結着剤
樹脂としてシリコーン樹脂が用いられている。このシリ
コーン1M脂は他の樹脂に比べてコロナ照射によって比
較的侵され難く、また帯電特性等の電子写真特性にすぐ
れているが、一方密着性等に劣り、とくに導電性支持体
と光導電層の界面で剥離が生じ易く、たとえ光導電層の
最外層に摩耗性にすぐれた保護層を設けても実用に供す
ることは極めて困難である。また界面剥離が原因となり
画像欠陥が発生する。このシリコーン樹脂に比べて密着
性にすぐれた結着剤樹脂として、代表的な熱硬化性樹脂
であるエポキシ樹脂の場合は、電子写真特性に不満があ
ると共に、加熱硬化に際して硬化剤や硬化促進剤を用い
るため塗工液の貯蔵安定性に劣り、塗工液の繰り返し使
用かできないという感光体製造、ヒの問題を有していて
好ましくない。
物質と結着剤樹脂および電荷搬送物質と結着剤樹脂から
成る)を設けた電子写真用積層型感光体において、前記
電荷発生物質の結着剤樹脂としてブチル化メラミン樹脂
とシリコーン樹脂を特定の割合で配合することによって
、導電性支持体との密着性を改良したことにより、電子
写真用積層型感光体の耐久性、繰り返し特性にすぐれ、
しかも画像欠陥を解消することを可能にした。また、こ
の感光層は剛性と柔軟性を併せ持つことによって多くの
異なる形状の導電性支持体に広範囲に応用できることを
見出した。ところで本発明は結着剤樹脂の選択が電子写
真用積層型感光体の特性に大きく影響を与えることに着
目し、研究を進めたものである。従来、代表的な結着剤
樹脂としてシリコーン樹脂が用いられている。このシリ
コーン1M脂は他の樹脂に比べてコロナ照射によって比
較的侵され難く、また帯電特性等の電子写真特性にすぐ
れているが、一方密着性等に劣り、とくに導電性支持体
と光導電層の界面で剥離が生じ易く、たとえ光導電層の
最外層に摩耗性にすぐれた保護層を設けても実用に供す
ることは極めて困難である。また界面剥離が原因となり
画像欠陥が発生する。このシリコーン樹脂に比べて密着
性にすぐれた結着剤樹脂として、代表的な熱硬化性樹脂
であるエポキシ樹脂の場合は、電子写真特性に不満があ
ると共に、加熱硬化に際して硬化剤や硬化促進剤を用い
るため塗工液の貯蔵安定性に劣り、塗工液の繰り返し使
用かできないという感光体製造、ヒの問題を有していて
好ましくない。
本発明者らは、上記した結着剤樹脂の長所、短所を考慮
して、熱硬化性樹脂の中から比較的低温で硬化するブチ
ル化メラミン樹脂とシリコーン樹脂を特定の割合で用い
ることによってすぐれた密着性と画像欠陥の解消が可能
となることを見出すに至った。すなわちブチル化メラミ
ン樹脂100重量部に対してシリコーン樹脂10〜40
重量部の割合で使用することを特徴としている。ここで
シリコーン樹脂10重量部以下では密着性は低下しない
が、非常に脆くなり感光層としての可撓性が無くなると
共に電子写真特性が低下するため好ましくない。また4
0重置部以上の場合は耐溶剤性に劣り、繰り返し塗工或
いは多層構造に塗工する場合、膨潤したり一部溶解等が
生じ、感光層の剥離やピンホールが発生して、画像欠陥
の原因を作るため好ましくない。さらに上記した本発明
の配合割合の場合は、加熱硬化後にすぐれた耐溶剤性を
呈すると共に、適度な可撓性と剛性を併せ持つ感光層が
得られる。これはメラミン樹脂およびシリコーン樹脂単
独の硬化反応に加えて、次式の如くメラミン樹脂とシリ
コーン樹脂の反応が進むためである。
して、熱硬化性樹脂の中から比較的低温で硬化するブチ
ル化メラミン樹脂とシリコーン樹脂を特定の割合で用い
ることによってすぐれた密着性と画像欠陥の解消が可能
となることを見出すに至った。すなわちブチル化メラミ
ン樹脂100重量部に対してシリコーン樹脂10〜40
重量部の割合で使用することを特徴としている。ここで
シリコーン樹脂10重量部以下では密着性は低下しない
が、非常に脆くなり感光層としての可撓性が無くなると
共に電子写真特性が低下するため好ましくない。また4
0重置部以上の場合は耐溶剤性に劣り、繰り返し塗工或
いは多層構造に塗工する場合、膨潤したり一部溶解等が
生じ、感光層の剥離やピンホールが発生して、画像欠陥
の原因を作るため好ましくない。さらに上記した本発明
の配合割合の場合は、加熱硬化後にすぐれた耐溶剤性を
呈すると共に、適度な可撓性と剛性を併せ持つ感光層が
得られる。これはメラミン樹脂およびシリコーン樹脂単
独の硬化反応に加えて、次式の如くメラミン樹脂とシリ
コーン樹脂の反応が進むためである。
この結着剤樹脂組成はとくに導電性支持体と感光層との
密着性向、Eに適しており、多層型感光体のうち電荷発
生物質との組み合わせで最も効果を発揮する。勿論、導
電性支持体上に電荷搬送層を設は、その上に電荷発生層
を設けた積層型感光体の場合も効果は十分である。これ
ら結着剤樹脂の溶媒としては感光性物質を良く分散或い
は溶解するものが望ましく、このような溶媒としては、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン、1.2−ジクロ
ロエタン、l、1.2−)+3クロロエタン、l、1.
