JPS6322851A - アクリル樹脂系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳し
くは、アクリル酸エステル系またはメタクリル酸エステ
ル系重合体と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロック共重合体にジカルボン酸基又はその
誘導体基を導入した変性ブロック共重合体とを含んでな
る、相溶性が改良された熱可塑性重合体組成物に関する
。

〔従来の技術〕

ポリメタクリル酸メチルを代表的なものとする、メタク
リル樹脂（アクリル樹脂）は、主として樹脂板あるいは
成形材料として製造されており、その特徴として、すぐ
れた透明性、光沢、耐候性、軽さ、加工性、電気絶縁性
、耐薬品性などがあり、プラスチックの女工といわれる
ほど優れた特性をもつ高分子物質である。しかしながら
、これらは、耐熱性ないし耐衝撃性が若干不足している
という欠点をもち、これらの点を改良する試みとして、
共重合モノマー成分を変更したり、ガラス転移点の低い
ポリマーとブレンドする方法など種々試みられている。

また、ポリメタクリル酸メチル、特にその成型品は、油
性の塗料を塗布したり、有機溶剤タイプの接着剤によっ
て接着すべく接着剤を塗布したりすると、その表面にク
ラックを発生して外観を損なうと共に成型品の強度を低
下したりするなどの問題を生じる。このように、有機溶
剤タイプの接着剤が好ましくないため、メタクリル樹脂
の接着に好適な接着剤の種類は多くなく、かかる好適な
接着剤の開発が望まれている。

一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロック共重合体、特にスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体は、その特徴ある性質のゆえに近年注目され
ている高分子材料である。

かかるスチレン−ブタジェンブロック共重合体のうち、
スチレン含有量が比較的少なく、かつポリスチレンブロ
ックを２個以上、ポリブタジェンブロックを１個以上有
するものは、熱可塑性エラストマーの性質を有し、加硫
ゴムのゴム弾性と熱可塑性プラスチック加工性の利点を
持つものとして、靴底等の成形材料や、ポリスチレン系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂の改質剤に用いられている
。かかる熱可塑性エラストマーのスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体の例としては、商品名「タフプレン」
　（旭化成工業製）、「ツルプレンＴ」（日本エラスト
マー製）、「クラトン」　（シェル化学製）などが知ら
れている。またスチレン含有量が比較的多いブロック共
重合体は、透明な耐衝撃性樹脂であり、商品名「Ｋ−レ
ジン」　（フィリップス・ベトロリューム製）などが知
られており、シート、フィルムなどの包装材料を中心と
した分野に使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記スチレンーブタジェンブロック共重合体を代表とす
る、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロック共重合体は、前述の如く、スチレン系樹脂等と
の相溶性が良好で、改質剤として有用であるものの、メ
タクリル樹脂との組成物は、両者の相溶性が必ずしも良
好ではなく、ブレンドによる、相互の改質効果が実現し
にくかった。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、メタクリル樹脂と、ジカルボン酸基又はその
誘導体基でビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロック共重合体を変性して得られる、変性ブロ
ック共重合体とが有用な組成物をもたらすことを見い出
し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、 （ａ）成分ニアクリル酸エステル系重合体またはメタク
リル酸エステル系重合体１重量％以上５０重量％以下と
、 （ｂ）成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重
量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロック共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導
体基を含む分子単位をブロック共重合体１００重量部当
り０．０５〜２０重量部結合せしめて成る変性ブロック
共重合体５０重量％以上９９重量％以下とを含んでなる
重合体組成物にある。

〔実施態様の説明〕

以下、本発明について、詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分である、アクリル酸エステル系重合
体またはメタクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸
またはメタクリル酸の炭素原子数１〜１２個のアルキル
エステルを主体とする重合体であり、一般には上記モノ
マー成分を５０重■％を以下余白 超えて含むものである。これらは通常ラジカル重合法に
よって製造することができる。上記アクリル酸エステル
の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシルなど
があり、またメタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル
などが挙げられる。特にメタクリル酸メチルまたはメタ
クリル酸メチルを主体とし、これと少量のアクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチルとの共重合体は、メタクリル樹
脂として有用なものであり、本発明の（、）成分として
好ましい。しかし、他のアクリル酸またはメタクリル酸
エステル系重合体ないし共重合体も（、）成分として、
使用できることはいうまでもない。

