JPH01282204A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分浬デ］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合す
る方法が知られている。例えば特開昭５５−１１８９０
５号公報あるいは特開昭５９−８０４１３号公報におい
て、オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合法
が提案されているが、いずれも共重合活性が低く、また
不飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率が低い
ほか、共重合組成を任意に制御できないという問題点が
ある。

また、本発明者らは既にクロム系触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭６１−２７８５０８号公報
、特開昭６２−８６００９号公報）。

しかしながら、この方法によっても未だ共重合活性は十
分でなく、共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの残
基の含有率も十分なものではなかった。

クロム系触媒を用いた場合、共重合体中に残存するクロ
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。

したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化させることができれば、エチレン
系共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変え
ることができ、その用途や利用分野は拡大する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率をさらに
向上させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は ［Ａ］含酸素無機クロム化合物および［Ｂ］周期律表第
■〜Ｖ族有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ル
イス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特徴とす
るエチレン系共重合体の製造方法を提供するものである
。

まず、本発明の方法においては［＾］含酸素無機クロム
化合物として酸化クロム、ハロゲン含有クロム、クロム
無機塩およびそれらの付加体を用いる。

ここで酸化クロムとしては、例えばＣｒＯ３゜Ｏｒ、０
３．　ＣｒＯなどが挙げられ、ハロゲン含有クロムとし
てはＣｒ０２ＣＲ２，（：ｒ（０）１）Ｃｒ２．　（：
ｒ（Ｃ４’０４）ｓなどが挙げられる。また、クロム無
機塩としてはＣｒ（ＮＯ９）　３．　Ｏｒ　（ＰＯ４）
　３　、　（：ｒに（Ｓ０４）　２　、　（：ｒ　２　
（５０４）　３に２５０４゜ＣｒＮａ（Ｓ０４）２．　
　Ｃｓ２ＣｒＯ４，ＣｒＬｉ０．、　　ＣｒＢａ０４゜
（ＮＨ４）　２Ｃｒ０４．（ＮＬ）　２ｃｒ２０７　、
に２Ｃｒ０４．に、ｆｌ：ｒｏ、。

Ｌｉ２Ｃｒ０ａ、　　Ｎａ２（：ｒｏ４．　　ＰｂＣｒ
０．、　　Ｒｔ１２Ｃｒ０４．　５ｒＣｒ０４゜ＣｏＣ
ｒ２Ｏ４，Ｋ２ＣｒＯ４，ＭｇＣｒ２Ｏ４，ＭｎＣｒ２
Ｏ，、ＮｉＣｒ２Ｏ４゜Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７，ＺｎＣｒ２
Ｏ４などを挙げることができる。

さらに、上記含酸素無機クロム化合物の付加体としては
ＣｒＯ３ピリジン錯体、　Ｃｒ０ｓＣ４”Ｃ：＋ｏＨ９
Ｎｚ錯体。

Ｃｒ０ＣＰ、・Ｃ＋ｏＨＪ２錯体の他にＧｒＮａ（ＳＯ
４）　２１２Ｈｚｏ。

ＣｒＫ（ＳＯ４）ｚ４２ＬＯなどの水和物などがある。

本発明では以上の如き特定の無機クロム化合物から選ば
れたｔ　ｆｉまたは２種以上の化合物を［Ａ］含酸素無
機クロム化合物として用いる。

次に、本発明の方法においては［８］有機金属化合物と
して周期律表第１〜Ｖ族の有機金属化合物を用いる。

ここで周期律表第１〜■族の有機金属化合物としては一
般式 ％式％［］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［Ｉ］中
のＲ′は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。Ｒ＋の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ヘキシル基。

２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。

また、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ホウ素、ガリ
ウム、ケイ素、スズ、アンチモンあるいはビスマスを示
す。ざらにＸはハロゲン原子、つまり塩素、臭素、沃素
などを示す。

ｉはＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋ
はＯ＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。

上記−数式［１］で表わされる化合物の具体例としては
、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム
、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチル
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマル
ブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、ジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル
亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルガリウム、トリ
エチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガ
リウムなどのアルキルガリウム化合物、トリエチルホウ
素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などのアル
キルホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピル
スズ、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ、ト
リフェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙
げられる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化合物
の例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化
合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオク
チルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが
好適であり、またこれらの混合物も好適なものとしてあ
げられる。さらに、アルキルアルミニクムと水の反応に
より生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いるこ
とができる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物、スズ化合物、
マグネシウム化合物が好適に用いられる。

本発明の方法においては、上記［Ａ］含酸素メ無機クロ
ム化合物と、［８１有機金属化合物として用いる周期律
表第１−Ｖ族の有機金属化合物の使用比率は特に制限は
ないが、通常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、
後者中の金属原子のモル数を（ｂ）　　としたとき、（
ｂ）／（ａ）の値を（１，１〜５０００、好ましくは１
〜１００００割合とすればよい。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１−Ｖ族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素、塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至２０のα−オレフィンを生成共瓜
合体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加
えたものを用いてもよい。

また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常−数式 ％式％］ で表わされる化合物が用いられる。この−数式［１１］
中のＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基。

アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは
アラルキル基を示す。また、Ｐは０〜２０の整数を示す
。

上記−数式［１１］で表わされる不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、６−ヘブ
テン酸、８−ノネン酸。

ｌＯ−ウンデセン酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル１　アクリ
ル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル
、α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル
酸エステル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル
、４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル、８−
ノネン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、　１０−
ウンデセン酸プロピル、　１０−ウンデセン酸ブチル、
１０−ウンデセン酸ヘキシル、１０−ウンデセン酸オク
チル。