2.2−テトラクロロエタン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類のうち1種ま
たは2種以上の混合溶媒として使用できる。つぎに、本
発明の最も重要なポイントとして電荷発生物質と本発明
の結着剤樹脂の配合割合について述べる。すなわち電荷
発生物質100重量部に対して結着剤樹脂310重量部
から900重量部の範囲で用い乙ことである。ここで結
着剤樹脂310重量部以下では画像欠陥(ボケ、カブリ
)が生じ、繰り返し特性に問題がある。この原因につい
ては明確ではないが、結着剤樹脂と導電性支持体との間
にバリア層が形成されないため電荷発生ムラが生じ、こ
れが画像欠陥として現われるものと推察される。また結
着剤樹脂900重量部以上では光照射時に電荷の移動が
起こり難くなり、感光体の感度低下及び光照射時の表面
電位が不安定となるため好ましくない。E記の配合割合
は従来提示されている電荷発生物質と結着剤樹脂の比重
が電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂300
重量部以下である割合から大きく離れたところですぐれ
た密着性と電子写真特性を両立することを見出した。
密着性向、Eに適しており、多層型感光体のうち電荷発
生物質との組み合わせで最も効果を発揮する。勿論、導
電性支持体上に電荷搬送層を設は、その上に電荷発生層
を設けた積層型感光体の場合も効果は十分である。これ
ら結着剤樹脂の溶媒としては感光性物質を良く分散或い
は溶解するものが望ましく、このような溶媒としては、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン、1.2−ジクロ
ロエタン、l、1.2−)+3クロロエタン、l、1.
2.2−テトラクロロエタン、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類のうち1種ま
たは2種以上の混合溶媒として使用できる。つぎに、本
発明の最も重要なポイントとして電荷発生物質と本発明
の結着剤樹脂の配合割合について述べる。すなわち電荷
発生物質100重量部に対して結着剤樹脂310重量部
から900重量部の範囲で用い乙ことである。ここで結
着剤樹脂310重量部以下では画像欠陥(ボケ、カブリ
)が生じ、繰り返し特性に問題がある。この原因につい
ては明確ではないが、結着剤樹脂と導電性支持体との間
にバリア層が形成されないため電荷発生ムラが生じ、こ
れが画像欠陥として現われるものと推察される。また結
着剤樹脂900重量部以上では光照射時に電荷の移動が
起こり難くなり、感光体の感度低下及び光照射時の表面
電位が不安定となるため好ましくない。E記の配合割合
は従来提示されている電荷発生物質と結着剤樹脂の比重
が電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂300
重量部以下である割合から大きく離れたところですぐれ
た密着性と電子写真特性を両立することを見出した。
つぎに、電荷発生層の厚さは0.3〜3Ijmにするの
が望ましい。その理由は電荷発生層の厚さが(1,31
1rrI以下では感度が低く光照射時の表面残留電位が
大きくなって実用上問題がある。また厚さ3細以上の場
合にも残留電位が大きくなる。ここで電荷発生層の厚さ
は使用する電荷発生物質と結着剤樹脂から成る塗工溶液
の一1濃度を適宜変えることによって調整できる。一方
、電荷搬送1置の厚さは10〜301rnの範囲が望ま
しい。電荷搬送層が10/Jm以下では感光体の耐久性
に問題があり、逆に30 l1m以上になると光感度が
低下する。
が望ましい。その理由は電荷発生層の厚さが(1,31
1rrI以下では感度が低く光照射時の表面残留電位が
大きくなって実用上問題がある。また厚さ3細以上の場
合にも残留電位が大きくなる。ここで電荷発生層の厚さ
は使用する電荷発生物質と結着剤樹脂から成る塗工溶液
の一1濃度を適宜変えることによって調整できる。一方
