JPS6327217A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、積層板の製造技術に関する。さらに詳しく
はポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を使用した積
層板の製造技術の分野に属する。

〔背景技術〕

従来の積層板の製造方法は、基材に樹脂溶液を含浸乾燥
させて得たプリプレグを、所要枚数積層し、加熱圧締す
ることにより積層板を製造するものであった。このよう
な場合、積層板の製造に際して、使用される樹脂の特性
を充分に生かそうとすると、積層板の樹脂コンテントを
充分に確保する必要がある。

一方、積層板を製造するに際して、積層板の寸法安定性
等の特性を改善するために無機充填材を使用せねばなら
ぬことがある。その場合は樹脂溶液中に無機充填材を分
散させ、これを基材に含浸さ廿てプリプレグを製造する
ことになる。

しかし、従来法によると、樹脂溶液中に無機充填材が配
合されている場合、無機充填材が沈ｌ！イするために均
一な樹脂組成物溶液が用意できず、したがってプリプレ
グ中に十分かつ均一に無機充填材あるいは樹脂組成物及
び保持させることは困難であった。

すなわち、樹脂組成物溶液の濃度が薄く、粘度が小さい
状態で無機充填材を配合すると、基材に対する浸透性は
優れているが無機充填材の沈腎分離が起こる。無機充填
材の沈降を防止しようとすれば、樹脂溶液を高粘度にす
る必要があり、樹脂を高粘度にすると基材に充分樹脂組
成物を含浸させることができず、充分な樹脂コンテント
を有する積層板を得ることが回動であった。

（発明の目的〕 この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので
あって、積層板の樹脂コンテントを上げる共に無機充填
材の添加によって、優れた特性を有する積層板を製造す
るだめの方法を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

この発明は、基材またはプリプレグの表面に、無機充填
材を含んだ樹脂組成物溶液を塗布し、ついで乾燥して得
たところの構成体の少なくとも１層と、必要に応じて使
用する基材および／またはプリプレグを併せて積層し、
加熱圧締することを特徴とする積層板の製法を提供する
ものである。

この発明が対象とする樹脂に関しては、特には限定はな
い。積層板を製造する場合に使用される樹脂すべてを対
象とすることが可能である。しかし、好ましい樹脂はポ
リイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフオ
ン、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂である。以下に
おいては、特に好ましい樹脂であるポリフェニレンオキ
サイドを例にとり説明する。

この発明において、ポリフェニレンオキサイド（ポリフ
ェニレンエーテルともいう。以下、「ＰＰ　０．１と記
す」）は、たとえば、つぎの一般式で表されるものであ
り、その−例としては、ポリ（２・６−シメチルー１・
４−フェニレンオキサイド）が挙げられる。

このようなＰＰＯは、たとえば、ｔＪ　Ｓ　Ｐ４０５９
５６８号明細書に開示されている方法で合成することが
できる。特に限定するものではないが、たとえば、重量
平均分子量（Ｍｗ）が５０．０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎ−４，２（Ｍｎは数平均分子量）のポリマが好まし
く使用される。

架橋性ポリマとしては、とくに限定される訳ではないが
、たとえば、１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブ
タジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２−
ポリブタジエン、（マレイン変性、アクリル変性、エポ
キシ変性等）、ゴム類などがあげられ、それぞれ、単独
でまたは２種以上イ）ｆ−１！で用いられる。

架橋性モノマとしては、たとえば、 ■　エステルアクリレート類、エポキシアクリレ−１・
頬、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート類
、メラミンアクリレ−１〜類、アルキドアクリレート類
、シリコンアクリレート類などのアクリル酸類、 ■　トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
−１・、エチレングリコールジメタクリレー１−、ジビ
ニルヘンゼン、ジアリルフタレートなどの多官能モノマ
、 ■　ビニルトルエン、エチルビニルヘンゼン、スチレン
、パラメチルスチレンなどの単官能モノマ、 ■　多官能エポキシ類などが挙げられ、それぞれ、単独
であるいは２種以上併せて用いられるが、特にこれらに
限定される訳ではない。

架橋性モノマとしてＬＳＩ、トリアリルシアヌレ−！・
および／またはトリアリルイソシアヌレ−１・を用いる
と、ＰＰＯと相溶性が良く、成膜性、架橋性、耐熱性お
よび誘電特性等の面で好ましい結果が得られる。成膜性
は、ハエあるいはプリプレグに樹脂＆Ｊｉ成物層を保持
させる場合に好都合である。つまり、成膜性がない場合
は基材等に樹脂組成物を保持させても、これが剥離脱落
するので複合体として機能しないのである。

