JPS6326745B2

JPS6326745B2 -

Info

Publication number: JPS6326745B2
Application number: JP636881A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Shoji; Kazunari Takemoto; Fumio Kataoka; Yoshio Fukuda; Yoshuki Kimizuka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1988-05-31
Also published as: JPS57120553A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
各種の芳香族ニトロ化合物のニトロ基を選択的に
還元して側鎖に炭素−炭素二重結合を有する各種
の芳香族アミン化合物を製造する方法を提供する
にある。従来、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する芳香
族ニトロ化合物のニトロ基のみを選択的に還元す
る方法は少なく、わずかに以下(1)〜(3)に示す４，
4′−ジニトロスチルベンゼン−２，2′−ジスルホ
ン酸又はその塩を選択的に還元方法が提案されて
いるのみである。 (1) ジシアンジアミドの存在下でラネ−ニツケル
を用いて水素化する方法。 (2) ヨウ素、臭素又はこれらのイオンを共存さ
せ、パラジウム系触媒を用いて水素化する方
法。 (3) PH４〜5.5もしくはPH7.5〜9.5の４，4′−ジニ
トロスチルベンゼン−２，2′−ジスルホン酸の
ナトリウム塩溶液に、パラジウムもしくは白金
又はこれらの混合物をカーボンブラツクに挾持
させた触媒加えて水素化する方法。しかし、上記(1)〜(3)の方法では、上記のニトロ
化合物以外ものをニトロ基を選択的に還元できな
かつた。本発明の目的は、上述した従来技術の欠点をな
くし、側鎖に炭素一炭素二重結合を有する芳香族
ニトロ化合物ならば如何様なものでもニトロ基を
選択的に還元して側鎖に炭素一炭素二重結合を有
する芳香族アミン化合物を得るにある。上記目的は、一般式（但し、式中、Ｒは

【式】

【式】Ｘは−Ｏ−、

【式】であり、ｍ、ｎは０又は１で表わす。）で表わされる化合物の中から選ば
れる１種又は２種以上の芳香族ニトロ化合物を、
(イ)鉛化合物によつて被毒されたパラジウム一炭酸
カルシウム触媒と、有機カルボン酸存在下に有機
溶剤中で水素化反応させ、ニトロ基のみを選択的
に還元するか、あるいは、(ロ)上記一般式で示され
る芳香族ニトロ化合物をあらかじめ有機カルボン
酸で処理した鉛化合物で被毒されたパラジウム一
炭酸カルシウム触媒存在下に有機溶剤中で水素化
反応を行ない、ニトロ基のみを選択的に還元する
ことで達成される。以下、本発明で使用する材料について説明す
る。側鎖に炭素一炭素二重結合を有する芳香族ニ
トロ化合物は特に限定されるものではないが、（但し、式中Ｘは−Ｏ−、

【式】Ｚはハロゲン原子、ｍ、ｎは０又は１である。）で表わされる化合物の中
から選ばれる少なくとも１種の芳香族ニトロ化合
物を不活性有機溶媒に溶解した溶液を不活性有機
溶媒に溶解した

【式】又は

【式】で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種
および必要に応じて第３級アミン、又は水酸化ナ
トリウム等の中和剤を用いて低温で反応させて得
たもの、（但し、式中、Ｘは−Ｏ−、

【式】ｍ、ｎは０又は１である。）で表わされる化合物の中から選ばれる少な
くとも１種の芳香族ニトロ化合物を不活性有機溶
媒に溶解した溶液に、不活性有機溶媒に溶解した

【式】又は

【式】（但し、Ｚはハロゲン原子である。）で表わされ
る化合物の中から選ばれる少なくとも１種および
必要に応じて第３級アミン又は水酸化ナトリウム
等の中和剤を用いて低温で反応させて得たもので
ある。具体的には、以下に示すものである。一般式

