JPS6327367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な改良石油樹脂及びその製造方法
に関する。特に、本発明は、エラストマー用粘着
付与剤として好適であり、ホツトメルト配合物に
有用な樹脂に関する。 ペンタジエン１，３及び／又はイソプレンのよ
うなC₅ジエンの重合により得られる石油樹脂は、
エラストマー用粘着付与剤として、及びホツトメ
ルト配合物の成分としてこれを使用することは周
知である。 SISブロツク・コポリマー（シエル・カリフレ
ツクTR1107のようなブロツク・スチレン・イソ
プレン・コポリマー）は、分枝のある反応性オレ
フイン、置換芳香族又は第三級アルキルハライド
を用い、重合条件を制御して得た分子量分布の狭
い石油樹脂によつて粘着性を付与し得ることが知
られている（たとえば、本出願人の特許出願
31878／75及び33705／75参照）。 上記これらの分子量分布の狭い石油樹脂は、油
展ランダムSBR（スチレン・ブタジエン）コポリ
マーに粘着性を付与し、SISブロツク・コポリマ
ーの粘着付与性を極めて優れたものとする。しか
しながら、これらは又、天然ゴムをベースとする
感圧接着剤においては、凝集強さが小さい。ま
た、これらは、油展しないSBRエラストマーに
ついては、それがランダム又は、ブロツク熱可塑
性（たとえばSBSブロツク・コポリマー）いずれ
であつても粘着性を付与しない。 本出願人にかかる英国特許第1486211号明細書
に記載のシクロジエン・ダイマーに富むストリー
ムから得られる、たとえば、ジシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン・ダイマー又は熱
ポリマーのような他の石油供給材料添加剤は、高
軟化点の樹脂を製造する手段として知られてい
る。しかし、このようにして製造された樹脂は、
樹脂ガードナーカラー及びワツクス相溶性が低
い。さらには、たとえそれが天然ゴムをベースと
する感圧接着剤の凝集強さを増加し、SISブロツ
ク・コポリマーにわずかの粘着性を付与するとし
ても、それは他のSBRコポリマーに粘着性を付
与することはない。 これらの先行技術の１つの欠点は、分子量を制
御する添加剤が存在することにより樹脂の軟化点
が低下する傾向を持ち、そのため、特に凝集強さ
（剪断接着）が重要な場合には感圧接着剤として
不適当であるということである。パラフイン系溶
剤中で重合を進行させることによつてこの問題を
克服することが提案されたが、これは全く不満足
なものであり、コストの増大、プラント生産能力
の低下をもたらした。 本発明者は系属中の出願第27941／78において、
カレンを石油樹脂供給材料と共重合させることに
よつてこれらの欠点を克服し得る可能性があるこ
とを示唆した。本発明者は、カレンの代りにリモ
ネンを使用しても、同様の効果が得られることを
発見した。 米国特許第3466267号には、リモネンとカルベ
ストレン（carvestrene）の混合物コンセントレ
ートを10〜50重量％のピペリレンでスパイキング
（spiking）して樹脂を製造することが記載されて
いる。この特許によれば、10重量％以下のピペリ
レンを使用した場合には、樹脂は軟化点の低い好
ましくないものとなり、一方、50重量％以上を使
用した場合には、軟化点は更に低くなり重合によ
り得られる樹脂の収率は低くて経済的でなく、リ
モネン対カルベストレンの比は１：0.66〜約１：
10の範囲である。 本発明者は、50重量％以上のピペリレンをリモ
ネンと組み合せた場合には、カルベストレンを加
える必要もなく、軟化点の十分に高い樹脂（70〜
160℃、好ましくは100〜130℃）が得られ、樹脂
の収率も許容し得るものであり、さらに、色の安
