JPS6327054B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6327054B2 JPS6327054B2 JP56180707A JP18070781A JPS6327054B2 JP S6327054 B2 JPS6327054 B2 JP S6327054B2 JP 56180707 A JP56180707 A JP 56180707A JP 18070781 A JP18070781 A JP 18070781A JP S6327054 B2 JPS6327054 B2 JP S6327054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- silica gel
- general formula
- chemically modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルベンゼンのｐ―位に対する
選択性のすぐれた核塩素化用触媒に関するもので
ある。
選択性のすぐれた核塩素化用触媒に関するもので
ある。
アルキルベンゼンの核塩素化物は、医薬，農薬
をはじめ各種有機合成化学の原料として有用であ
り、特にｐ―クロロアルキルベンゼン、例えばｐ
―クロロトルエンの需要が多い。
をはじめ各種有機合成化学の原料として有用であ
り、特にｐ―クロロアルキルベンゼン、例えばｐ
―クロロトルエンの需要が多い。
しかるに、従来、一般に行なわれている核塩素
化反応である塩化アンチモン，塩化第二鉄，塩化
アルミニウムなどのルイス酸を触媒として塩素ガ
スで塩素化する方法においては、ｏ―クロロアル
キルベンゼンが主として生成し、さらにｍ―クロ
ロ体，多塩素置換体なども副生し、40％以上の選
択率でｐ―クロロアルキルベンゼンを製造するこ
とはできなかつた。
化反応である塩化アンチモン，塩化第二鉄，塩化
アルミニウムなどのルイス酸を触媒として塩素ガ
スで塩素化する方法においては、ｏ―クロロアル
キルベンゼンが主として生成し、さらにｍ―クロ
ロ体，多塩素置換体なども副生し、40％以上の選
択率でｐ―クロロアルキルベンゼンを製造するこ
とはできなかつた。
そこで、ｐ―クロロアルキルベンゼンを収率よ
く製造するために、種々の触媒が開発された。
く製造するために、種々の触媒が開発された。
例えば、ルイス酸と硫黄又はセレンを触媒とし
て用いる方法においてはｐ―クロロ体が45〜52％
の選択率で得られ（例えば、特公昭50−34009号
公報、米国特許第403144号公報等）、ルイス酸と
チアンスレン化合物を触媒として用いる方法にお
いてはｐ―クロロアルキルベンゼンが55〜60％の
選択率で得られ、例えば、特開昭52−19630号公
報、米国特許第4031147号公報等）、ルイス酸とフ
エノキサチン化合物を触媒として用いる方法にお
いてはｐ―クロロアルキルベンゼンが50〜64％の
選択率で得られている（例えば、特開昭56−5139
号公報、特開昭56−110630号公報等）。
て用いる方法においてはｐ―クロロ体が45〜52％
の選択率で得られ（例えば、特公昭50−34009号
公報、米国特許第403144号公報等）、ルイス酸と
チアンスレン化合物を触媒として用いる方法にお
いてはｐ―クロロアルキルベンゼンが55〜60％の
選択率で得られ、例えば、特開昭52−19630号公
報、米国特許第4031147号公報等）、ルイス酸とフ
エノキサチン化合物を触媒として用いる方法にお
いてはｐ―クロロアルキルベンゼンが50〜64％の
選択率で得られている（例えば、特開昭56−5139
号公報、特開昭56−110630号公報等）。
しかしながら、これらの触媒もｐ―クロロアル
キルベンゼンの選択的な製造触媒としては未だ充
分に満足できるものではなく、さらに高い選択率
を示す触媒の出現が希求されていた。
キルベンゼンの選択的な製造触媒としては未だ充
分に満足できるものではなく、さらに高い選択率
を示す触媒の出現が希求されていた。
本発明者らは、このような現状に鑑み、ｐ―位
に対する選択性にすぐれたアルキルベンゼンの核
