JPS63266630A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、磁気記録層の結分剤成分として水性エマルジ
ョンを含有する磁気記録媒体に関する。

〔従来技術〕

一般に、磁気記録媒体は、結合剤として有機溶剤に溶解
した樹脂を用い、この溶液中に磁性粉末を混合、分散さ
せて磁性塗料を調製し、このものを基体表面に塗着して
製造されている。

しかしながら、このような有機溶剤系の磁性塗料は火災
の危険性や環境汚染更には保健衛生の面で多くの問題点
があるばかりでなく、一般に磁性粉末の分散性に劣ると
いう欠点があった。

最近、このような有機溶剤系磁性塗料の欠点を解消する
方法として、水性エマルジョン系磁性塗料を用いる方法
が提案されている（特公昭５４−３９１２５号、特公昭
５４−３９１２６号、特公昭５７−５７２号、特開昭５
９−９２４７号）。

これらの方法は有機溶剤の使用に伴う火炎の危険性や作
業環境の悪化等の問題が解消されるとともに、磁性粉の
分散性や記録媒体の耐摩耗性あるいは耐熱性等が幾分改
良されるという利点を有するものの延伸性に劣るという
問題があり、また耐熱性や耐摩耗性等の諸性能が必ずし
も充分でないという難点を有する。

ＣＩＩ　　　　的〕 本発明は、前記従来の磁気記録媒体と異なり、耐摩耗性
及び耐熱性が良好であるとともに、優れた延伸特性を示
し、かつ光沢性にも優れた磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、磁気記録層の結合剤成分として、平均
粒子径が１０Ｏｎ＋ａ以下で、架橋構造を有し、好まし
くは重量分率法で算出される値より低いガラス転移温度
を有する水性エマルジョンを含有することを特徴とする
磁気記録媒体が提供される。

本発明の磁気記録媒体は、第１に、その平均粒子径が１
１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ以下である水性エマ
ルジョンを結合剤成分とすることを要件とする６ 水性エマルジョンは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径を１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎ−以
下に限定したことから、磁気記録媒体における熱融着、
皮膜の平滑性、光沢性等の諸性能を大巾に向上すること
が可能となる。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、皮膜の光沢性、平滑
性が欠ける場合があるので、本発明の所期の目的を達成
することができない。

また、本発明の磁気記録媒体の第２の特徴は、前記水性
エマルジョンの粒子内およびｌ又は粒子間に架橋構造を
有することである。

即ち、本発明における水性エマルジョンは、その粒子内
及び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基
同志、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン
結合、水素結合縮合反応あるいは重合反応等によって架
橋化されているため、透明性、粘着性、耐溶剤性、耐水
性及び機械的強度に優れる皮膜を形成するものと推定さ
れる。

更に、本発明においては、重量分率法で算出される値よ
りも低い、好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以
上低いガラス転移温度を有する水性エマルジョンを用い
ることが好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、このガラス転移温度は種々の構造因子によ
って影響をされ、一般に架橋構造を有するポリマーの場
合にはそのガラス転移温度は高くなり、またポリマーに
可塑剤を添加するとガラス転移温度が低下することが知
られている。

また、ポリマーの構造因子である成分のガラス転移温度
が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重量分率
法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　ＴｇＡＴｇｓ ＷＡ　；Ａ成分の重量分率 Ｗ）Ｉ　：Ｂ成分の重量分率 Ｔ　ｇ　Ａ　；＾成分のガラス転移温度Ｔｇｎ；Ｂ成分
のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響され
、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガラ
ス転移温度は高くなり、架橋の度合いにより５〜７℃高
くなる場合があり、またポリマーに可塑剤を添加量ると
ガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、水性エマルジョンについては、粒子の充填融着に
より皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度が
知られており、この最低造膜温度最低造膜温度が知られ
ており、この最低造膜温度とガラス転移温度とは比例的
な関係にあるが、この程、本発明者らは架橋構造を有す
るとともに最低造膜温度あるいは形成皮膜のガラス転移
温度が重量分率法で算出されるよりも低く、引張り強度
、モジュラス強度等の機械的強度の良好な皮膜を形成す
る超微粒子水性エマルジョンを見い出し、かつこのもの
が磁気記録媒体として有用なものであることを知見した
。