定性も良好であることを発見した。本発明者は、
さらに、リモネンとピペリレン、又はイソプレン
のような他のC₅共投ジオレフインを、樹脂の分
子量制御用移動剤（transfer agent）として分枝
オレフインと組み合せた場合には樹脂の品質が一
層改良されることを発見した。 すなわち、本発明は、フリーデル・クラフツ触
媒を用いて、 (i) C₅オレフイン及びジオレフイン、C₆オレフ
イン及びジオレフイン、又は、C₅及びC₆オレ
フイン及びジオレフインの混合物からなり、石
油供給原料のクラツキングにより得られる石油
樹脂供給材料、及び (ii) カルベストレンを含まないリモネンを、共重
合させることを特徴とする方法を提供するもの
である。 本発明はさらに、フリーデル・クラフツ触媒を
用いて、 (i) C₅オレフイン及びジオレフイン、C₆オレフ
イン及びジオレフイン、又は、C₅及びC₆オレ
フイン及びジオレフインからなり石油供給原料
のクラツキングにより得られる石油樹脂供給材
料及び (ii) リモネン （ただし、石油樹脂供給材料は、樹脂供給材
料及びリモネンの総重量の少なくとも40重量％
からなる。） を共重合させることを特徴とする方法を提供す
るものである。 本発明はさらに、上記方法に従つて製造される
石油樹脂を提供するものである。 本発明方法に使用する、C₅又はC₆ジオレフイ
ン及びオレフインを含む供給材料は、石油供給原
料のクラツキングにより得られる。このような石
油供給原料には、ナフサ、ケロセン、ガス油及び
真空ガス油がある。これらの供給原料の沸点は、
普通20℃〜450℃の範囲である。 石油供給原料は、好ましくはスチームの存在下
にクラツキングされ、クラツキング温度は500℃
〜870℃が好ましい。通常、沸点範囲20℃〜240
℃、好ましくは20℃〜130℃の不飽和炭化水素を
含む生成物は、通常、これを分留してC₂〜C₄軽
質油を除去する。その後、供給原料は100℃〜160
℃、好ましくは120℃〜140℃、たとえば、約130
℃の温度で熱ソーキングを行う。熱ソーキングは
0.5〜６時間、たとえば、0.5〜１時間かけるのが
好ましい。環状ジエン（シクロペンタジエン及び
メチルシクロペンタジエン）とC₅直鎖共役ジエ
ン（イソプレン及びペンタジエン１，３シス−並
びにトランスー）との共二量化反応を制限するた
めには低温が好ましい。分留後、及び熱ソーキン
グを行つた場合はその後、供給原料を蒸留して、
ゲル先駆物質である環状共役ジオレフインを除去
するのが好ましい（シクロペンタジエン及びメチ
ルシクロペンタジエンがダイマーとして除去され
る）。 蒸留後、通常、沸点範囲25〜110℃、たとえば
25〜80℃のオーバーヘツドナフサが得られ、25〜
70℃カツトにより最良の結果が得られる。このオ
ーバーヘツドナフサは、主に、イソプレン及び
１，３シス−及びトランス−ペンタジエンのよう
な、C₅ジオレフイン、C₅〜C₆モノオレフイン及
びたとえばベンゼンのような芳香族化合物からな
る。一般にオーバーヘツドナフサは次のよう組成
を有している： 重 量 ％ 全パラフイン 1.0〜41.5 全ジオレフイン 35.5〜14.5 全オレフイン 33.5〜13.0 全芳香族 30.0〜31.0 イソプレン 16.5〜 0 ペンタジエン１，３ 15.5〜 4.5 シクロペンタジエン 1.0〜 2.5 正確な組成は、スチームクラツキングを受ける
石油供給原料の性質によつて決まる。 抽出蒸留又は共沸蒸留のような何らかの通常の
抽出操作により前もつてイソプレンを除去してお
けば、供給材料は完全にイソプレンを含まないこ
とが可能である。このような場合には、製造され
た樹脂の性質は、イソプレンを含む供給材料から
得られたものより優れている。さらに、供給材料