塩素化用触媒を提供すべく鋭意研究を重ねた結
果、意外にもシリカゲルをアニリン誘導体，スル
ホンアミド誘導体またはベンジル誘導体で化学修
飾したものを触媒として用いれば従来の触媒に比
べすぐれた選択率でｐ―クロロアルキルベンゼン
を製造できることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
に対する選択性にすぐれたアルキルベンゼンの核
塩素化用触媒を提供すべく鋭意研究を重ねた結
果、意外にもシリカゲルをアニリン誘導体，スル
ホンアミド誘導体またはベンジル誘導体で化学修
飾したものを触媒として用いれば従来の触媒に比
べすぐれた選択率でｐ―クロロアルキルベンゼン
を製造できることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、一般式
（式中、Ａはシリカゲルを表し、Ｒは水素原子
またはアルキル基を表し、Ｘはスルホニル基また
はメチレン基を表す。また、ｍは０または１の整
数を表し、ｎは１または２の整数を表す。） で示される化学修飾シリカゲルからなるアルキル
ベンゼンの核塩素化用触媒である。
またはアルキル基を表し、Ｘはスルホニル基また
はメチレン基を表す。また、ｍは０または１の整
数を表し、ｎは１または２の整数を表す。） で示される化学修飾シリカゲルからなるアルキル
ベンゼンの核塩素化用触媒である。
本発明の前記一般式（）で示される化学修飾
シリカゲルは、カラムクロマト用シリカゲルにベ
ンゼン等の不活性溶媒中３―（Ｎ―アルキル）ア
ミノプロピルトリエトキシシランを反応させ、一
般式 Ａ≡SiCH2CH2CH2NHR （） （式中、ＡおよびＲは前記と同一の意味を表
す。） で示される化学修飾シリカゲルを得、次いでこれ
にベンゼン等の不活性溶媒中脱塩酸剤の存在下、
一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子を表し、ｘ，ｍおよ
びｎは前記と同一の意味を表す。） で示されるニトロハロゲン化ベンゼン，ニトロベ
ンゼンスルホニルハライドまたはニトロベンジル
ハライドを反応させることによつて得られる。
シリカゲルは、カラムクロマト用シリカゲルにベ
ンゼン等の不活性溶媒中３―（Ｎ―アルキル）ア
ミノプロピルトリエトキシシランを反応させ、一
般式 Ａ≡SiCH2CH2CH2NHR （） （式中、ＡおよびＲは前記と同一の意味を表
す。） で示される化学修飾シリカゲルを得、次いでこれ
にベンゼン等の不活性溶媒中脱塩酸剤の存在下、
一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子を表し、ｘ，ｍおよ
びｎは前記と同一の意味を表す。） で示されるニトロハロゲン化ベンゼン，ニトロベ
ンゼンスルホニルハライドまたはニトロベンジル
ハライドを反応させることによつて得られる。
本発明の触媒を用いてアルキルベンゼンの核塩
素化を行うには、アルキルベンゼン１モル当り前
記一般式（）で示される化学修飾シリカゲルを
20〜200ｇ好ましくは100〜500ｇの割合で存在さ
せ、反応混合物の沸点以下の温度で塩素ガスを導
入する。温度があまり高い場合には多塩素化物の
生成量が多くなり、ｐ―クロロ体の収率が減り好
ましくない。一方、マイナス数10℃以下の低温で
も反応は行え、ｐ―クロロ体の選択率は高くなる
が、反応速度が遅くなり経済的でないので、通常
は０〜80℃の温度で、工業的には20〜70℃の温度
で行うのが適切である。塩素ガスの圧力は、常
圧，加圧，減圧いずれでもよいが、通常は常圧下
で反応させる。
素化を行うには、アルキルベンゼン１モル当り前
記一般式（）で示される化学修飾シリカゲルを
20〜200ｇ好ましくは100〜500ｇの割合で存在さ
せ、反応混合物の沸点以下の温度で塩素ガスを導
入する。温度があまり高い場合には多塩素化物の
生成量が多くなり、ｐ―クロロ体の収率が減り好
ましくない。一方、マイナス数10℃以下の低温で
も反応は行え、ｐ―クロロ体の選択率は高くなる
が、反応速度が遅くなり経済的でないので、通常