、電荷搬送1置の厚さは10〜301rnの範囲が望ま
しい。電荷搬送層が10/Jm以下では感光体の耐久性
に問題があり、逆に30 l1m以上になると光感度が
低下する。
つぎに導電性支持体上に光導電層を積層する方法につい
て述べる。まず電荷発生物質を均一に分散する溶媒゛と
結着剤樹脂を良く溶解する溶媒から成る電荷発生溶液中
に導電性支持体を浸せきもしくはこの溶液を導電性支持
体上に滴下し、バーコーダ、ロールコータ、アブ+1ケ
ータ或いは流延法等により塗工し、加熱乾燥により溶媒
を除去して電荷発生層を得る。一方、電荷搬送層は所定
の割合で計量した電荷搬送物質及び結着剤樹脂を均一溶
解した電荷搬送溶液を用いて上記間様の方法で電荷発生
層を形成した導電性支持体上に電荷搬送層を積層して得
られる。本発明の電子写真用積層型感光体は導電性支持
体上に先ず電荷搬送層を形成し、その上に電荷発生層を
形成しても良い。上記方法によって得られる積層型感光
体には本発明の目的を損わない範囲において公知の電荷
発生物質や電荷搬送物質の併用、塗工液の成膜性、密着
性、耐摩耗性などを向上するための咎種添加剤を配合す
ることができる。
て述べる。まず電荷発生物質を均一に分散する溶媒゛と
結着剤樹脂を良く溶解する溶媒から成る電荷発生溶液中
に導電性支持体を浸せきもしくはこの溶液を導電性支持
体上に滴下し、バーコーダ、ロールコータ、アブ+1ケ
ータ或いは流延法等により塗工し、加熱乾燥により溶媒
を除去して電荷発生層を得る。一方、電荷搬送層は所定
の割合で計量した電荷搬送物質及び結着剤樹脂を均一溶
解した電荷搬送溶液を用いて上記間様の方法で電荷発生
層を形成した導電性支持体上に電荷搬送層を積層して得
られる。本発明の電子写真用積層型感光体は導電性支持
体上に先ず電荷搬送層を形成し、その上に電荷発生層を
形成しても良い。上記方法によって得られる積層型感光
体には本発明の目的を損わない範囲において公知の電荷
発生物質や電荷搬送物質の併用、塗工液の成膜性、密着
性、耐摩耗性などを向上するための咎種添加剤を配合す
ることができる。
本発明の電子写真用積層型感光体の導電性支持体として
はアルミニーラム、真ち−う、銅等の金属の他に導電性
を付与した紙、プラスチック、ガラス等を用いることが
でき、これらはシートやべ/L、 )状或いは円筒状で
あっても良い。
はアルミニーラム、真ち−う、銅等の金属の他に導電性
を付与した紙、プラスチック、ガラス等を用いることが
でき、これらはシートやべ/L、 )状或いは円筒状で
あっても良い。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが1本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下の記載において、部および%はそれぞれ重量部およ
び重量%を示す。比較例および実施例中に用いる各材料
について商品名(カッコ内は略号)と製造会社名を列記
する。
び重量%を示す。比較例および実施例中に用いる各材料
について商品名(カッコ内は略号)と製造会社名を列記
する。
(1)電荷発生物質
0フタロシアニン系: Liophoton LS
(Z−HfO〔東洋インキ製造株式会社、商品名〕 o ジ、c”rゾ系: 5yrrular Fast
Blue 4135(SFB) 〔大日本インキ化学工業(株)商品名〕(2j@荷搬送
物質 Oオキサゾール系:2−(P−ジプロビルア!/)フェ
ニル−a−(P−ジメチルアミノ)−5−(0−クロル
)フェニル−113−オキサゾール(I −5) 〔日本感光色素研究所 商品名〕 0ピラゾIJン系:P−ジエチルチミノベンズアルデヒ
ドー〇−フェニルヒドラゾン (ABPH) 〔亜南香料産業(株)商品名〕 (3)結着剤樹脂 oシリコーン樹脂: (KR−52,10)〔信越化
学工業(株)商品名〕 0エポキシ樹脂:(E−1001) 〔シェル石油化学(株)商品名〕 0ブチル化メラミン樹脂二(メラン2000及びメラン
B 000 ) 〔日立化成工業(株)商品名〕 比較例1〜5 電荷発生物質と結着剤樹脂の配合比を変えて得られた電