【式】

（但し式中、Ｒは

【式】又は、

【式】である。）鉛化合物で被毒したパラジウム一炭酸カルシウ
ム触媒は、例えば炭酸カルシウムの水懸濁液に塩
化パラジウム水溶液を加えて暫次撹拌してから、
水素ガス又はホルマリンのような還元剤で還元
し、得られた沈澱物を別する。別した沈澱物
はそのまま又は乾燥して酢酸鉛のような鉛塩水溶
液中に加え、撹拌しながら加熱し、得られた沈澱
物を水洗別し、これを乾燥したものである。こ
れはいわゆるリンドラー型触媒といわれる触媒に
代表されるものである。〔H.Lindler：Helv，
Chem Acta.，35 446（1952）〕。上記触媒は前記した芳香族ニトロ化合物に対し
て0.5〜20重量％好ましくは３〜10重量％加える。
なお0.5重量％より少ないと長時間反応させても
未反応物が残り、20重量％より多いと選択性が低
下し炭素一炭素二重結合が飽和したアミン化合物
の生成率が多くなる。上記触媒と共に用いるが、又は上記触媒を処理
するのに用いる有機カルボン酸としては、種々あ
るが、例えば酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、
カプロン酸、カプリル酸等のような脂肪酸類、マ
ロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などの
多塩基性脂肪酸類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸など
のオキシ酸、安息香酸、メチル安息香酸、サルチ
ル酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、フエニル酢酸などの芳香族カルボ
ン酸類などであり、その添加量は前記芳香族ニト
ロ化合物に対して0.5〜20重量％、好ましくは３
〜10重量％が良い。0.5重量％より少ないとニト
ロ基の選択還元性が低下し、炭素一炭素二重結合
が飽和した化合物が多く生成する。又20重量％以
上の優位性はない。触媒を処理するのに用いる有
機カルボン酸の添加量は、前記の触媒に対して10
〜150重量％、好ましくは30〜100重量である。10
重量％より少ないとニトロ基の選択還元性が低下
し、150重量％より多いと有意性がない。有機溶媒の最も好ましい代表例は、低級アルコ
ール類又はこれを主成分とするものがあげられる
が、前記した芳香族ニトロ化合物を溶解するもの
であればとくに限定されない。反応条件は、水素圧が常圧ないし、150Kg／cm²、
好ましくは10〜70Kg／cm²、反応温度が常温ないし
100℃好ましくは40〜80℃である。次に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１ (イ) 被毒したパラジウム触媒の調整炭酸カルシウム50ｇを水400mlに懸濁させ、
この懸濁液を撹拌しながらパラジウム金属2.5
ｇを含む塩化パラジウム水溶液50mlを30分かか
つて加えた。この液にホルマリン100mlを滴下
し、30分間撹拌してから10％水酸化ナトリウム
水溶液を加えてPH12とし、さらに30分間撹拌し
沈澱物を得た。その後沈澱物を過し、水洗を
３回行なつた後、過物を乾燥してパラジウム
炭酸カルシウム触媒を得た。つぎに酢酸鉛三水
塩５ｇを水100mlに溶解した溶液に、上記パラ
ジウム一炭酸カルシウム触媒を加え、室温で30
分間撹拌してから80℃に40分保ち、これを過
乾燥して被毒したパラジウム触媒51.5ｇを得
た。 (ロ) 水素化反応 500ml容量の反応器（オートクレーブ）中に
２−（3′，5′−ジニトロベンゾイルオキシ）エ
チルメタクリレート25ｇ（0.0771モル）、前記
の(イ)で得た被毒したパラジウム触媒2.5ｇ、ジ
ニトロ安息香酸1.25ｇ、メタノール250mlを仕
込み水素ガスで３回置換したのち水素圧50Kg／
cm²とした。反応器を徐々に加熱し、内温が70℃
になつた時点で撹拌を開始し、水素の吸収がな
くなつてから（約３時間後）さらに30分間撹拌
を行なつた。内温を室温まで冷却し、反応生成
物をオートクレープから取り出し、触媒を別
してからメタノールを減圧下で留去し、残留物
を５％塩酸水溶液150〜200mlに溶解して活性炭
処理を行なつた。その後、５％水酸化ナトリウ
ム溶液でPHを9.0とし、黄色の結晶を得た。生
成物を乾燥してから、イソプロピルエーテルで
再結晶し18.3ｇの黄色針状結晶を得た。これを
NMRで分析したところ、目的物の２−（3′，
5′−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタク
リレートは17.4ｇ（収率85.5％）であり、残部
は２−（3′，5′−ジアミノベンゾイルオキシ）
エチルイソブチレートであつた。実施例２〜７第１表の実施例２〜７のような原料を用い、実
施例１と同様に操作し、第１表の結果を得た。実施例８〜11 第２表の実施例８〜11のような原料を用い実施
例１と同様に操作し第２表の結果を得た。実施例 12 (イ) 被毒したパラジウム触媒の調整 200mlオートクレーブ中に、３，５−ジニト
ロ安息香酸1.25ｇ、被毒したパラジウム触媒
2.5ｇメタノール100mlを仕込み、水素で３回置
換した後、水素圧を50〜60Kg／cm³とした。加温
して内温が70℃となつたら撹拌を開始し、２時
間撹拌した後室温まで冷却し触媒を別した。
メタノールにて洗浄後乾燥し、2.4ｇの修飾触
媒を得た。 (ロ) 水素化反応 200mlオートクレーブ中に２−（3′，5′−ジニ