更に、これらを、ガラス転移点の低い成分と混合して改
質したり、主要量でないアクリル酸エステル系またはメ
タクリル酸エステル系以外の単量体、例えば、エチレン
、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン
酸などと共重合したりしたものも、本発明において（、
）成分として使用できる。

本発明の（ｂ）成分の変性ブロック共重合体は、基体と
なるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロック共重合体（以下単に「プａ２り共重合体」とい
う）に、ソカルゴン酸基又はその誘導体好ましくはジカ
ルボン酸無水物基を含む分子単位を結合せしめた共重合
体である。

上記基体となるブロック共重合体は、代表的なものとし
て、リチウム系化合物を触媒としたアニオン重合法によ
り得られるものであり、ビニル芳香族化合物の含有量が
５〜９５重量％、好ましくは１５〜８５重量である。そ
して、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
（Ａ）を１個以上、好ましくは２個以上、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含有
し、各々の重合体ブロックの重量比は、好ましくは、Ａ
／Ｂが１０／９０〜９０／１０の範囲である。これらの
うち、ビニル芳香族化合物の含有量が７゜重量％以下、
好１しぐは５０重量％以下のブロック共重合体はゴム状
であり、７０重量係を超すものは樹脂状でアリ、これら
の状態は変性した後も維持される。また、本発明の組成
物も、プロ、り共重合体のビニル芳香族化合物の含有量
により、その特定な性質が変化する。

前記ブロック共重合体のブロックＡにおいて、ビニル芳
香族化合物の含有量は６０重ｉ％以上、好ましくは８０
重訊係以上、特に好ましくは１００重量％であり、一方
ブロックＢにおいては、ビニル芳香族化合物の含有量は
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。各
ブロックにおいて、少量成分が存在する場合、その分布
は、ランダム、チーバード（分子鎖に沿ってモノマー成
分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状またはそ
れらの組合せのいずれでもよい。各重合体ブロックが２
個以上である場合は、それらは同じ構造であっても異な
る構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルヌチレン、ビニルトル
エン等があり、共役ツエン化合物としては、例えばブタ
ノエン、インプレン、１゜３−ペンタジェン等がある。

本発明のブロック共重合体としてはスチレン−ブタノニ
ンブロック共重合体が好ましい。

ブロックＡまたはＢの、数平均分子量は１，０００〜３
００，０００　、好ましくは５，０００〜１００，０．
００の範囲であり、ブロック共重合体全体の数平均分子
量は、１０，０００〜５００，０００　、好ましくは２
０．０００〜３００．０００　であり、分子量分布（重
量平均分子量と数平均分子量との比）は１．０１〜１０
である。さらにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状
、分岐状、さらに多官能カッフ０リング剤を使用して得
られる放射状あるいは、これらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。以上、述べたブロック共重合体のポリ
マー構造の限定は、変性ブロック共重合体が本発明の効
果を達成するために必要な条件である。

ブロック共重合体は構造の異なる２種以上を組合せるこ
とが可能である。

つぎに、本発明の変性ブロック共重合体は、上記ブロッ
ク共重合体に、不飽和シカルピン酸またはその誘導体を
付加反応させることによって得られるものであり、これ
ら不飽和シカルピン酸またはその誘導体は、その活性不
飽和結合の位置で、ブロック共重合体の共役ジエン部分
に付加している。これらは、ブロック共重合体の各分子
に平均１個以上結合し、ブロック共重合体１００重量部
あたり、０．０５〜２０重量部、好ましくは０１〜１０
重量部付加していることが、得られる重合体組成物が目
的とする特性を有するために必要である。

上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例として
は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−シス−ピックロ（２，２，ｌ”１−５−へ
ブテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボ
ン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなどがらり
、特にマレイン酸、フマル酸、および無水マレイン酸が
好ましい。