をカツトする最終沸点により、供給原料は実質的
にベンゼンを含まないものとすることができる。
シクロペンテン含量は一般に３重量％以下であ
る。 熱ソーキングを行つた場合には、得られるシク
ロジエン・ダイマーは一般に重合される供給材料
中に含まれない。これは、それらが樹脂の特性に
有害作用を及ぼすためである。しかし、特殊用途
に対して必要な場合には、これらを樹脂供給材料
中に残しておくこともでき、前記蒸留段階は熱ソ
ーキング段階前に行われる。 本発明の好ましい実施例においては、C₅共役
ジオレフインとリモネンの総重量に対してピペリ
レン及び／又はイソプレン50.1〜99重量％、さら
に好ましくは、50.1〜85重量％が使用される。使
用されるリモネンは、ガム又は粗硫酸ターペンタ
インを精留して得られるコンセントレートであ
り、このコンセントレートは、普通、リモネン50
〜85重量％を含んでいる。代表的なストリームの
２試料は次のような成分を含んでいた： 重量％ 重量％ α−ピネン 0.2 0.1 カンフエン 0.1 − β−ピネン 0.1 − Δ−３カレン 6.9 5.0 α−テルピネン 3.0 3.3 ｐ−シメン 5.5 5.1 リモネン 74.3 78.8 γ−テルピネン 1.1 1.1 テルピノレン 1.5 3.2 本発明者は、リモネンを使用することにより、
樹脂の分子量分布が狭くなり、同時に、樹脂の軟
化点が高くなることを見出した。 他の不飽和環状モノマーが共重合反応中に含ま
れていてもよい。たとえば、１種以上のノルボル
ネン、ビニル・ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、メチル・シクロペンタジエン・ダイマー、
ビニル・シクロヘキサン、テトラヒドロインデン
及びピネンのような他のテルペン類が含まれてい
てもよい。 本発明の方法は、軟化点を低くすることなく、
極めて狭い分子量分布が得られる本出願人の出願
33705／75の分枝反応性オレフインのような、分
子量分布を狭くする他の試薬を用いる樹脂製造法
に等しく適用し得るものである。同様に、軟化点
を保持するために溶剤を使用する系に、リモネン
を導入することができるし、或いはリモネンを使
用することにより溶剤の必要がなくなることもあ
り得る。リモネンと石油樹脂供給材料の量対分枝
オレフインの使用量の比は、60℃〜140℃の範囲
内の所望の軟化点の樹脂を得るように変えること
ができる。分枝オレフインを使用する場合、本出
願人の英国出願33705／75の広い（たとえば、C₅
〜C₈）留分を使用することができる。好ましい
分枝オレフインは、リン酸触媒を用いて得られる
（U.O.P.オレフインと呼ばれる。）、又は、流動接
触分解（F.C.C.オレフイン）、又はストリーム・
クラツキングから得られるプロピレン及びブチレ
ンのオリゴマー類である。代表的組成を表１及び
２に示す。 本出願人の英国出願31878／75のアルキルハラ
イドのような他の連鎖移動剤も使用することがで
きる。 同様に、酸素化移動剤も使用できる。たとえば
置換基が、C₁〜C₃₀、好ましくはC₁〜C₆の直鎖又
は分枝鎖炭化水素基、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル又はそれらの第二
又は第三級の異性体であるモノ−、ジ−、又はト
リ−置換フエノール類（たとえば、２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチル・フエノール）；アル
コール類；エステル類；ジアルキルエーテル類；
アルカリル・エーテル類、ただし、エーテルのア
ルキル基はC₁〜C₃₀、好ましくはC₁〜C₆の直鎖又
は分枝鎖炭化水素基、たとえば、メチル、エチ