すなわち本発明で用いる水性エマルジョンは、架橋構造
を有するにもかかわらず、前記したように重量分率法で
算出される値より低いガラス転移温度を示す皮膜形成能
を有するので、従来のものと異なり優れた可塑効果を示
し、形成する皮膜のガラス転移温度が低下することから
、これに比例して最低造膜温度も低下するので、室温に
おいても容易に透明性、粘着性、平滑性に優れた、更に
は硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的強度の
良好な皮膜を形成することができる。この場合、後記比
較例から明らかなように、形成する皮膜のガラス転移温
度が重量分率法で算出される値より高いと、水性エマル
ジョンは、可塑効果が充分に発揮されないため、最低造
膜温度も高くなるので、室温では皮膜が形成しなかった
り、たとえ形成しても皮膜に割れや網目状のスジを生成
し、本発明のように透明性、平滑性及び粘着性に優れた
皮膜を形成することができない。

更には、硬くて、引張り強度及びモジュラス強度等の機
械的強度に欠けるため、硬い強じんな皮膜を得ることが
困難である。

また、本発明で用いる水性エマルジョンの他の特徴は、
長期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明で用いる磁気記録媒体の必須成分である水
性エマルジョンは平均粒子径が１１００ｎ以下のもので
あるが、このものは、４５℃、１週間の強制加熱分散安
定性試験に供した場合においても、平均粒子径の変化は
実質的になく、変化があった場合でも、通常は平均粒子
径が１５０ｎｍ以下の粒子分布の１山分布の粒度分布を
示し、また変化率が大きい場合においても、平均粒子径
が１５０ｎｍ未満の１山目の粒度分布のものが９７％以
上であり、粒子の凝集による２山目は３０Ｏｎ＠以上の
粒度分布を有するのが３％以下の極めて小さな山である
２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分布が極めて小
さいものである。

更に、本発明で用いる磁気記録媒体の８爾成分である水
性エマルジョンは、２５℃、６ケ月間の長期保存安定性
試験に供した場合においても、その平均粒子径の変化率
が極めて小さい。

従って、本発明に係る水性エマルジョンは、経時によっ
ても粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を
生成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化
、透過率の低下、粘度変化、更には外観上の変化等がな
いことから、長時間に亘り優れた分散安定性を示し、そ
の保存安定性の極めて高いものである。

本発明の磁気記録媒体の必須成分である水性エマルジョ
ンが、上記のように優れた分散安定性を呈する理由は必
ずしも明らかでないが、その平均粒子径が１１００ｎ以
下であることから、粒子間のブラウン運動が比較的活発
であり、また系内に重合性の乳化剤が残存してないこと
、各粒子表面の性質等の理由により、各粒子が十分に保
護されるために、粒子同士の合一や凝集が阻止され、粗
大粒子の形成を助長しない点が基本的な要因と推定され
る。

また、本発明においては、前記水性゛エマルジョンの分
散安定性を更に向上させるために、例えば、ｐ−ヒドロ
キシジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン
、２，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来
公知の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる
。

また、本発明の磁気記録媒体の必須成分である既架橋水
性エマルジョンの平均分子量は、一般に百方以上、多く
は数千万〜数億程度のものであり、また架橋化度の高い
ものにあっては、数千万〜ｌＯ億程度、更にこれより高
い分子量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体の必須成分である水性エマルジョ
ンは、不飽和単量体を乳化重合することによって簡単に
得ることができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式（１）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類Ｒ１ （式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基、Ｒ３は
炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの゛低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル
、メタクロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、ブタジェン、ク
ロロプレン、イソプレンなどのジエン類及びビニルピリ
ジン等が例示されるが、（メタ）アクリル酸エステル類
、低級脂肪酸ビニルエステル類及びスチレン類の使用が
好ましい。

また１本発明の磁気記録媒体である水性エマルジョンに
おいては、上記不飽和単量体と共重合させる不飽和単量
体として、生成する水性エマルジョンの粒子内および（
もしくは）粒子間の架橋構造を更に強固にするために反
応性官能基を有する不飽和単量体が好ましく用いられる
が、反応性官能基を有しない不飽和単量体であっても、
乳化重合系において、活性水素を有する化合物に転換し
得る不飽和単量体の使用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
、例えば、下記一般式（ｎ）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