変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体と、不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体とを、溶融状態または溶
液状態において、ラジカル開始剤を使用しあるいは使用
することなく反応させることによシ得られる。これら変
性ブロック共重合体の製造方法に関しては、本発明では
特に限定はしないが、得られた変性ブロック共重合体に
ケ°ル等の好ましくない成分が含まれていた）、その流
動性が低下して加工性が悪くなるような製造方法は好ま
しくない。例えば、出願人の先願に係る特題昭５３−９
９１０２号明細書に示すように、押出機等においてラジ
カル抑止剤の存在下でラジカルを実質的に発生させない
ような溶融混合条件で付加反応を行々う方法が好ましい
。

更に、変性ブロック共重合体としては、そのジカルボン
酸基又はその誘導体基を架橋位置として、金属の１，２
又は３価のイオンがイオン性架橋したイオン性架橋物も
使用することができる。

このイオン性架橋物は、前記の変性プロ、り共重合体を
１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか１
種又は２種以上の混合物でイオン性結合によって架橋さ
せたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価および
３価の金属の化合物のうちのいずれか１種又は２種以上
の混合物を架橋剤化合物として反応させることによって
得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
シカルピン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして、架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えは赤外分光光度計により測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるシカルピン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記、イオン化反応
は、はぼ定量的に進行するが所望のイオン化量を得るた
めには、理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。

イオン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合
物と変性ブロック共重合体に含有されるノカルゴン酸基
またはその誘導体基とのモル比が０．　ｌ〜３０である
ことが好ましい。

変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第１族、第ｎ族、第■族の金属化合物のうちのい
ずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく、具体的に
はナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物があげられる。これらの金属化合物の好適なものは
、水酸化物、アルコラード、カルデン酸塩である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用できる。

本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は
（ａ）成分が１重量％以上５０重量％以下で（ｂ）成分
が５０重量％以上９９重四％以下である。

（ａ）成分の割合が１重量％未満では耐油性や耐熱性の
改良効果が認められず、５０重量％を超えると伸びが低
下するので好ましくない。

本発明の組成物の特徴は、（ｂ）成分が主体であり、特
に７０重量％を超える場合には、（ｂ）成分の耐熱性や
耐油性が改善される。本発明の組成物は各種金属、各種
熱可塑性重合体との接着性にすぐれ、接着剤組成物とし
ても有用である。

これらの効果は、（ｂ）成分として、未変性ブロック共
重合体を使用した場合に比べて、すぐれた組成物が得ら
れることより明らかである。

本発明の組成物には、通常ゴムないしプラスチックの用
途に使用されている各種添加剤、例えば以下余白 無機ないし有機の充填剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤
、難燃剤、着色剤、滑剤、酸化防止剤などをその用途に
応じて添加することが可能である。

また、更に各種熱可塑性重合体との組成物とすることも
可能である。

本発明の組成物は、通常の熱可塑性重合体の加工方法、
例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形などの成形方法
により、はきもの、自動車部品、機械部品、装飾品、日
用品、工業用部品、玩具などの各種成形品、シート、フ
ィルム、中空品、粘着剤、接着剤などの各種分野に利用
される有用な組成物である。

以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本発明をよ
り詳しく説明するだめのものであり、本発明の範囲をこ
れらに限定するものでないことはいうまでもない。

参考例 〔変性ブロック共重合体の調製〕 スチレン−ブタツエンブロック共重合体の熱可塑性エラ
ヌトマーである試料ｐを用いて、以下に示す方法により
無水マレイン酸がグラフトした変性ブロック共重合体（
試料Ｐ）を得た。なお、試料ｐは、ヘキサン溶液中にお
いて、ｎ−ブチルリチウムを重合触媒として、得られた
ものであり、重合方法および分析結果より、下記の構造
を有していると考えられる。