は０〜80℃の温度で、工業的には20〜70℃の温度
で行うのが適切である。塩素ガスの圧力は、常
圧，加圧，減圧いずれでもよいが、通常は常圧下
で反応させる。
本発明の触媒を用いて核塩素化されるアルキル
ベンゼンとしては、各種の直鎖及び分岐鎖アルキ
ルでモノ置換されたベンゼンをあげることができ
るが、特にアルキル基の炭素数が１〜４のものが
好ましい。
ベンゼンとしては、各種の直鎖及び分岐鎖アルキ
ルでモノ置換されたベンゼンをあげることができ
るが、特にアルキル基の炭素数が１〜４のものが
好ましい。
本発明の触媒を用いれば、アルキルベンゼンの
ｏ―位の塩素化を抑えてｐ―位に効率よく塩素化
することができ、かつｍ―クロロ体及び多塩素化
物の生成はきわめて少ない。また、本発明の触媒
は繰り返し使用しても活性の低下がなく耐久性に
すぐれ、トルエンなどのアルキルベンゼンのｐ―
クロロ体を工業的に製造するのに適しており、そ
の工業的価値は高いものである。
ｏ―位の塩素化を抑えてｐ―位に効率よく塩素化
することができ、かつｍ―クロロ体及び多塩素化
物の生成はきわめて少ない。また、本発明の触媒
は繰り返し使用しても活性の低下がなく耐久性に
すぐれ、トルエンなどのアルキルベンゼンのｐ―
クロロ体を工業的に製造するのに適しており、そ
の工業的価値は高いものである。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
〔実施例 １〕
かきまぜ機，温度計，還流冷却管および滴下ロ
ートを備えた30ml反応フラスコにクメン0.6ｇ
（５ｍ mol）および触媒(1)〔前記一般式（）
においてＲ＝Ｈ，Ｘ＝CH2，ｍ＝１，ｎ＝２，置
換位置２，４―のもの〕0.5ｇを仕込み、撹拌下
30℃で四塩化炭素15mlに塩素0.35ｇ（５ｍ
mol）を溶解した溶液を滴下した後30℃で１時間
反応させた。反応終了後、触媒を除去し、炭酸水
素ナトリウムで洗浄，乾燥後，ガスクロマトグラ
フで分析した結果、生成モノクロロクメンの生成
比は４―クロロクメン／２―クロロクメン比
（ｐ／ｏ）＝2.09であつた。
ートを備えた30ml反応フラスコにクメン0.6ｇ
（５ｍ mol）および触媒(1)〔前記一般式（）
においてＲ＝Ｈ，Ｘ＝CH2，ｍ＝１，ｎ＝２，置
換位置２，４―のもの〕0.5ｇを仕込み、撹拌下
30℃で四塩化炭素15mlに塩素0.35ｇ（５ｍ
mol）を溶解した溶液を滴下した後30℃で１時間
反応させた。反応終了後、触媒を除去し、炭酸水
素ナトリウムで洗浄，乾燥後，ガスクロマトグラ
フで分析した結果、生成モノクロロクメンの生成
比は４―クロロクメン／２―クロロクメン比
（ｐ／ｏ）＝2.09であつた。
〔比較例１〕
（特開昭56−5139号公報記載の方法）
かきまぜ機，温度計，ガス吹込み管，還流コン
デンサーを付した１―四つ口フラスコ中に、ク
メン480ｇ、三塩化アンチモン２ｇ及びフエノキ
サチン２ｇをとり、かきまぜながら、ウオーター
バスで約50℃に加温し、温度が一定になつた後、
塩素ガスを300ml／minの速度で導入し、ウオー
ターバスで反応温度を50〜55℃に保持する。塩素
ガスを５時間導入して反応を停止し、反応液をガ
スクロマトグラフ法で分析した結果、生成モノク
ロロクメンの組成は、４―クロロクメン／２―ク
ロロクメン比（ｐ／ｏ）＝1.76であつた。
デンサーを付した１―四つ口フラスコ中に、ク
メン480ｇ、三塩化アンチモン２ｇ及びフエノキ
サチン２ｇをとり、かきまぜながら、ウオーター
バスで約50℃に加温し、温度が一定になつた後、
塩素ガスを300ml／minの速度で導入し、ウオー
ターバスで反応温度を50〜55℃に保持する。塩素
ガスを５時間導入して反応を停止し、反応液をガ
スクロマトグラフ法で分析した結果、生成モノク
ロロクメンの組成は、４―クロロクメン／２―ク
ロロクメン比（ｐ／ｏ）＝1.76であつた。
〔実施例 ２〕
実施例１の触媒１を触媒２〔前記一般式（）
においてＲ＝Ｈ，Ｘ＝SO2，ｍ＝１，ｎ＝２，置
換位置２，４―のもの〕に代えた以外は実施例１
と同様の条件で反応を行なつた。ガスクロマトグ
ラフで分析した結果、反応液組成は４―クロロク