架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマは、架ｇｉ＜
硬化）させることにより、Ｐ　ｒ）　Ｏの特性を損なわ
ずに耐熱性等の特性を向上させるために用いられる。こ
れらは、いずれか一方のみを用いるようにしてもよいし
、併用してもよいが、イ３１用する方がより特性改善に
効果がある。

無機充填材としては、酸化アルミニウム（ＡＩｚＯ：＋
）、二酸化ケイ素（８，０□）、チタン酸バリウム（Ｂ
、ＴＨＯ：＋　）　、二酸化チタン（′ｒ。

０２）、ガラス繊維、ガラスチップなどがあげられ、そ
れぞれ単独でまたは２種以−ｌユ併せて用いられるが、
これらに限定されない。無機充填材は、これを含むＰＰ
Ｏ系樹脂組成物からなる成形品等の製品の特性に不都合
をもたらさないような粒径であることが好ましく、微粒
子として用いることが好ましい。粒子ザイズは、約５０
μｍ以下であることが好ましいが、あまりにも小さすぎ
ると取り扱い性が悪くなるなどのおそれがあるので、０
．２〜２０μｍの範囲のものを使用するのがより好まし
い。酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、その他
の誘電率の高い誘電材料を無機充填材として用いるよう
にすると、得られるＰＰＯ系樹脂組成物よりなる積層板
の誘電率を比較的高くして、高い誘電率の積層板を必要
とする用途に使用することができるようになる。また、
誘電材料の種類と量を調節することによって、ＰＰＯ系
樹脂組成物の積層板の誘電率を広い範囲にわたって調節
することも可能である。なお、誘電損失の面から低）員
失Ｎ４料を用いる方が好ましい。

以上の原材料の配合割合は、特に限定されないが、ＰＰ
Ｏが１０〜９５重量部（より好ましくは＝９− ２０〜９０重量部）に対し、架橋性ポリマおよび／また
は架橋性モノマｌ〜５０重油部、無機充ｌ眞材１〜２０
０重量部とするのが好ましい。また、架橋性ポリマと架
橋性モノマを（ｊｌ用する場合は、特に限定するもので
はないが、架橋性千ツマ１重量部に対し架橋性ポリマを
２０重甲部以下の割合で用いるのが好ましい。また、Ｐ
ＰＯと、ポリスチレンおよび／またはスチレンブクジェ
ン］ポリマと併用する場合には、 の配合重量比とするのが好ましい。

このほか、ＰＰＯ系樹脂組成物には、通常、開始剤が用
いられ・る。開始剤としては、ジクミルパーオキサイド
、Ｌｅｒ　ｔ−ブヂルクミルバーオキザイド、ジーｔｅ
ｒｔ−プチルパーオキザイド、２・５ジメチル−２・５
−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
２・５−ジメチル−２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）へ：１−ザン、α・α゛−ビスむｅｒＬ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔ｌ・４
（または１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンゼンともいう〕などの過酸化物、日
本油脂（株）のビスクミルなどがあげられ、それぞれ、
単独でまたは２種以上併せて用いられるが、これらに限
定されない。開始剤の配合割合は、上記のＰＰ○および
架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマの配合割合に
対して、０．１〜５重量部（より好ましくは、０．１〜
３重量部）にするのが好ましい。上記配合に供する各原
料は、通常、溶剤（溶媒）に溶かし、あるいは分散させ
（無機充填材は、普通、）容けない）で樹脂組成物溶液
として使用する。

前記溶剤としては、トリクロロエチレン、トリクロロエ
タン、クロロホルム、塩化メチレン、り１：ｌ　ｌコヘ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭
素などがあり、特にトリクロロエチレンが好ましく、こ
れらをそれぞれ単独でまたは２種以」−混合して用いる
ことができるが、これらに限定されない。

なお、後に説明するように、基材に前記樹脂組成物溶液
を含浸させ、あるには塗布（ここで塗布とは、流延ない
しキャスティングをも含む概念を意味するものとする）
した後、加熱して溶剤を除去するするが、その場合の溶
剤乾燥温度において、溶融しないような樹脂ないし溶剤
を使用するのが都合がよい。これは乾燥工程において樹
脂の流亡あるには厚みの不均一化を防ぐためである。さ
らにはその樹脂が高周波領域の誘電特性おいて優れてい
ればなお好都合である。