ル、アミル又はその第二又は第三級の異性体（た
とえば、アニソール）である。；有機酸及び酸無
水物（たとえば無水マレイン酸）である。酸素化
移動剤を使用する場合には、好ましくは、沸点
300℃以下のものとすべきである。たとえば、ジ
エチルエーテルのような低沸点化合物を使用する
場合には、それを液体状態に保持し得るように重
合の温度及び圧力を注意深く選定する必要があ
る。 AlCl₃の存在下で最も効果的な化合物はジアル
キル・エーテル類又はアルカリル・エーテル、た
とえばアニソールであり、これは、それが触媒の
溶剤として働くからである。重合は30℃〜80℃で
行われるのが普通であるから、上記のいかなる添
加剤もそれを液体状態にしておくのに適当な沸点
を持つものでなければならない。 移動剤として使用する酸素化化合物の量は、石
油樹脂供給材料に対して、0.1〜５重量％、好ま
しくは0.5〜２重量％の範囲で変えることができ
る。こられは、前記の分枝鎖反応性脂肪族オレフ
インよりも、一般に、魅力のあるものではない。 さらに、スチレン、メチル・スチレン、ビニ
ル・トルエン、インデン、メチルインデンのよう
なC₈〜C₁₀の重合可能な不飽和芳香族モノマー
（米国第4078132号参照）も、重合混合物に含める
ことができ、それによつて、特にホツトメルト用
の樹脂の相溶性が改良されることが見出された。
その他の潜在的な魅力を有するモノマーには、ク
ロロ・スチレン及び極性スチレン（たとえば、メ
トキシ・スチレン）誘導体がある。 樹脂供給材料とリモネンを混合し、フリーデ
ル・クラフツ触媒を用いて重合する。この触媒
は、たとえば、アルミニウム・クロライド、アル
ミニウム・ブロマイド、又は、液体アルミニウ
ム・クロライド／塩酸アルキル置換芳香族炭化水
素錯体であり、芳香族炭化水素はたとえば、ο−
キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピル・ベンゼン及び他の短又は長鎖アルキルベ
ンゼンである。アルキル鎖は直鎖又は分枝鎖であ
り、炭素原子数１〜30の範囲である芳香族炭化水
素は、モノー、又はポリアルキル置換体、たとえ
ば、ジイソプロピルベンゼン、パラ−tert−ブチ
ル・ベンゼン及び類似化合物である。 分枝鎖オレフインを用いてベンゼン又は他の置
換芳香族（たとえばトルエン又はキシレン）をア
ルキル化する際の副生物として得られる酸液体
AlCl₃スラツジは、上記重合反応に触媒として直
接使用することができる。たとえば、プロピレン
及び／又はブチレンの三フツ化ホウ素オリゴメリ
ゼーシヨン及び分別により製造される分枝鎖オレ
フイン、たとえばC₁₂オレフイン又はC₂₄オレフイ
ンは、芳香族製造現場スラツジを用いてアルキル
化することができる。たとえば、ドデシルベンゼ
ンプラントから得られる酸性スララツジは、予備
生成したオルト−キシレンAlCl₃／HCl液体コン
プレツクスと同様の結果を与えた。 これらの液体コンプレツクスは、当量濃度の
AlCl₃粉末よりわずかに効果が大きく、樹脂の収
率はわずかに高く、樹脂の分子量はわずかに低
い。そのため、樹脂の分子量を狭くするのに必要
なリモネンの量は、かなり低減する。さらに、副
生物スラツジがプラント敷地で入手し得る場合に
は、触媒コストが低くなり、このようなプロセス
は、粉末AlCl₃がガードナーカラーの優れた樹脂
を生成するけれども、極めて魅力的である。 フリーデル・クラフツ触媒も極性溶剤に溶解す
る。たとえば、AlCl₃又はAlBr₃は、ジエチルエ
ーテルやアニソールのようなエーテル類、酢酸エ
チルのようなアセテート類、ニトロベンゼン、フ
エノール類、酸無水物及び脂肪酸に溶解する。し
かし、これらの触媒溶液は一般に活性が低くあま
り好ましくない。これらの極性溶剤と、芳香族又