メン／２クロロクメン比（ｐ／ｏ）＝2.00であつ
た。
においてＲ＝Ｈ，Ｘ＝SO2，ｍ＝１，ｎ＝２，置
換位置２，４―のもの〕に代えた以外は実施例１
と同様の条件で反応を行なつた。ガスクロマトグ
ラフで分析した結果、反応液組成は４―クロロク
メン／２クロロクメン比（ｐ／ｏ）＝2.00であつ
た。
〔実施例 ３〕
実施例１の触媒１を触媒３〔前記一般式（）
においてＲ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝２，置換位置２，
４―のもの〕に代えた以外は実施例１と同様の条
件で反応を行なつた。ガスクロマトグラフで分析
した結果、反応液組成は４―クロロクメン／２―
クロロクメン比（ｐ／ｏ）＝1.56であつた。
においてＲ＝Ｈ，ｍ＝０，ｎ＝２，置換位置２，
４―のもの〕に代えた以外は実施例１と同様の条
件で反応を行なつた。ガスクロマトグラフで分析
した結果、反応液組成は４―クロロクメン／２―
クロロクメン比（ｐ／ｏ）＝1.56であつた。
第１図は特許請求の範囲の化学修飾シリカゲル
の構造の模式図である。第２図は実施例１におけ
る化学修飾シリカゲル触媒によるクメンと塩素の
反応の模式図である。
の構造の模式図である。第２図は実施例１におけ
る化学修飾シリカゲル触媒によるクメンと塩素の
反応の模式図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａはシリカゲルを表し、Ｒは水素原子
またはアルキル基を表し、Ｘはスルホニル基また
はメチレン基を表す。またｍは０または１の整数
を表し、ｎは１または２の整数を表す。） で示される化学修飾シリカゲルからなるアルキル
ベンゼンの核塩素化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180707A JPS5881443A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼンの核塩素化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180707A JPS5881443A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼンの核塩素化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5881443A JPS5881443A (ja) | 1983-05-16 |
| JPS6327054B2 true JPS6327054B2 (ja) | 1988-06-01 |
Family
ID=16087902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56180707A Granted JPS5881443A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | アルキルベンゼンの核塩素化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5881443A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS642457U (ja) * | 1987-06-23 | 1989-01-09 |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP56180707A patent/JPS5881443A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS642457U (ja) * | 1987-06-23 | 1989-01-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5881443A (ja) | 1983-05-16 |
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