本発明の積層板の製造方法は、たとえば上記のように原
料を溶剤に熔かし、混合し、あるいは分散させて基材等
の表面に塗布するなどしてへ薄層状に保持させた後、乾
燥させて溶剤を除去するごとにより、基材の表面に樹脂
組成物層を形成した構成体を作成し、これを通常の積層
板の製造法におけるプリプレグのように使用して積層成
形することを特徴としている。

すなわち、通常の積層板の製法によるかぎりは１充分な
樹脂量を基材に保持させることが出来ないが、この発明
においては、基材の表面に樹脂組成物液を塗布し、乾燥
するごとにより基材表面に樹脂の層を形成して必要な樹
脂量を確保するものである。

なお、あらかしめ樹脂組成物のみで構成されたシートを
作成し、これを基材またはプリプレグと重ねて積層成形
して積層板を得る方法も考えられるが、この場合は基材
またはプリプレグを用意する工程と、シートを製造する
工程との２工程およびそれらを重ね合わせる工程が必要
であり、効率的ではない。この発明においては、２工程
を要することなく充分な樹脂コンテントを有する積層板
を得ることができるのである。

なお、前記の基材に換えて、樹脂組成物を含有させたプ
リプレグ（他の樹脂を使用したプリプレグであってもよ
いが、同種の樹脂組成物溶液を使用する方がり了ましい
。もっともこの場合は無機充填イイの使用量は少ない方
がよい）を使用してもよい。なお、すでに説明したよう
に、この発明では塗布の概念は広い意味のものであり、
いわゆるキャステグないし流延も含む概念であるが、し
たがってそのために使用される装置も、基材等の表面に
樹脂組成物層を形成できるような手段であれば大抵は使
用可能である。この場合、樹脂組成物を塗布した直後な
いし溶剤除去のための乾燥工程においては、樹脂組成物
層の流亡、不均一化を防止するために構成体が水平にる
ような状態で処理することが推奨される。

また、前記の構成体は少なくとも１層があればこの発明
の目的に叶うものであるが、前記構成体を複数枚重ねて
使用するのが普通である。さらに、前記構成体と基材、
あるいは他種の樹脂を使用したプリプレグを併用するこ
ともできる。なお、積層成形の方法は常法を採用できる
。

以上のようにすれば、樹脂組成物を多く含んだ状態すな
わちレジンコンテントが高く、無機充填材による特性改
良のなされた、たとえば寸法安定性が優れ、高周波特性
が優れた積層板を製造することができる。そして樹脂コ
ンテントを高くできるので、樹脂特性を充分に実現する
ことができるのである。

なお、この発明の方法は樹脂シートないしフィルムを予
め作成しておき、別に用意した基材（とりわけプリプレ
グ）と一体化する方法よりは経済的な方法ある。また、
構成体等を積層すると共に、」−下側面あるいは片面に
金属箔（たとえば銅箔）を積層し、加熱圧締することに
より、いわゆる金属箔張積層板を製造することができる
が、この発明においては、樹脂コンテントが大きいので
、金属箔の接着強度（引き剥がし強度）の大な金属箔張
積層板を容易に得ることができる。

以下に、実施例および比較例を示す。

（実施例１） ２７！の減圧装置付反応器にＰＰＯを７０ｇ、スチレン
ブタジェンコポリマ２０ｇ　（旭化成工業（株）、商標
：タフプレンＡ）、トリアリルイソシアヌレート（日本
化成（株）、商標：　ＴＡ　Ｉ　Ｃ）Ｌｏｇ、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（日本油脂（株）、商標：バーヘキシン２
５Ｂ）２ｇ、トリクロロエチレン（東亜合成化学工業（
株）、商標：Ｉ・リクレン）８００ｇ、を加えて均一溶
液になるまで充分攪拌した。つぎに、二酸化チタン（富
士チタン工業（株）製）５０ｇを加えて攪拌し、均一に
分散させた。その後、脱泡を行い、ＰＰＯ系樹脂組成物
溶液（Ａ）を得た。次にガラスクロスを前記組成物熔？
Ｐｊ、（Ａ）中にしばらく浸漬した後取り出して５０℃
で約１０分間、１２０℃で約２０分間乾燥し、トリクロ
ロエチレンを完全に除去してＰＰＯ系樹脂組成物を含油
させたプリプレグを得た。