Ｒ，ＯＨ （式中、ＬｔｎｚｔＬｔｎｓ＋Ｌ＋ｎｖ＋ｎ５ｔＬ＋口
、Ｄ、Ｅ、ｔ、　、ｔ２及びｔ、は次の通りである。

Ｒｘ　ｔＲｚ　；水素原子またはメチル基Ｒ９；炭素数
２〜４のアルキレン基 Ｒ５；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニ
レン基または置換フェニレン基 Ｒ６；酸素原子または−Ｎ１１− Ｒ７；水素または炭素数１−５のアルキロール基Ｒ，；
水素、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜
５のアルキル基 Ｒｇ；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ；−ＣＨ２０−またはカルボキシル基り；水素原子、
炭素数１−３のアルキル基、力Ｅ；水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基または−ＣＩ、Ｃ００Ｈ ｔ、：１〜２０の実数 ｔ２：０または１の整数 １３；０〜１０の整数　） 一般式（■）、（ＩＩＩ）、（ｒＶ）、（Ｖ）、（Ｖｉ
）、（■）および（■）の具体的化合物の例としては１
次下に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルクロトネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ｎｕ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプロビルメタクリレート ヒドロキシプロピルクロトネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレン七ノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートポリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートポリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒド口キシプ口ピルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ボリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプ口ピルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノブ口ピルアクリルアミド一般式（Ｖ
Ｉ）の例 アクリル酸 メタクリル醸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ一カルバモイルマレイン酸アミド Ｎ一カルパモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタグリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロビル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプ口ピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は．　
９９／１〜６０／４０　（重量）であり，好ましくは９
９／１〜９０／１０（重量）である．この使用割合が９
９７ｌより大きいと，生成する水性エマルジョンの粒子
内および粒子間の架橋化度が小さくなり６０／４０より
小さいと乳化共重合性に欠け多量の凝集物を生じたりあ
るいは造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生じ
たりする場合がある。

本発明の磁気記録媒体の必須成分である水性エマルジョ
ンを上記不飽和単量体を用いて乳化重合する際に使用さ
れる乳化剤としては，前記したように平均粒子径が１０
０ｎｍ以下で、架橋構造を有し、好ましくは重量分率法
で算定される値より３℃以上低いガラス転移温度を示す
皮膜を形成するような乳化剤であればいずれのものも使
用できるが、特に好ましい乳化剤としては、下記一般式
（Ｗ）で示されるポリオキシアルキレンエチレン性不飽
和カルボン酸ポリエステル類（以下，ポリ（メタ）アク
ロイル型乳化剤と略称する．）、一般式（Ｘ），（ＸＩ
）、（ＸＩ）、（ｘｍ）及び（Ｘ■）で示されるベタイ
ンエステル型乳化剤及び一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ）及
び（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤が挙
げられる． （式中、ｎ１ｔＲ１ＩＲＩＧ　ｔＲｌｌ　Ｊｌｌ　Ｊｔ
ａ　＃Ｒ１４９Ｒ１Ｓ　ＩＲＩＧ　ｔＲｌｔ　ｔＲｘ榔
ｐａ、ｅａｔ　ｐａ３＃ａ４　、ａｓ　、ａｓ　ｅａ７
ｔａｓ　＋ａｓ　ｅａｌｎ　＊ＧｔＪｔＬ、Ｍ、Ｔ、Ｘ
、Ｙ、及びＶは次の通りである。

ＲｔｅＲｚ：水素又はメチル基 Ｒ１゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ工、；炭素数８〜３０のアルキル基又はアルケニル基
で、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、好ましくは炭素数８
〜１８のもの Ｒ８２；炭素数１〜５のアルキレン基 Ｒ１３ＴＲ１４ｔＲ１Ｓ；炭素数１〜３のアルキル基又
は−〇２＋１４０１１であり、それぞれ同一でも異なっ
て もよい。

