JPS6327528A - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、ポリアミドイミド樹脂組成物に関し、より
詳しくは、耐熱性、可撓性および接着性とを兼備えた電
線用ワニ又として特に好適なポリアミドイミド樹脂組成
物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］従来、
電気別器、電子部品、自動車部品等の分野において、各
種の樹脂材料が厳しい条件の下で使用されているが、材
料の使用条件が一段と苛酷になっているため、更に耐熱
性、並びに可撓性に優れた材料が強く望まれている。こ
のような要望に応えるため、耐熱性樹脂材料として、例
えば、シリコーン樹脂、ポリアミノビスマレイミド、芳
香族ポリイミド、熱硬化性ポリアミドイミド等が使用さ
れている。

しかしながら、上記シリコーン樹脂は、可撓性はよいも
のの、電線との接着性や高温時の電気的特性が十分でな
く、ポリアミノビスマレイミド等は、耐熱性がよいもの
の、芳香族ジアミン、または芳香族多価カルボン酸等を
用いているため、可撓性に欠けるものであった。すなわ
ち、上記従来の樹脂は、耐湿性、可撓性、接着性または
長期に亘る耐熱性等の諸特性のうち、いずれかが十分で
ない。従って、苛酷な条件の下、使用される電線用ワニ
スとしては、使用し難いという問題があった。

［発明の目的］ この発明は、上記従来の問題点に鑑みて鋭意研究を重ね
た結果、耐熱性と可撓性、接着性および電気特性に優れ
たポリアミドイミド樹脂組成物を見い出し、この発明を
完成させるに至ったものである。すなわち、この発明は
、耐熱性、可撓性、接着性および電気特性が長期に亘り
に優れたポリアミドイミド樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

［問題点を解決するための手段および作用コこの発明は
、２以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とモノま
たはポリエポキシ化合物とをアミノ基／エポキシ基＝２
１０．２〜１．５のモル比で反応させて得られる変性ア
ミン付加物と、下記一般式（１）で表わされる化合物と
の反応生成物を含有するポリアミドイミド樹脂組成物に
より、上記従来の問題点を解決するものである。

（式中、Ｒは、互いに異なっていてもよい水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基を表わす） なお、」ス下の説明においては、上記一般式（１）で表
わされる化合物を六塩基化合物という。

以下にこの発明の詳細な説明する。

１分子中に少なくとも２個以上のアミノ基を有するポリ
アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルト
リエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、メンセンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−ノブロピル）−２，４，８，１０−テトラスピ
ロ［５，５，］ウンデカン、ジアミノシクロヘキサン等
の脂肪族ポリアミン、ρ−フェニレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，
４−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン等の芳香族ポリアミン等、種
々のポリアミン化合物が例示される。これらのポリアミ
ン化合物は１種または２種以上混合して用いることがで
きる。なお、エポキシ化合物との反応に際し、ブチルア
ミン、ポリオキシプロピルアミン等の脂肪族モノアミン
、芳香族モノアミンと適宜併用することもできる。

また、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルへキシルグ
リシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、タレジルグリシジルエーテル、脂肪酸型グリシ
ジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等
のモノエポキシ化合物；アルキルフェニルジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリ
シジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジ
リエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
型グリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型グリシジ
ルエーテル、フタル酸型グリシジルエーテル、ダイマー
酸型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエー
テル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テ
トラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシ
ジルごスアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ
化合物等、種々のエポキシ化合物が例示される。これら
のエポキシ化合物は、１種または２種以上混合して使用
される。

上記アミン化合物とエポキシ化合物との反応比率は、前
記アミン化合物、エポキシ化合物の種類とその組合せに
より異なり、またゲル化せず、しかも変性アミン化合物
が少なくともアミノ基を有するような反応比率で使用で
きるが、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とがアミン
基／エポキシ基＝２１０．２〜１．５、好ましくは、２
１０．８〜１．２のモル比で反応させて得られるものが
よい。