前記組成物溶液（Ａ）において、二酸化チタンの量を１
４０ｇに増やした他は同様にして溶液（Ｂ）を得た。こ
の溶液（Ｂ）を塗工機を用いて前記プリプレグ」二に、
厚みが４００μｍになるよう塗布した。そして５０°Ｃ
で約１ｏ分間乾燥した後、ふたたびプリプレグの裏面（
未塗布面）に厚み４００μｍとなるように塗布し、５０
’ｃで約１０分間乾燥した。その後、ｌ　２０　’ｃで
さらに約３゜分間乾燥し、トリクロロエチレンを完全に
除去して、ｐｐｏ系樹脂組成物層を表裏にも有する構成
体を得た。この構成体のレジンコンテントは約８５％で
あった。この構成体を３枚積層し、さらにその両面に銅
箔を１枚ずつ重ね合わせて、２２０℃、５０ｋｇ／ｃｎ
ｌの条件で約３０分間圧締して銅張積層板を作製し、そ
の物性を測定して第１表に示した。

（実施例２） 実施例１における溶液（Ｂ）の塗布厚みを２００μｍと
した以外は実施例１同じ条件で積層板を作製し、その物
性を測定して第１表に示した。

（実施例３） 実施例１の配合条件で二酸化チタンを、酸化アルミニウ
ムとした以外は実施例１と同じ条件で積層板を作製し、
その物性を測定して第１表に示した。

（実施例４） 実施例１の配合条件で、ｐｐｏを８０ｇ、ＳＢＳをｌｏ
ｇとした以外は実施例１と同し条件で積層板を作製し、
その物性を測定し、結果を第１表に示した。

（実施例５） 実施例１の積層板の中心層（第２層目）を、実施例１の
プリプレグにした以外は実施例１と同し条件で積層板を
作製し、その物性を第１表に示した。

（比較例１） 実施例１において使用した構成体を全て実施例１のプリ
プレグに換えた以外は実施例１と同し条件で積層板を作
製し、その物性を測定し、結果を第１表に示した。

（比較例２） 実施例１の溶液（Ｂ）を用い、実施例１と同じ条件でプ
リプレグを作った以外に、比較例１と同じ条件で積層板
を作製し、その物性を表１に示した。

（比較例３） 実施例３における構成体を、実施例１のプリプレグ換え
た以外は実施例３と同じ条件で積層板を作製し、その物
性を測定し第１表に示した。

第１表にみるように、実施例１〜５は高周波帯における
誘電特性、引きはがし強度、熱膨張率（寸法変化率）が
比較例よりも優れたものとなっている。

〔以下余白〕

（発明の効果〕 本発明は、無機充填材を含んだ樹脂組成物溶液を基材表
面に塗布した後、乾燥して得たところの構成体の少くと
も１層と、必要に応じて使用される基材および／または
プリプレグを積層し、加熱圧締することを特徴とするの
で、充分な量の無機充填材を含有させることができ、樹
脂コンテントも高く、よって各種特性の改善された積層
板を提供することができる効果がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）積層板の製法において、基材またはプリプレグの
   表面に、無機充填材を含んだ樹脂組成物液を塗布し、つ
   いで乾燥して得たところの構成体の少なくとも１層と、
   必要に応じて使用する基材および／またはプリプレグを
   併せて積層し、加熱圧締することを特徴とする積層板の
   製法。
2. （２）樹脂組成物が、ポリフェニレンオキサイド、架橋
   性ポリマおよび／または架橋性モノマ、および無機充填
   材を含むポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物である
   特許請求の範囲第１項記載の積層板の製法。
3. （３）架橋性ポリマが、１・２−ポリブタジエン、１・
   ４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、変
   性１・２−ポリブタジエンおよびゴム類からなる群の中
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第２
   項記載の積層板の製法。
4. （４）架橋性モノマが、エステルアクリレート類、エポ
   キシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エーテ
   ルアクリレート類、メラミンアクリレート類、アルキド
   アクリレート類、シリコンアクリレート類、トリアリル
   シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
   グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
   リルフタレート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼ
   ン、スチレン、パラメチルスチレンおよび多官能エポキ
   シ類からなる群の中から選ばれた少なくとも１種である
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の積層板の製法
   。
5. （５）無機充填材が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
   、二酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラス繊維および
   ガラスチップからなる群の中から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の積層
   板の製造方法。
6. （６）ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物が、ポリ
   フェニレンオキサイドを１０〜９５重量部、架橋性ポリ
   マおよび／または架橋性モノマを１〜５０重量部、無機
   充填材を１〜２００重量部の各範囲および割合で配合さ
   れた特許請求の範囲第２項ないし第５項記載の積層板の
   製法。