【表】

【表】 (1) 実施例１の(イ)と同様にして調整

【表】

【表】 (1) 実施例の(イ)と同様にして調整
トロベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート
５ｇ、上記の修飾したパラジウム触媒を0.5ｇ
およびメタノール100mlを仕込んだ水素で３回
置換したあと水素圧を20Kg／cm²とした。容器を
徐々に加熱し、内温70℃になつた時点で、撹拌
を開始し、水素の吸収がなくなつた後（約２時
間）、室温まで冷却し、反応生成物を取り出し、
触媒を別後、メタノールを減圧留去した。残
留物を５％塩酸で溶解したのち不溶分を別
し、５％水酸化ナトリウム水溶液にてPH9.0と
し析出物を過した後乾燥した。収量3.8ｇで
あつた。得られた結晶をNMRにて確認したと
ころ、２−（3′，5′−ジアミノベンゾイルオキ
シ）エチルメタクリレート3.04ｇ（収率74.4
％）２−（3′，5′−ジアミノベンゾイルオキシ）
エチルイソブチリレート0.76ｇであつた。実施例 13〜18 第３表の実施例13〜18のような原料を用い実施
例１と同様に操作し第３表の結果を得た。比較例１

【表】

【表】｜｜
CH_３ CH_３
200mlオートクレーブ中に１ｇの２−（3′，5′−
ジニトロベンゾイルオキシ）エチルメタクリレー
ト、実施例１の(イ)で得た被毒パラジウム触媒0.1
ｇ、メタノール100mlを仕込み水素ガスで３回置
換した後、水素圧20Kg／cm²とし、内温を70℃とし
て撹拌を開始した。２時間撹拌後室温まで冷却し
たのち、反応生成物を取り出し、触媒を過後、
反応液を濃縮した。濃縮生成物についてNMRに
よる構造式の確認を行なつたところ、すべて２−
（3′，5′−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルイ
ソブチリレートであつた。比較例２比較例１と同様に触媒としてパラジウム炭素を
用いて水素化反応を行なつたところ、生成物は２
−（3′，5′−ジアミノベンゾイルオキシ）エチル
イソブチレートであつた。以上述べたように、本発明によれば各種の側鎖
に二重結合を有する芳香族ニトロ化合物のニトロ
基を選択的に還元して、側鎖に二重結合を有する
芳香族アミン化合物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中、Ｒは【式】【式】Ｘは−Ｏ−、【式】であり、ｍ、ｎは０又は１である。）で表わされる化合物の中から選ばれ
る１種又は２種以上の芳香族ニトロ化合物を、鉛
化合物によつて被毒されたパラジウム−炭酸カル
シウム触媒と、有機カルボン酸存在下に有機溶剤
中で水素化反応させ、ニトロ基のみを選択的に還
元するか、あるいは、上記一般式で示される芳香
族ニトロ化合物をあらかじめ有機カルボン酸で処
理した鉛化合物で被毒されたパラジウム−炭酸カ
ルシウム触媒存在下に有機溶剤中で水素化反応を
行ない、ニトロ基のみを選択的に還元することを
特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。