エポキシ化合物が上記範囲未満であると、六塩基化合物
との反応により得られる反応生成物の接着性が十分でな
い。また、エポキシ化合物が上記範囲を越えると、六塩
基化合物との反応により得られる反応生成物の耐熱性が
十分でない。

上記の反応比率で得られる変性アミン化合物は、分子中
にアミノ基を１〜２個有するものが好ましい。アミノ基
が１個未満であると六塩基化合物との反応により得られ
る反応生成物の耐熱性が十分でない。またアミン基が２
個以上であると六塩基化合物との反応に際し、ゲル化が
生じるおそれがあると共に、遊離のアミノ基が残存し長
期に亘る諸特性が十分でない。このような変性アミン化
合物を得るには、例えば、アミン基を２個以上有するア
ミン化合物１モルと、モノエポキシ化合物１モルまたは
、ジェポキシ化合物０．５モルとを反応させればよく、
上記のアミン化合物と、エポキシ化合物との組合せは、
２個以上のアミノ基を有するアミン化合物と１または２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との組合せが特
に好ましい。

このような条件の下でアミン化合物とエポキシ化合物と
を反応させると、反応に際し、ゲル化が生じることなく
、円滑に反応させることができるだけでなく、六塩基化
合物との反応も円滑に行なうことができ、かつ反応生成
物の耐熱性が大きい。

なお、上記アミン化合物と、エポキシ化合物との反応に
際し、各種の触媒を用いてもよいが、両化合物は、反応
性に冨むため、触媒を用いず０〜１００℃、好ましくは
、３０〜ｉｏｏ℃の条件の下、容易に反応させることが
できる。

上記の変性アミン化合物は、上記六塩基化合物との脱水
反応、または脱アルコー゛ル反応により、耐熱性、可換
性、接着性および電気特性に優れたポリアミドイミド樹
脂が得られる。

上記六塩基化合物は、下記一般式（１）で表わされるも
のであり、 （式中、Ｒは、互いに異なっていてもよい水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基を表わす）具体的には、上記一
般式（１）のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基が例示され、上記六塩基
化合物としては、１゜６．７．８，９．１４−テトラデ
カンヘキサカルボン酸、１．６，７．８．９．１４−テ
トラデカンへキサメトキシカルボニル １４−テトラデカンへキサエトキシカルボニル、１。

６、７．８，９．１４−テトラデカンへキサプロポキシ
カルボニル テトラメトキシカルボニル− 酸等が例示される。上記のアルキルエステルのうち、特
にメチルエステルが、反応を円滑に行なう上で好ましい
。

上記の六塩基化合物は、前記変性アミン化合物１モルに
対して、０．２５〜１モル、好ましくは、０、２５〜０
．５モル使用するのが好ましい。上記範囲を外れると、
ｆ１離のアミン基や、’Ｔｉｆ！ｆｉのカルボキシル基
またはアルキルエステル暴が多くなり、得られたポリア
ミドイミドの耐熱性、耐湿性および長期に亘る特性が十
分でない。

上記六塩基化合物と前記変性アミン化合物との反応は、
触媒の存在下または不存在下、通常５０〜２００℃の温
度で１〜２４時間行なわれる。

なお、前記アミン化合物、エポキシ化合物との反応や、
変性アミン化合物と六塩基化合物との反応に際し、溶媒
は、必ずしも必要ではないが、例えば、フェノール、ト
ルエン、キシレン、クレゾール等の芳香族系溶媒、酢酸
エチル等のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の存在下で反応させ
てもよい。

上記のようにして得られたポリアミドイミドは、適当な
溶媒に溶解して電線などの被塗布物に塗布した後、加熱
することによりイミド化して、耐熱性、可撓性、耐湿度
性および電気的特性に優れた塗膜が得られる。より詳し
くは、上記反応生成物を前記溶媒に溶解し、塗布した後
、約１５０〜４００℃の温度で焼付ければよい。