荷発生層の特性を纒めて第1表に示した。表中の比較例
2の組成を例にとって再に詳細に説明する。すなわち電
荷発生塗工液の調製は電荷発生物質H2PC(て型無金
属フタロシアニン)100重量部と溶媒にテトラヒドロ
フラン(和光紬薬工業■)100重量部を加え、磁製ボ
ールミルを用いて8時間混練した。一方結着剤樹脂のシ
リコーン樹脂KR−5240(固型分濃度50重量%)
1【)0重量部とレバ11ング剤としてKP323(信
越化学工業銖 商品名)を全固型分に対して0.05
重量%を加え、最後に全固型分濃度が10重量%になる
ようテトラヒドロフランを加えて超音波洗浄器で2時間
振動を加えて均一分散させて電荷発生塗工液を調製した
。この電荷発生塗工液を厚さ100/urnのアルミニ
ウムシートにアプリケータを用いて塗工し、14Cfc
で2時間乾燥して厚さ0.6IXnの電荷発生層を形成
した。
(Z−HfO〔東洋インキ製造株式会社、商品名〕 o ジ、c”rゾ系: 5yrrular Fast
Blue 4135(SFB) 〔大日本インキ化学工業(株)商品名〕(2j@荷搬送
物質 Oオキサゾール系:2−(P−ジプロビルア!/)フェ
ニル−a−(P−ジメチルアミノ)−5−(0−クロル
)フェニル−113−オキサゾール(I −5) 〔日本感光色素研究所 商品名〕 0ピラゾIJン系:P−ジエチルチミノベンズアルデヒ
ドー〇−フェニルヒドラゾン (ABPH) 〔亜南香料産業(株)商品名〕 (3)結着剤樹脂 oシリコーン樹脂: (KR−52,10)〔信越化
学工業(株)商品名〕 0エポキシ樹脂:(E−1001) 〔シェル石油化学(株)商品名〕 0ブチル化メラミン樹脂二(メラン2000及びメラン
B 000 ) 〔日立化成工業(株)商品名〕 比較例1〜5 電荷発生物質と結着剤樹脂の配合比を変えて得られた電
荷発生層の特性を纒めて第1表に示した。表中の比較例
2の組成を例にとって再に詳細に説明する。すなわち電
荷発生塗工液の調製は電荷発生物質H2PC(て型無金
属フタロシアニン)100重量部と溶媒にテトラヒドロ
フラン(和光紬薬工業■)100重量部を加え、磁製ボ
ールミルを用いて8時間混練した。一方結着剤樹脂のシ
リコーン樹脂KR−5240(固型分濃度50重量%)
1【)0重量部とレバ11ング剤としてKP323(信
越化学工業銖 商品名)を全固型分に対して0.05
重量%を加え、最後に全固型分濃度が10重量%になる
ようテトラヒドロフランを加えて超音波洗浄器で2時間
振動を加えて均一分散させて電荷発生塗工液を調製した
。この電荷発生塗工液を厚さ100/urnのアルミニ
ウムシートにアプリケータを用いて塗工し、14Cfc
で2時間乾燥して厚さ0.6IXnの電荷発生層を形成
した。
L記で得た電荷発生層の耐溶剤性試験はアルミニウムシ
ート上に形成した電荷発生層を50 m X50、に切
断して、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン(和光紬
薬工業■)に5時間浸し、塗膜の膨潤、溶は出し状況を
観察した。つぎにアルミニウムシートと電荷発生層の密
着性を評価するため、輻24..のセロテープにチバン
■商品名)を電荷発生層表面に貼りつHl一端から引き
剥したときの電荷発生層の密着状況を観察した。
ート上に形成した電荷発生層を50 m X50、に切
断して、テトラヒドロフラン及び塩化メチレン(和光紬
薬工業■)に5時間浸し、塗膜の膨潤、溶は出し状況を
観察した。つぎにアルミニウムシートと電荷発生層の密
着性を評価するため、輻24..のセロテープにチバン
■商品名)を電荷発生層表面に貼りつHl一端から引き
剥したときの電荷発生層の密着状況を観察した。
比較例4の結着剤樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合は、
E 1001を100重量部に硬化剤としてレジンM(
丸善石油■商品名)を22重量部、硬化促進剤として2
E 4Mイミダゾール(四国化成工業銖商品名)を1.