Ｒ□、Ｒｘｖ；炭素数６−２０のアルキル基又は水素で
であり、その内少なくとも１つは炭 素数６〜２０のアルキル基 Ｒ１８；水素、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケ
ニル基 （１１＋８ｍ　ｔａｎ　＋ａ４　ｔ　ａ、　ｌａ＠　ｌ
ａ？　；平均付加モル数を示しａ、；１〜５０の実数で
好ましい分子中のアルキレンオキサイドの付加モル 数は８以上 Ｒ２；０〜２０の実数 Ｒ３；　Ｒｘｓ及びＲ１７のいずれか一方がアルキル基
のときは、０−２０の実数を、Ｒ１６及びＲ□７のいず
れもがアルキル基のときは１〜３０の実数 Ｒ４；１〜３０の実数 Ｒ５；０〜２０の実数 ａ、　；　０−２０の実数 Ｒ７；０〜２０の実数 ａ、冨０またはｌの整数 ａ、；２〜２０の実数 Ｐ；２〜５の整数 ｑ；０〜３の整数 員 −ｏ−ｐ−ｏ− ０Ｒ，１ −Ｏ−ＱＩ１−０−ＱＩＨｚｎ−！ａ−０−ＲｔｓｔＲ
ｉ。；水素又は炭素数１〜２アルキル基Ｒ２１；水素又
は→Ｒ１゜ＯｈｎＩＩ又はｎ；ｌ〜１０の整数 ｇ工；０〜５の整数 ｇ２；０〜１０の整数 ａｌ。；１〜５０の実数 −（ＣＩ、　）ｔ　−ＣＨ−−または（ＣＨ３）２−ｃ
ｏ　＜■−Ｃ１２−でありｙ：１〜５の実数 Ｒ＊ｚ＊Ｒｚ）；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基 に窒素、ンＣＨ−０−又は′！ＪＤ−０−Ｌ：炭素数１
−５のアルキレン基又は−ＣＨ−Ｃ１Ｃ１１２ＣＯ Ｏ；直接結合、酸素、イオウ 阿；水素又は無機アニオン Ｘ；無機アニオン又は有機アニオン Ｖ；水素又はハロゲン また、これらの乳化剤はいずれも単独で使用できるが、
特に平均粒子径が超微粒子で粒子内および／又は粒子間
に緻密なより高度な架橋構造を有し、計算式より求めら
れる値より低いガラス転移温度を示す皮膜を形成する超
微粒子既架橋水性エマルジョンを得るためには、上記不
飽和単量体の乳化重合に使用する乳化剤として、（ａ）
上記一般式（ＩＸ）で示されるポリ（メタ）アクロイル
型乳化剤、（ｂ）上記一般式（Ｘ）、　（ＸＩ）、（ｘ
ｎ）、（ｘｍ）、（ＸＩＶ）で示されるベタインエステ
ル型乳化剤及び（ｃ）上記一般式（Ｘ　Ｖ　）、（ＸＶ
Ｉ）、（Ｘ■）で示されるエーテルカルボン酸型乳化剤
を（ａ）／（ｂ）＝１／９〜９７１または（ａ）／（ｃ
）＝１／９−９／１の重量比、好ましくは１／４−４／
１重量比で使用される。この使用割合が１／９より小さ
いと生成する水性エマルジョンの粒子内および／もしく
は粒子間の架橋化度が小さくなり９／１より大きいと生
成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなる場合
がある。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体お
よびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加体のサル
フェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホネー
ト型、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及びジ
長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体の各々の第４
アンモニウム塩型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル
）−Ｎ−オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウ
ム塩、ジアルキルスルホサクシネート等が例示される。

又、本発明の磁気記録媒体の必須成分である水性エマル
ジョンを得るに際し、乳化剤としてベタインエステルを
使用する場合は、乳化重合工程におけるｐｔ＋は６未満
、好ましくは３−６に調整することが望ましい、ｐＨが
６以上であると乳化重合工程において本発明の水性エマ
ルジョンの物性と大きく異なった物性を示す凝集物が多
量に生成するので好ましくない。

そして、本発明において、水性エマルジョンを得るに当
っては、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で
従来公知の乳化重合方法をそのまま使用することができ
る。たとえば不飽和単量体の０．１〜５重量重量相当す
る重合開始剤の存在下に。