なお、上記ポリアミドイミドを含有するポリアミドイミ
ド樹脂組成物は、通常使用される各種の添加剤、例えば
、アルキルフェノール系等の酸化防止剤、ヒドロキシベ
ンゾフェノン系の紫外線吸収剤などの老化防止剤、着色
剤、充填剤などを適宜含有していてもよい。

上記ポリアミドイミド樹脂組成物は、耐熱性等の厳しい
特性が要求される電気機器、電子部品、自動車部品など
種々の用途に適用することができるが、可撓性、接着性
および長期に亘る耐熱性等の開時性に優れているため、
電線用ワニスとして特に好適である。

［実施例］ 以下に、実施例により、この発明を更に詳細に説明する
。

実施例１ 温度計、メタノール分ｌ１Ｉｌ管付き冷却管を！らえた
２Ｍの４つロフラスコに、３．９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，６，１０−テトラスピロ［５，５］
ウンデカン（以下、ＡＴｔＪという）２７４．４９　（
ｉモル）を仕込み、６０〜８０℃に加熱して撹拌し、上
記ＡＴＵを溶解した。次いで、ｎ−プチルグリシジルエ
ーテル（以下、ＢＧＥという）１３０ｇ（１モル）を滴
下し、反応温度を８０〜１００℃に制御しながら反応さ
せ、アミノ基を約１個有する変性アミン化合物を得た。

次いで、この変性アミン化合物と、１，６．７．８．９
．１４−テトラデカンへキサメトキシカルボニル（一般
式（１）のＲがメチル基のもの）　　２７３！？　（０
，５モル）と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン５８
５ｇとを仕込み、Ｎガスシールを行なって、１４０℃に
保ちながら、脱メタノール反応を２時間行ない、ポリア
ミドイミド樹脂組成物を得た。

実施例２〜１１ 表１のアミン化合物、エポキシ化合物および六塩基化合
物を、表１に示す割合で上記実茄例と同様にして反応さ
せ、実施例２〜１１のポリアミドイミド樹脂組成物を得
た。

なお、表１中、各記号は、それぞれ以下の化合物を示す
。

アミノ化合物： ＭＸＤＡ：ｍ−キラリレンジアミ２ ００Ｍニジアミノジフェニルメタン ＡＴＵ：３．９−ビス（３−７ミノブロビル）−２，４
，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン ＥＤＡ：エチレンジアミン ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン １．３−ＢＡＣ：１．３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン ＭＰＤ：ｍ−７エニレンジアミン アーミンーＯ：炭素数１８のアルキルアミン（ライオン
アクゾ（°株）装面品名） エポキシ化合物： ＢＧＥ　：　ｎ−ブチルグリシジルエーテルカージュラ
Ｅ−１０：脂肪酸型グリシジルエーテル（油化シェルエ
ポキシ（株）１商品名）エピコート８２８：ビスフェノ
ールＡ型ジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（
株）装面品名） ＰＥＧ　：フェニルグリシジルエーテルテトラッドＸ：
テトラグリシジルメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化
学（株）製画品名）１．６−Ｈ：１．６−ヘキサンシオ
ールジグリシジルエーテル エピコート８７２：ダイマー酸型ジグリシジルエーテル
（油化シェルエポキシ（株）装商品名）（以下、余白） 比較例１〜４ 上記実施例と比較するため、上記実施例の六塩阜化合物
に代えて、表２に示す芳香族多塩基酸を用い、上記実施
例１と同様にして電線用ワニスを調整した。なお、上記
実施例２〜１１と同じものを除き、表２の記号は、以下
の化合物を承り。