5重量部から成る組成を用いた他は、比較例1〜3と同
じ手順で電荷発生層を形成した。
E 1001を100重量部に硬化剤としてレジンM(
丸善石油■商品名)を22重量部、硬化促進剤として2
E 4Mイミダゾール(四国化成工業銖商品名)を1.
5重量部から成る組成を用いた他は、比較例1〜3と同
じ手順で電荷発生層を形成した。
比較例4のエポキシ樹脂を結着剤樹脂とした組成以外は
耐溶剤性、密着性共に劣っていることが分かる。
耐溶剤性、密着性共に劣っていることが分かる。
実施例を第2表に纒めて表した。
実施例1〜4
電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂1oo=
fjk部(シリコーン樹脂とメラミン樹脂の比率をブチ
ル化メラミン樹脂50重量%から90重量%まで変えた
)から成る電荷発生層を形成し、比較例で述べた方法に
従って耐溶剤性と密着性を検討した。その結果、結着剤
樹脂中のブチル化メラミン樹脂含率が80Km%以上で
あれば溶剤による溶は出しや剥離が無くなることが確認
された。
fjk部(シリコーン樹脂とメラミン樹脂の比率をブチ
ル化メラミン樹脂50重量%から90重量%まで変えた
)から成る電荷発生層を形成し、比較例で述べた方法に
従って耐溶剤性と密着性を検討した。その結果、結着剤
樹脂中のブチル化メラミン樹脂含率が80Km%以上で
あれば溶剤による溶は出しや剥離が無くなることが確認
された。
実施例5〜10
電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂300重
量部(シリコーン樹脂とブチル化メラミン樹脂の比率を
ブチル化メラミン樹脂70重量%から90重社%まで変
えた)から成る電荷発生層を形成し、耐溶剤性と密着性
を検討した。その結果、結着剤樹脂中のブチル化メラミ
ン樹脂含率が70重1i196では耐溶剤性と密着性に
若干問題があることが分かる。また実施例7及びX)は
結着剤樹脂としてフラン8000を用いた系であるが、
フラン2000と同様の特性が得られた。実施例8は電
荷発生物質としてジスアゾ系顔料を用いた系であるが、
フタロシアニン顔料と同じ特性が得られた。
量部(シリコーン樹脂とブチル化メラミン樹脂の比率を
ブチル化メラミン樹脂70重量%から90重社%まで変
えた)から成る電荷発生層を形成し、耐溶剤性と密着性
を検討した。その結果、結着剤樹脂中のブチル化メラミ
ン樹脂含率が70重1i196では耐溶剤性と密着性に
若干問題があることが分かる。また実施例7及びX)は
結着剤樹脂としてフラン8000を用いた系であるが、
フラン2000と同様の特性が得られた。実施例8は電
荷発生物質としてジスアゾ系顔料を用いた系であるが、
フタロシアニン顔料と同じ特性が得られた。
以上の結果から、耐溶剤性および密着性のすぐれた電荷
発生−を得るためには結着剤樹脂中のブチル化メラミン
樹脂含率が80重量%以上必要であることが分かる。
発生−を得るためには結着剤樹脂中のブチル化メラミン
樹脂含率が80重量%以上必要であることが分かる。
比較例6〜13の結果を第3表に纒めて示した。
比較例6
電荷発生物質)bPc l Q Q重量部とテトラヒド
ロフラン100重量部を磁製ボールミルに入れ8時韓 間混侵した。一方結着剤樹脂のシリコーン樹脂KR52
40(固型分濃度50重量96)を固型分としrsOt
ff1部とレベリング剤KP323を全固型分に対して
0.05 重量%加え、最後に電荷発生塗工液中の固型
分濃度が10重量%になるようテトラヒドロフランを加
え、超音波洗浄器で2時間振動を加えて均一分散させ塗
工液を調製した。この塗工液を円筒容器に入れ、予め脱
脂洗浄を行った鏡面切削加工面を有するφ120×長さ
373濶のアルミニウムドラムを用いて浸せs吊hヒげ
法で塗工を行い140℃で2時間乾燥して厚さ0.6姐
の電荷発生層を形成した。次ぎに、電荷搬送物質1−5
100重量部に塩化メチレン50重量部とさらに1.