１０−ウンデセン酸デシル、１０−ウンデセン酸シクロ
ヘキシル、１０−ウンデセン酸フェニルなどの末端二重
結合を有するカルボン酸エステル等を挙げることができ
、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いるこ
とができる。

上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸０．１〜１０（モル比）、好
ましくは０．２〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、１合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化炭素が用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレン、テトラクロルエチ
レン、灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧
力は常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　、好ましくは常
圧〜３０ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ　テあり、反応温度は−８［
１〜２００℃、好ましくは一５０〜１００℃である。な
お、反応時間は任意であるが、通常１分間〜１０時間の
間で適宜選定すればよい。重合に際しての分子量調節は
公知の手段、例えば水素等により行なうことができる。

［実δζ例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した２００ｍｊ）のフラスコに、クロミル
クロライド０．３ｇ　（２ミリモル）を入れ、これにヘ
キサン２００ｍｊ＋を加えて溶解させた。得られた溶液
をクロム触媒成分として以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 アルゴン置換した５００ｍＲの耐圧ガラス容器に、トル
エン３００ｍ１）とアクリル酸エチル０．８７ｍ１）　
（８ミリモル）およびアルゴン気流下でボールミル粉砕
した三塩化アルミニウム８ミリモルを入れ、次いでジエ
チルアルミニウムモノクロリド０．５ミリモルおよび上
記（１）で調製したクロム触媒成分０、ＱＯ２３５ミリ
モルを加えた。次いで、該ガラス容器にエチレンを導入
し、　３　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保持して２０℃で３時間重
合反応を行なった。反応終了後、エチレンを脱圧して生
成物をメタノール中に注入して沈殿させた。得られた固
体共重合体を炉別回収して、塩酸−メタノール混合液で
脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶質重合体
を除去した。抽出残物を８０℃において２時間減圧乾燥
し、白色の共重合体４．２６ｇを得た。触媒活性（重合
活性）は３４．８ｋｇ／ｇ・クロムであった。得られた
共重合体を赤外線吸収スペクトル分析にかけたところ、
１７３０ｃｍ−’の位置にカルボニル基による吸収が、
１１６０ｃｍ−’の位置にエーテル結合による吸収が認
められた。これら吸収より、共重合体中のアクリル酸エ
チルの含有量は１８宵ｔ％であり、アクリル酸エチルの
共重合体への転化率は９５％であることが判明した。さ
らに、この共重合体の融点を測定したところ、１２５℃
であり、同一触媒で製造したポリエチレンの融点１３５
℃に比較して砥く、アクリル酸エチルがエチレン重合鎖
中に結晶を乱す形で導入されているものと考えられる。

以上の結果を第１表に示す。

実施例２〜６．比較例１〜８ 第１表に示す条件の他は実施例１と同様に重合反応を行
なった。結果を第１表に示す。

実施例７．比較例９ エチレンの導入・前にオクテン−１を１０ｇ添加し、他
の条件は第１表に示す条件にて共重合を行ない、三元共
重合体を得た。得られた共重合体は赤外線吸収スペクト
ル分析において１７３０ｃｍ”’の位置にカルボニル基
による吸収、１Ｌ６０ｃ＋ａ−’の位置にエーテル結合
による吸収、さらに７２０ｃｌ’と７３０ｃｌ’の位置
にメチレン基が４個以上結合することに基因した吸収が
認められた。

また、”Ｃ−ＮＭＲによる解析の結果、オクテン−１に
基因するヘキシル分岐に対応する吸収が１３．４．２２
．２．２７．０．２９．４．３１．８．３４．４１）９
１１付近に認められた。さらに、この三元共重合体の組
成は’　）Ｉ−ＮＭＨの測定結果によって決定した０以
上の結果を第１表に示す。

中１エチレンの他にオクテン−１を１０ｇ添加◆２Ｅ八
　　　；アクリル酸エチル １０−ＵＭＥ　　、　１０−ウンデセン酸メチルＥ）Ｉ
Ａ　　　　、アクリル酸２−エチルヘキシルＡＡ　　　
　、アクリル酸 ＊３　ＣｒＯ□Ｃ２２；クロミルクロライドＣｒ５Ｌｓ
　　　ニステアリン酸クロムＣｒ　（ａｃａｃ）　３　
；　トリスアセチルアセトナートクロム 中４　ＤＥＡＣ、ジエチルアルミニウムモノクロライド ＳｎＥｔ４；テトラエチルスズ Ｂｉφ，；トリフェニルビスマス ［発明の効果］ 本発明の方法によれば［＾］含酸素無機クロム化合物を
用い、［Ｂ］有機金属化合物として周期律表５ｘ−ｖ族
の有機金属化合物を用いることにより、高活性で収率良
く共重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低減し
、また不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重合体
への転化率を向上させることができる。したがって、該
不飽和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み領域で
も、これらを高率で含有する共重合体を得ることができ
る。

しかも、本発明の方法により得られるエチレン系共重合
体は、印刷性や接着性が改良されるほか、低温柔軟性，
低温耐ａＩ撃性，耐曲げクラック性．透明性，　ＥＳＣ
Ｒなどにおいてもさらに改良されたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］含酸素無機クロム化合物および［Ｂ］周期
   律表第 I 〜Ｖ族有機金属化合物を主成分とする触媒を
   用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
   または不飽和カルボン酸エステルを共重合させることを
   特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。