は塩素化溶剤の混合物も使用することができる。 重合反応においては、触媒量は、重合混合物の
0.25〜3.0重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％であ
る。最適濃度は、触媒の溶解度に影響を与える溶
剤の性質、並びに、重合反応器中の撹拌効率によ
つて決められる。触媒濃度が高いと、樹脂の分子
量分布が小さくなるので、樹脂の分子量を制御す
るためのリモネンの使用量は制限される。 有機エーテル類、フエノール類又は酸と、三塩
化チタン、四塩化チタン、四塩化スズ、三フツ化
ホウ素のコンプレツクスのような他のフリーデ
ル・クラフツ触媒も使用できるが、樹脂の収率が
かなり低くなりがちで、かつ、価値の低い液体オ
リゴマーが大量に得られる。これらの油状オリゴ
マーは、反応性可塑剤又は液体可塑剤として改善
され得るけれども、このような触媒は好ましくな
い。その他の可能な触媒としては酸性粘土があ
る。 重合温度は普通、−20℃〜100℃、好ましくは30
℃〜80℃である。 重合終了後、残存触媒を、たとえば、アルカ
リ、アンモニア又はナトリウムの炭酸塩水溶液で
洗浄するか、メタノールのようなアルコールを加
え、続いて過することにより除去する。 目的の樹脂は、ストリーム・ストリツピング又
は真空蒸留により、末反応炭化水素（ベンゼン及
び／又はパラフイン／非反応性オレフインに富ん
だ“ラフイネート”）及び低分子量油状オリゴマ
ーを除去する。最終生成物は実質的に非芳香族不
飽和熱可塑性炭化水素樹脂である。この樹脂の軟
化点は70℃〜160℃、好ましくは100℃〜130℃で
ある。 得られた樹脂は、フエノール類、不飽和酸無水
物、たとえば無水マレイン酸又は不飽和酸（たと
えば、フマール酸）のような極性化合物により化
学修飾をした後、又はこれをする前に、低粘度、
良好な可撓性、及び伸びを必要とする多くの用途
に使用することができる。これらの樹脂は最終目
的及び用途にあわせて広範囲に設計される。これ
らの樹脂は、紙、金属、熱可塑性フイルム（セロ
フアン、ポリエステル、PVC、織布又は不織布、
ガラス等の材料を接着する）に施用することがで
きる。代表的な用途としては、ホツト・メルト、
カーペツト・バツキング、乾性油配合物との塗
料、製本、紙サイジング、又はコーキング材、シ
ーラント、ゴム粘着付与のような、天然又は合成
の樹脂及び／又はゴムを含むあらゆる用途があ
る。特に、これらの樹脂は天然ゴム又は、ポリイ
ソプレン、EPDM、ブチル、クロロブチル、ブ
ロモブチル、ネオプレン及びブロツク・コポリマ
ー、たとえば、スチレン／イソプレン・ゴム（シ
エル・カリフレツクスTR1107）、それらのゴム
の混合物のような合成ゴムの粘着付与剤として使
用することができる。これらの樹脂は全く非芳香
族ではあるが、上記のエラストマーに顕著な粘着
性を与え、樹脂／ゴムの比が高く、接着剤配合物
のコストを低減させるのに使用することができる
（この樹脂は、ブロツク熱可塑性スチレン／イソ
プレン／スチレン・ゴムよりかなり安価である。） このような樹脂の性質を伴う他の用途として
は、感圧接着剤、ホツトメルト接着剤、低温接着
剤、ラベル接着剤、ラテツクス接着剤、外科用テ
ープ及びマスキングテープ等があり、そのような
場合には、任意にワツクスをブレンドしたエチレ
ン／酢酸ビニル・コポリマーのようなポリマーと
ブレンドすることができる。 このようにして、ホツトメルト接着剤とラテツ
クス接着剤をスチレン・イソプレン・ブロツク・
コポリマーと粘着付与性樹脂から製造することが
できる。軟化点の低い脂肪族石油樹脂は、芳香族
樹脂及びテルペン誘導体を置き換えるものであ
る。 本発明を以下の実施例により更に説明するが、