1.2−トリクロロエタン(和光紬薬工業#′A)50
重量部から成る混合溶剤を加えてI−5を均一溶解する
。一方結着剤樹脂としてポリエステル樹脂バイロン20
0 (東洋紡111銖商品名)100重針部を上記塩化
メチレンと1.1.2−トリクロロエタンの混合溶剤5
00!ffi部加えて均一溶解する。上記の電荷搬送溶
液と結着剤樹脂溶液を混ぜ、さらにレベリング剤KP3
23を全固型分に対して1.1−1重量%加え、最後に
全固型分が20重量%になるよう上記混合溶剤を加えて
電荷搬送塗工液を調製した。この塗工液を円筒容器に入
れ、f:記電荷発生層を形成したドラムを浸せき、吊り
上げ法で塗工し、IHf’C,2時間の乾燥を行って膜
厚18ttnの電荷搬送層を有する積層型感光体を得た
。
ロフラン100重量部を磁製ボールミルに入れ8時韓 間混侵した。一方結着剤樹脂のシリコーン樹脂KR52
40(固型分濃度50重量96)を固型分としrsOt
ff1部とレベリング剤KP323を全固型分に対して
0.05 重量%加え、最後に電荷発生塗工液中の固型
分濃度が10重量%になるようテトラヒドロフランを加
え、超音波洗浄器で2時間振動を加えて均一分散させ塗
工液を調製した。この塗工液を円筒容器に入れ、予め脱
脂洗浄を行った鏡面切削加工面を有するφ120×長さ
373濶のアルミニウムドラムを用いて浸せs吊hヒげ
法で塗工を行い140℃で2時間乾燥して厚さ0.6姐
の電荷発生層を形成した。次ぎに、電荷搬送物質1−5
100重量部に塩化メチレン50重量部とさらに1.
1.2−トリクロロエタン(和光紬薬工業#′A)50
重量部から成る混合溶剤を加えてI−5を均一溶解する
。一方結着剤樹脂としてポリエステル樹脂バイロン20
0 (東洋紡111銖商品名)100重針部を上記塩化
メチレンと1.1.2−トリクロロエタンの混合溶剤5
00!ffi部加えて均一溶解する。上記の電荷搬送溶
液と結着剤樹脂溶液を混ぜ、さらにレベリング剤KP3
23を全固型分に対して1.1−1重量%加え、最後に
全固型分が20重量%になるよう上記混合溶剤を加えて
電荷搬送塗工液を調製した。この塗工液を円筒容器に入
れ、f:記電荷発生層を形成したドラムを浸せき、吊り
上げ法で塗工し、IHf’C,2時間の乾燥を行って膜
厚18ttnの電荷搬送層を有する積層型感光体を得た
。
この積層型感光体を日立工機■製半導体し−ザラインプ
クンタ−LB−028(印字速rI!:恕雰、A−4サ
イズ、ドツト密度240ドツトA ’/f)に塔載して
、A−4サイズ用紙による印字テストを実施した。印字
に当たりレーザ出力を3.5mwに調節し、帯電器”印
加電流を一600μAとした七きの感光体表面の帯電電
位及びレーザ照射後の残留電位を表面電位計で測定した
。印字用紙のカブリの程度を反射濃度計(Hunter
Lab 、 Model D ’25ン0ptica
l 5ensor 、 HUNTERASSOCrAT
ES LABORATOY I VC、)を用いて次式
から算出した。
クンタ−LB−028(印字速rI!:恕雰、A−4サ
イズ、ドツト密度240ドツトA ’/f)に塔載して
、A−4サイズ用紙による印字テストを実施した。印字
に当たりレーザ出力を3.5mwに調節し、帯電器”印
加電流を一600μAとした七きの感光体表面の帯電電
位及びレーザ照射後の残留電位を表面電位計で測定した
。印字用紙のカブリの程度を反射濃度計(Hunter
Lab 、 Model D ’25ン0ptica
l 5ensor 、 HUNTERASSOCrAT
ES LABORATOY I VC、)を用いて次式
から算出した。
Ro−RI
D = 7 X 1009に
こに、D:反射率1513 Ro:定着器を通った紙
の反射率(白紙状 態 R1:印字用紙の余白部 分の反射率 カブリの目安は D = 0.4 %以下はカブリを感
じない状態、D = 0.4〜0.896の範囲は若干
カブリが感じられる状態、D = 0.896以上では
画像品質として不合格であることを示している。これら
の3段階をここではO1△、x印で示した。
の反射率(白紙状 態 R1:印字用紙の余白部 分の反射率 カブリの目安は D = 0.4 %以下はカブリを感
じない状態、D = 0.4〜0.896の範囲は若干
カブリが感じられる状態、D = 0.896以上では
画像品質として不合格であることを示している。これら
の3段階をここではO1△、x印で示した。
つぎに積層型感光体の導電性支持体と光導電層との密着
性を評価するため、JISK5400−1979 基盤
目試験に準拠した密着性試験を実施した。すなわちすき
間板の間のすき間が11個あって、互いに隣り合うすき
間どうしの間隔が1.0±0.1簡のカッターガイドを
用いて、J I 5G4401 (炭素工具鋼鋼材)