ポリマー構造：　＋３＋−８ｔ−Ｂ２Ｓ２（直鎖状）Ｂ
、＝１８重量％、（：Ｂ：ｌ／Ｃ８：１＝１６／２　（
チーバード）Ｓ、＝１７重量％　　（：Ｂ：）／［：Ｓ
”ｌ　＝　Ｏ／１７Ｂ２　＝　４９　ｔＪ１％　　ＣＢ
＞／’Ｃ５Ｉ＝４６／３（７−〕”　　ｔ’　）Ｓ２＝
１６重量％　（Ｂ）／ｌ：ｓ）　＝　Ｏ／１６但し、Ｂ
　・・・ブタジェンを主体とする重合体プロツク Ｓ　・・・スチレンを主体とする重合体ブロック 整数ｎは分子鎖に沿った順序を表わす ＣＢ）・・・ブタジェン含有量（ブロック共重合体全体
に対する重量％） 〔Ｓ〕・・・スチレン含有量（ブロック共重合体全体に
対する重量％） （以下の実施例においても同様な表記をする。）スチレ
ン含有量・・・３８重量％ ブロック・スチレン含有量・・・３３重量％重量平均分
子量（Ｍｗ）：８１，０００数平均分子Ｊｉｌ（Ｍｎ）
　：６２，０００メルト・インデックス：　１１．０．
９／１０　ｒｎｉｎ　（ＪＩＳ−に−６８７０、筒型５
　ｋｇ・２００℃）この試料ｐの１００重量部に対し、
１．５重量部の無水マレイン酸、ケ°ル化防止剤として
０．３重量部のＢＨＴ　　（ブチルハイドロキシトルエ
ン）ト０２型外部のフェノチアノンを添加し、これらを
ミキサーを用いて均一に混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で４０朋押出機（単軸、フル
フライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）Ｋ供給し、シリ
ンダー温度１９０〜２１０℃で、変性反応を行なった。

得られたポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧乾
燥により除去した。

変性ブロック共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト
・インデックスが７．３，９／１０　ｍｉｎ　１）ルエ
ン不溶分が０，０５５重量部ナトリウムメチラートによ
る滴定で測定した無水マレイン酸の付加量がブロック共
重合体１００重量部あたり０．７０重量部であった。

以下余白 実施例１および比較例１ 表１で示す組成で、変性ブロック共重合体（試料Ｐ）お
よび比較のための未変性ブロック共重合体（試料ｐ）が
主成分の組成物を、１６０℃のミキシングロールで混合
した。これらの圧縮成形品の耐油性、並びに常温および
７０℃での引張強度を測定し、耐油性および耐熱性につ
いて検討した。

結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１の組成物は比
較例１のものに比べて耐油性及び耐熱性が良好であった
。

以下余白 表　　　　１ ※　ＪＩ５３号オイル浸せき２４時間 実施例２および比較例２ 表２に示す組成の組成物を１６０℃のミキシングロール
を用いて調整し、これらをアルミニウム板と重ね、１８
０°Ｃで圧着し、アルミニウム板との接着ばくり強度を
測定した。結果を表２に示す。

表　　　　２ 表２の結果から明らかなように、実施例２の組成物は、
対応する組成の比較例２のものに比べて接着性が良好で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）成分：アクリル酸エステル系重合体またはメ
   タクリル酸エステル系重合体１重量％以上５０重量％以
   下と、 （ｂ）成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重
   量％のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
   るブロック共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導
   体基を含む分子単位をブロック共重合体１００重量部当
   り０．０５〜２０重量部結合せしめて成る変性ブロック
   共重合体５０重量％以上９９重量％以下とを含んでなる
   重合体組成物。 ２、（ａ）成分のアクリル酸エステル系重合体またはメ
   タクリル酸エステル系重合体が、モノマー成分としてア
   クリル酸またはメタクリル酸の炭素原子数１ないし１２
   のアルキルエステルを５０重量％を超えて含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、（ａ）成分のメタクリル酸エステル系重合体がメタ
   クリル酸メチルのホモ重合体またはメタクリル酸メチル
   とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 ４、（ａ）成分のメタクリル酸メチルとこれと共重合可
   能な他の単量体との共重合体が、メタクリル酸メチルと
   アクリル酸の炭素原子１〜８個のアルキルエステルとの
   共重合体である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、（ｂ）成分のジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボ
   ン酸無水物基である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６、（ｂ）成分の変性ブロック共重合体が、そのジカル
   ボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、１〜３価
   の金属イオンが、イオン性架橋した架橋物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ７、（ｂ）成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
   物とからなるブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
   を５〜７０重量％含有するものである特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれか１項に記載の組成物。 ８、（ｂ）成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
   物とからなるブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物
   を７０重量％を超え９５重量％以下含有するものである
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の
   組成物。 ９、前記組成物が接着剤組成物である特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれか１項に記載の組成物。