不飽和単量体の重合物が１０〜６０重量％の濃度で水に
乳化分散させ、乳化重合を遂行させればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）とそ
の塩、４．４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその
塩等の水溶性アゾ系開始剤が使用可能であるが、特に好
ましく使用される重合開始剤は上記の水溶性アゾ系開始
剤である。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐｌ（
調整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等
が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化−デンプン、アニオン化
グアーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセ
ルロース ニルアルコール等の重合体が挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルジアリルアンモ
ニウムクロライド等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化対象単
量体に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜
３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤としては炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量での範囲で併用しうるが、前記したよう
に、乳化剤としてベタインエステル型乳化剤を使用する
場合にはｐｏを６未満に調整するように用いることが望
ましい。

本発明の磁気記録媒体を得るには、例えば前記のように
してａｍされた結合剤成分である水性エマルジョンの固
形分として３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重景％
をｙ−Ｆｅ、０３、Ｃｒｙ、、Ｃｏ被着、もしくはＣｏ
ドープによるγ−Ｆθ２０３等磁性粉末を１０−６０重
Ｍ％、好ましくは１５−５０重Ｍ、％混合して磁性塗料
とし、この塗料をポリエステルフィルムなどの基体表面
に塗工、乾燥した後必要に応じ熱処理すればよい。

また、この磁性塗料はベースフィルムおよび（又は）基
板に対して厚さが１−１００μ、好ましくは３〜５０μ
の磁気記録層を形成するように塗工することが望ましい
。

〔効　　果〕

本発明の磁気記録媒体は、磁気記録層の結合剤成分とし
て、平均粒子径が１０Ｏｎ＋ｍ以下で、架橋構造を有し
、好ましくは重量分率法で算出される値より低いガラス
転移温度を有する水性エマルジョンを含有することから
、表面の光沢性に優れ、しかも層間粘着を生じることが
ないばかりか、耐熱性、耐摩耗性に優れ、かつ良好な延
伸特性を示すので、実用的価値の極めて高いものである
。

又、本発明の磁気記録媒体は無機溶剤系であるから、そ
の安全性に優れ無公害型であるという利点を併せもつも
のである。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調製〕 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に表−１に示す乳化剤８
．０重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を
窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル７５重量部
、メタクリル酸メチル７５重量部。

Ｎ−メチロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水１
゜５重量部からなる不飽和単量体混合物１５６重量部に
調製し、このうち１５重量部を前記反応容器に加え、４
０℃で３０分間乳化を行った０次いで６０℃に昇温した
のち、重合開始剤２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チレンイソブチルアミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−
３ｍ。

Ｑｅ／水相Ｑになるように４８．５重量部の水に溶解し
、前記の反応容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体
を３０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、６
０℃で重合を行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０
℃で６０分間熟成し、水性エマルジョンを調製した６ 〔水性エマルジョンの評価〕 このようにして得られた水性エマルジョンの平均粒子径
、架橋性及びガラス転移温度は以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｎ
ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整され
た水性エマルジョン３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍ
に切断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４
８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして下の
通り評価した。

ｏ　寥ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍｘ４ｃｍ）
と同等かもしくはわずかに膨潤している程度である８ Δ　：膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

×　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

造　膜　性：２５℃で風断して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した。

０　；平滑で均一な皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装置（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した水性エマルジョン３０重
量部を、１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃ＋ａのガラス板に均一に
流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を
評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透明性：　ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準じ、積分式光線透過
率測定装置により皮膜の曇り価を測定した。

耐水性：皮膜を２ｃｘＸ４ｃｍの寸法大に切断し、２０
℃の水を満たしたシャーレの中に浸漬して、皮膜の白化
するまでの時間を視覚にて判定した。

Ｏ；１０日以上 Δ　；２日以上、１０日未満 ×　；２日未満 粘着性：皮膜表面を指触し、べた付き感を次の基準にて
評価した。

０　；べた付き感なし。

Δ　；ややべた付く。

×　；べた付く。

伸びと強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及び５０％。

１００％及び２００％モジュラス強度を測定した。

〔磁気記録媒体の調製と性能評価〕

固形分濃度を４０重量％に調製した上記水性エマルジョ
ン５３．６重量部、１重量％のアンモニア水２１．２重
量部、水５９．８重量部に、γ−Ｆｅ、　Ｏ，磁性粉５
０重量部を加えてボールミル中で混合分散し、磁気記録
層形成スラリーを調製する。

この磁性層形成スラリーを厚さ２１μ−のポリエステル
ベースフィルムの表面に磁気記録層の厚さが１０μ踵に
なるようにナイフコーターで塗布し、５０℃で８時間加
熱処理して乾燥させ、磁気記録テープをｆＡ製した。