゛に規定する5K−2カツターで積層型光導N@を貫通
して導電性支持体に到達するまでの切傷を直交する従横
U本ずつの平行線を1鰭の間隔でつけて1cI/lの中
に100個のます目ができるように基盤目状につげる。
性を評価するため、JISK5400−1979 基盤
目試験に準拠した密着性試験を実施した。すなわちすき
間板の間のすき間が11個あって、互いに隣り合うすき
間どうしの間隔が1.0±0.1簡のカッターガイドを
用いて、J I 5G4401 (炭素工具鋼鋼材)
゛に規定する5K−2カツターで積層型光導N@を貫通
して導電性支持体に到達するまでの切傷を直交する従横
U本ずつの平行線を1鰭の間隔でつけて1cI/lの中
に100個のます目ができるように基盤目状につげる。
そノ基盤目のL部に幅24 m、のセロテープ(セロフ
ァン粘着テープ)を貼りつHた後、一端から引き剥がす
。その時に剥離したます目の数をかぞえて100個の中
で剥離せずに残ったまず目の数で表示した。密着性の目
安として] (10/ 100と全熱剥離しなかった場
合を密着性良好として、0/100の場合を不良と判定
した。
ァン粘着テープ)を貼りつHた後、一端から引き剥がす
。その時に剥離したます目の数をかぞえて100個の中
で剥離せずに残ったまず目の数で表示した。密着性の目
安として] (10/ 100と全熱剥離しなかった場
合を密着性良好として、0/100の場合を不良と判定
した。
以上の評価方法に従って比較例6の組成を見ると、電子
写真特性のうちでレーザ照射後の残留電位が一120v
とすぐれている他は、画像品質として重要なカブリが多
発しており好ましくない。
写真特性のうちでレーザ照射後の残留電位が一120v
とすぐれている他は、画像品質として重要なカブリが多
発しており好ましくない。
また密着性も全面剥離しており、この組成は高速プクン
タ用感光体として問題がある。また密着性が悪いため耐
久性にも欠陥があることが分る。
タ用感光体として問題がある。また密着性が悪いため耐
久性にも欠陥があることが分る。
比較例7〜8
比較例6の組成より結着剤樹脂KR5240の量を増し
た系で、比較例8は電荷搬送物質にピラゾリン系を用い
た場合であるが、オキサゾール系を用いたものと同等の
特性を有している。画像品質が比較例6に比べて若干改
良されているが、総合的には不十分である。
た系で、比較例8は電荷搬送物質にピラゾリン系を用い
た場合であるが、オキサゾール系を用いたものと同等の
特性を有している。画像品質が比較例6に比べて若干改
良されているが、総合的には不十分である。
比較例9
結着剤樹脂KR5240の量をさらに増した系であるが
、若干改良されているが池の電子写真特性に問題がある
。
、若干改良されているが池の電子写真特性に問題がある
。
比較例10〜11
結着剤樹脂にエポキシ樹脂を用いた例であるが、密着性
が改良されているが残留電位が上がり電子写真特性に問
題がある。
が改良されているが残留電位が上がり電子写真特性に問
題がある。
比較例12〜13
電荷発生物質をジスアゾ系顔料に変え、さらに電荷搬送
物質をオキサゾール系、ピラゾリン系の組み合わせであ
るが、特性は比較例7.8と同等で高速機用感光体とし
ては問題がある。
物質をオキサゾール系、ピラゾリン系の組み合わせであ
るが、特性は比較例7.8と同等で高速機用感光体とし
ては問題がある。
つぎに感光体ドラム状の実施例を第4表に纒めて示した
。
。
実施例■
比較例に示した方法に従って10重量%の電荷発生塗工
液及び20重量%の電荷発生塗工液を用いて、塗工、乾
燥を経て積層型光導電層の膜厚が181!mの感光体を
得た。結着剤樹脂にブチル化メラミン樹脂とシリコーン
樹脂を併用することで密着性が大幅に向上する。しかし
カブリの発生があるためこの組成は好ましくない。
液及び20重量%の電荷発生塗工液を用いて、塗工、乾
燥を経て積層型光導電層の膜厚が181!mの感光体を
得た。結着剤樹脂にブチル化メラミン樹脂とシリコーン
樹脂を併用することで密着性が大幅に向上する。しかし
カブリの発生があるためこの組成は好ましくない。
実施例L2〜17
電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂を300
重量部に増した系を示した。使用した材料の差異は特性
にそれ程影響を占めていない。この系では密着性改良の
他に実施例pを除いてカブリが改良されている。
重量部に増した系を示した。使用した材料の差異は特性
にそれ程影響を占めていない。この系では密着性改良の
他に実施例pを除いてカブリが改良されている。
この結果から結着剤樹脂中のブチル化メラミン樹脂配合
比率が80重量%以上かすぐれていることがわかる。
比率が80重量%以上かすぐれていることがわかる。
実施例18〜21