これらは本発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ 上記のリモネンに富むストリーム、下記組成の
ピペリレンに富むストリーム： 重量％ ペンタジエン1.3トランス 48.5 ペンタジエン1.3シス 23.6 シクロペンテン 17.5 シクロペンタン 8.1 その他（パラフイン／オレフイン等） 2.3 及び／又は、下記組成の最終沸点100℃の流動
接触分解オレフイン・ストリーム： 重量％ パラフイン 33.90 ジオレフイン 0.33 オレフイン 58.40 芳香族 0.11 全C₄ 17.15 を下表１に示す割合で２のガラス製反応器に入
れた。反応器に、メカニカル・スターラー、冷却
器及び触媒注入装置を取り付けた。触媒として、
全供給材料に対して１重量％の粉末AlCl₃を反応
器に加え、次いで50℃に90分間、保持した。 使用した溶媒は、下記組成： 重量％ パラフイン 98.44 芳 香 族 0.50 不 明 0.06 を有し、硫黄10ppmを含んでいた。 得られた樹脂の性質は、表３に示した。 実施例 ２ リモネンと流動接触分解オレフインの存在が、
軟化点及び分子量分布に及ぼす影響を、パラフイ
ン系溶剤を用いた場合及び用いない場合につい
て、実施例１で使用した反応器を使用して調べ
た。 ペンタジエン１，３供給材料の組成は： 重量％ ペンタジエン１，３トランス 42.7 ペンタジエン１，３シス 24.2 シクロペンテン 17.5 シクロペンタン 8.5 その他 7.1 であり、重合条件は実施例１と同じであつた。得
られた結果、及び得られた生成物の性質を下表４
に示した（試験法も実施例１と同じである。） 実施例 ３ リモネンとΔ−３カレンの効果を比較するため
にそれぞれ表５と表６に示した。ペンタジエン
１，３供給材料及び重合条件は実施例１と２に同
じである。 表６は、本発明によつて製造された樹脂が、天
然及びシエル・カリフレツクス（登録商標）
TR1107のような熱可塑性ブロツク・コポリマー
両者に対して優れた粘着付与性を示すことを表わ
している。 Δ−３カレンの組成は表７に示した。 実施例 ４ この実施例では、ピペリレンの富むストリーム
を、イソプレンとピペリレンの両方を含む普通の
C₅石油樹脂供給材料（その組成を表８に示し
た。）に置き換え、その供給材料をリモネンと混
合した相対的効果を、ジペンテン、α−及びβ−
ピネンのような商業的に入手し得るストリーム
（その組成を表９に示した。）の効果と比較した。 樹脂の性質を表10に示した。 β−ピネンは、ポリテルペン樹脂の製造プロセ
スにおける主成分であるから、これを使用した場
合を比較のために示した。樹脂軟化点に対するそ
の影響は極めて顕著であるが、リモネン及びカレ
ンにくらべ分子量が高くなる傾向がある。 【表】 レフイン吸着後
【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 物
【表】 表 ７Δ−３カレン・コンセントレート（代表例）のガ
スクロマトグラフイー分析 ％ β−ピネン 1.8 Δ−３カレン 83.9 α−テルピネン 0.5 Ρ−シメン 1.7 リモネン 7.4 テルピノレン 0.6 不 明 残り 【表】 【表】
イン
【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーデル・クラフツ触媒を用いて、 (i) C₅オレフイン及びジオレフイン、C₆オレフ
   イン及びジオレフイン、又はC₅とC₆のオレフ
   インとジオレフインの混合物を含む、石油供給
   原料のクラツキングにより得られる石油樹脂供
   給材料、及び (ii) カルベストレンを含まないリモネン、を共重
   合させることを特徴とする石油樹脂の製造方
   法。