この磁気記録テープの磁気物性（角型Ｂｒ／Ｂｓ）　−
摩耗減量、耐熱性、延伸性および光沢性を測定した。

なお、摩耗減量、耐熱性、延伸性および光沢性は以下の
基準で評価した。

摩耗減量；磁気記録テープの一定長さのものをループ状
に接続し、３８ｃ＋ａ／秒の走行速度で磁気ヘッドと摺
接しながら１時間走 行させたのち、磁気記録テープの摩耗 減量を測定した。

耐熱性； ○；　ポリエステルフィルム基体と磁気記録層間に粘着
を起こしにくい。

Ｘ；　ポリエステルフィルム基体と磁気記録層間に粘着
が起こり易い。

延伸性；磁気記録テープを５．０ｃｍＸ０．５ｃ＋ａＸ
３１μｍの大きさに切断し、引張り試験機 を用い、５０％の伸び率を示す迄試験片に応力をかけ、
次いで緩和後の試験片 に変形（歪み）の状態を観察して次の評価を行った。

０　；ポリエステルフィルム基体と磁気記録層の粘着性
が良好で、試験片の変形が 認められない。

Ｘ　；ポリエステルフィルム基体と磁気記録層間の粘着
性がやや不良で試験片の寸 法安定性に欠け、変形が認められる。

光沢性 ０　；磁気記録層中のγ−Ｆｅ２０．磁性粉の分散性が
よく、磁気記録層の表面の光沢が 優れている。

Ｘ　；磁気記録層中のγ−Ｆ６　ｚ　Ｏ３磁性粉の分散
性が若干劣り、磁気記録層の表面の光 沢が劣る。

得られた磁気記録媒体の必須成分である水性エマルジョ
ンの性状と皮膜特性を表−１に、磁気記録テープの性能
を表−２に示す、試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であ
り、本発明によって得られる磁気記録テープは磁性粉体
の分散性に優れ、しかも磁気記録体表面の光沢がすぐれ
、しかも層間粘着を生ずることがなく、耐熱性、耐摩耗
性、延伸性にも優れることがわかる。試料Ｎｏ５〜７は
比較例である。

なお、ＪＩＳに−６７８１に準じ、試料８１１１（本発
明）及び試料＆５（比較例）の水性エマルジョンよりダ
ンベルを作成し応カー歪試験を行った。その結果を図面
に示す０図面から明らかなように本発明品は比較例のも
のに比べ、硬く、しかも極めて強じんな皮膜を形成する
ことがわかる。

表−２ ３５℃で磁気テープを成形したものの評価。

１；　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をバインダーと
して有機溶剤（酢酸エチル）を用いて磁気テープを調製
したもの。

実施例２ 表−３に示す乳化剤８．０重量部と、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部及びＮ−メ
チロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水２．５重
量部からなる不飽和単量体１５７重量部及び重合開始剤
として過硫酸カリウム３．０Ｘ１０−”＋ｍｏｌｅ／水
相Ω、チ水相酸ナトリウム３．０　Ｘ　１０”ｍｏｌｅ
／水相Ｑと水相鋼５．ＯＸ　１０″”ｍｏｌｅ／水相Ｑ
に水相鋼うに４７．５重量部の水に溶解し、実施例１と
同様に乳化重合を行って、水性エマルジョンを調整した
。

このようにして得られた水性エマルジョンの性状、及び
２０℃で風乾し形成する皮膜の特性及び磁気記録媒体と
しての性能を実施例１と同様に測定。

評価した。結果を表−３及び表−４に示す、試料Ｎｏ８
〜１１は本発明の実施例であり、試料＆１２−１４及び
１４’は比較例である。

ために、３０℃で成形したものを測定。

実施例３ アクリル酸ｎ−ブチル６０重量部、スチレン９０重量部
及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．５重量部か
らなる不飽和単量体混合物１５４．５重量部と次に示す
乳化剤８．０重量部 ４．０重量部 及び表−５に示す重合開始剤を９．ＯＸ　１０−３ｍｏ
ｌｅ／水相ｌになるように水５０重量部に溶解し、表−
５に示す重合熟成温度で実施例１と同様にして乳化重合
を行い、水性エマルジョンを調製した。得られた水性エ
マルジョンの性状及び２０℃で風乾して得られる皮膜特
性及び磁気記録媒体としての性能を実施例１に準じて測
定した。結果を表−５及び６に示す。