電荷発生物質100重量部に対して結着剤樹脂を400
重量部に増した系を示した。この系は密着性、帯電特性
、残留電位がすぐれている他に、最も問題になっていた
カブリが大幅に改良された実施例22〜24 結着剤樹脂を900重量部に増した例であるが、この場
合は若干皮膜が硬くなるが特性的には問題無い。
重量部に増した系を示した。この系は密着性、帯電特性
、残留電位がすぐれている他に、最も問題になっていた
カブリが大幅に改良された実施例22〜24 結着剤樹脂を900重量部に増した例であるが、この場
合は若干皮膜が硬くなるが特性的には問題無い。
これらの実施例から結着剤樹脂にシリコーン樹脂とブチ
ル化メラミン樹脂を特定の割合で併用することが有効で
あることが分る。
ル化メラミン樹脂を特定の割合で併用することが有効で
あることが分る。
以上説明した通り、本発明の電子写真用積層型感光体は
長波長城に高感度を有し、さらに光導電性支持体と光感
光層の密着性にすぐれ、使用中に光導電層が剥離するこ
となく高度な耐久性が維持でき、かつ画像欠陥がないた
めに、とくに高速半導体レーザビームプリンタ用の感光
体として適している。
長波長城に高感度を有し、さらに光導電性支持体と光感
光層の密着性にすぐれ、使用中に光導電層が剥離するこ
となく高度な耐久性が維持でき、かつ画像欠陥がないた
めに、とくに高速半導体レーザビームプリンタ用の感光
体として適している。
第 1 表
1)耐溶剤性 ○:変化なし、良好
へ:若干溶は出しあり
×:完全に溶は出す
2)密着性 0:剥離認められない
△:9)%程度剥離
x:10096剥離
第 2 表
1)耐溶剤性 O:変化なし、良好
△:若干溶は出しあり
×:完全に溶は出す
2)密着性 ○:剥離認められない
△: 5096程度剥離
X:]0m剥離
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)導電性支持体上に電荷発生物質と結着剤樹脂および
電荷搬送物質と結着剤樹脂から成る積層型光導電層を設
けた電子写真用積層型感光体において、前記電荷発生物
質の結着剤樹脂としてブチル化メラミン樹脂とシリコー
ン樹脂から成ることを特徴とする電子写真用積層型感光
体。 2)前記結着剤樹脂の配合量がブチル化メラミン樹脂1
00重量部に対してシリコーン樹脂10〜40重量部で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の電子
写真用積層型感光体。 3)前記電荷発生物質と前記結着剤樹脂の配合量が電荷
発生物質100重量部に対して結着剤樹脂310重量部
から900重量部であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の電子写真用積層型感光体。 4)前記電荷発生層の厚さを0.3〜3μm、前記電荷
搬送層の厚さを10〜30μmとすることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の電子写真用積層型感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10263687A JPS63266455A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 電子写真用積層型感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10263687A JPS63266455A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 電子写真用積層型感光体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63266455A true JPS63266455A (ja) | 1988-11-02 |
Family
ID=14332729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10263687A Pending JPS63266455A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 電子写真用積層型感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63266455A (ja) |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP10263687A patent/JPS63266455A/ja active Pending
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