ＴＭＡ　：無水トリメリット酸 ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 （以下、余白） 試験例１ 上記実施例１〜１１および比較例１〜４で得られた各ポ
リアミドイミド樹脂組成物を、電線に塗布し、表３に示
す条件で焼付けた電線用ワニスは、表４に示すような膜
厚を有するものであった。また、電線用ワニスとしての
各物性を測定したところ、表４に示す結果を得た。

なお、表３中、焼付は温度は、用いた６つの加熱炉の温
度をそれぞれ示し、ダイス構成は、上記各加熱炉のダイ
スをそれぞれ示すとともに、１Ｐ。

２Ｐとあるのは、各ダイスが１個、２個あることを示す
。

また、族４中、各試験項目の試験方法は、ＪＩＳ　　Ｃ
３３０３に従った。また可撓性は、以下のようにして調
べ、その評価基準は、以下の通りである。

可撓性の試験方法：各ワニスで被覆した電線を、それぞ
れ３個用意し、直径１〜６市の電線にそれぞれ１０ター
ン巻付けた。

なお、表中、ｘｌｄ−ｘ５ｄとあるのは、それぞれ直径
１〜６ｎＶ１１の電線に巻付けたことを示す。

評価基準：ワニスのひび割れが生じるかをそれぞれ目視
により以下の基準で判定した。

０：３個め試料全てがひび割れしなかった。

１；３個の試料中、１個がひび割れした。

２；３個の試料中、２個がひび割れした。

３；３個の試料全てがひび割れした。

（以下、余白） 表４から明らかなように、比較例のものは、いずれも可
撓性が十分でなく、また絶縁破壊電圧が小さく、電線用
ワニスとして適当でなかった。

これに対し、実施例のものは、いずれも電線との接着性
、可撓性がよく、絶縁破壊電圧が大きくＴｉ線用ワニス
として好適であることが判明した。

なお、本発明のものは、比較例のものに比べ、耐摩耗性
、耐熱性に関し、何ら遜色のないものであった。

試験例２ また、以下の条件で上記各電線用ワニスを硬化させ、電
線用ワニスの硬化物の体積固有抵抗値を測定したところ
、表５に示す結果を得た。

硬化条件＝１５０℃で１時間加熱した後、２００℃で４
時間加熱し、さらに、３２０℃で４時間加熱して各ワニ
スを硬化させた。

表５から明らかなように、本発明のポリアミドイミド樹
脂組成物は、六塩基化合物を用いた比較例１のものを除
いて、特に高温時において、他の比較例のものよりも１
オーダー固有抵抗値が太きいことが判明した。なお、絶
縁破壊強さくにＶｌｏ、　１ａｍ）についても調べたと
ころ、本発明のものは、比較例のものに比べ何ら遜色の
ないものであった。

（以下、余白） ［発明の効果］ この発明によれば、接着性に寄与するエポキシ化合物と
アミン化合物との反応により得られる変性アミン付加物
が、可撓性に寄与する六塩基化合物と反応して、耐熱性
が大きく、電気的特性に優れたポリアミドイミドが得ら
れる。従って、耐熱性、可撓性、接着性および電気特性
、特に長期に亘り上記開時性に優れたポリアミドイミド
樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とモノ
   またはポリエポキシ化合物とをアミノ基／エポキシ基＝
   ２／０．２〜１．５のモル比で反応させて得られる変性
   アミン付加物と、下記一般式（１）で表わされる化合物
   との反応生成物を含有することを特徴とするポリアミド
   イミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは、互いに異なつていてもよい水素原子、炭
   素数１〜３のアルキル基を表わ す） ２、変性アミン付加物が、ポリアミン化合物とエポキシ
   化合物とをアミノ基／エポキシ基＝２／０．８〜１．２
   のモル比で反応させて得られるものである特許請求の範
   囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ３、変性アミン付加物が、１分子中にアミノ基を２個有
   するアミン化合物と、１分子中にエポキシ基を１または
   ２個有するエポキシ化合物との反応物である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のポリアミドイミド樹脂組
   成物。