試料Ｎｏ１５，１６，１７，１９．２０及び２１は本発
明の実施例であり、試料Ｎｏ１８及び２２は比較例であ
る。

尚、試料Ｎｏ１５−１７．１９．２０及び２１の皮膜の
機械的強度はいずれも伸び率１５０％以上、引張り強度
（破断時強度）１５０Ｋｇ／ａＪ以上であり、ガラス転
移温度は計算値２４℃に対し、いずれも２０℃以下で造
膜性についても良好であった。

表　　−６ 実施例４ 表−４に示す重量部の次の乳化剤Ｅ−１〜Ｅ−５Ｃ−２
１ｆ、５Ｏ−Ｃ−１％＝Ｏ（へＬＯ■１ＣＩ１．−ＣＯ
ＯＮａ　　　　　　　　Ｅ　　２別に１次に示される不
飽和単量体混合物ト１〜１３を調整し、実施例１と同様
にして乳化重合を行い、水性エマルジョンを調製した。

得られた水性エマルジョンの性状及び２５℃で風乾し形
成する皮膜の特性及び磁気記録媒体としての評価を実施
例１に準じて測定した。結果を表−７に示す。

試料＆２３〜３４は本発明の実施例である。尚、試料Ｎ
Ｑ２３〜３４の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１５
０％以上、引張強度（破断時強度）１５０ｋｇ／ａＪ以
上であった。また、実施例１と同様にして、試料Ｎ１１
２３〜３４の水性エマルジョンを用いて、磁気記録媒体
としての性能評価を行った。結果は試料ＮＱ２３〜２４
の水性エマルジョンのいずれについても、角型比（Ｂｒ
／Ｂｓ）　；０．８４−０．８６、摩耗量；６５−７５
、耐熱性；０、延伸性：０、光沢性；○であり、磁気記
録媒体としての性能が良好であった。

実施例５ 前記試料＆　１−３４の水性エマルジョンの分散安定性
を以下の要領で評価した。その結果を表−８に示す、な
お１分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％にｖｌ１１シた水性エマルジョ
ン１５０ｇを２２０ｍ　Ｑのガラスびんに入れ密閉した
のち、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１
週間各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子
径を測定し、水性エマルジョンの分散安定性を評価した
。尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で
測定した。

外　観＝２５℃で視覚判定により１次の基準で評価した
。

０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率二分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＶＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波長８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（％）を算出した。粘　度ニブルツクフィールド型粘
度計（株式会社東京計器社製Ｂ型粘度計）を用い、２５
℃の粘度を測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタール・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、　Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径を
測定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８〜１１．１５〜１７．１
９〜２１及び２３〜３４の水性エマルジョンを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１の準じ皮膜特性及び磁
気記録媒体としての性能を測定、評価した。透明性、耐
水性、粘着性、耐溶剤性（架橋性）、機械的強度及び磁
気記録媒体としての性能のいずれも実施例１．２，３及
び４の結果とほぼ同様の良好な結果が得られた０分散安
定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示すと第
２図（＾）及び第２図ＣＢ）の通りである。

尚、表−８（１）の試料Ｎａ７は、４５℃、１週間静置
試験後、超大粒子が多く、分散性不良につき８＋１１定
不可であったため、試料Ｎα１及び試料Ｎｏ、　７のい
ずれも２５℃、６ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し
、比較した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ本発明品（試
料ＮＱＩ）及び比較量（試料Ｎ１１５：造膜温度３５℃
）の水性エマルジョンからダンベルを作成し、その応力
−ひずみ試料を行った際の測定結果である。 実線：本発明品 破線：比較量 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
１１ｌ）並びに比較量（試料＆７）の水性エマルジョン
を２５℃、６ケ月間静置した後の粒度分布の変化を表わ
すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   る水性エマルジョンを必須成分とすることを特徴とする
   磁気記録媒体。
2. （２）水性エマルジョンが重量分率法で算出される値よ
   り低いガラス転移温度を有する特許請求の範囲第１項記
   載の磁気記録媒体。