JPH0159301B2 - - Google Patents
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- JPH0159301B2 JPH0159301B2 JP16501384A JP16501384A JPH0159301B2 JP H0159301 B2 JPH0159301 B2 JP H0159301B2 JP 16501384 A JP16501384 A JP 16501384A JP 16501384 A JP16501384 A JP 16501384A JP H0159301 B2 JPH0159301 B2 JP H0159301B2
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Description
本発明は、自己架橋性接着剤として使用される
改良された導電性樹脂用のカルビノール含有ポリ
イミドおよび通常の液体ポリエポキシドの貴金属
充填配合物に関する。 ポリエポキシドをポリイミドまたはポリアミド
―ポリイミド樹脂またはそれらの前駆物質と組合
せることは、この技術分野において知られてい
る。例えば、特開昭51―90400号公報（C.A.85
193528q）には、無水マレイン酸をジアミンおよ
エポキシ樹脂と反応させることによつて改善され
た耐熱性を有するポリイミド樹脂が製造されるこ
とが記載され；特開昭52―59633号公報（C.A.87
169355b）には、ポリイミドの溶液がエポキシ樹
脂と共に撹拌され、そして電気絶縁物の被覆とし
て使用されることが記載され；特公昭50―14488
号公報（C.A.83194591a）には、ポリアミド―ポ
リイミド樹脂をエポキシ樹脂と配合して接着剤と
して使用することが記載され；そして米国特許第
4374214号明細書（1983年２月15日発発行）には、
ビスマレイン酸イミド、選択されたアリーレンジ
アミン、および有機過酸化物をエポキシ樹脂と配
合することにより、複合材料を製造するのに有用
な硬化性配合物および高温度における機械的変形
に対するすぐれた抵抗性および金属およびセラミ
ツクのような無機材料に対するすぐれた接着性を
有する成形物品が提供されることが記載されてい
る。 エポキシ配合物にアミドーイミド粉末、無水物
末端基を有するポリアミン酸またはアミン末端基
を有するポリイミドを添加することにより架橋さ
れたポリイミドエポキシ重合体を得ることも知ら
れている。例えば、エポキシ樹脂を有機無水物中
のアミド―イミドの微細に分割された固体の溶液
と混合して上記エポキシ樹脂を硬化し、上記粉末
中の無水物によつて架橋を起させて、エポキシ化
された静電被覆用粉末が製造され（1969年７月29
日発行の米国特許第3458595号明細書参照）；無水
物末端基を有するポリアミン酸とエポキシ化合物
との反応生成物を架橋せしめることにより、“卓
越した熱安定性および電気的性質、特に誘電値”
を有する樹脂が製造され（米国特許第3663651号
明細書（1972年５月16日発行）の第１欄第42〜50
行参照）；およびポリエポキシドで共重合体化さ
れたアミン―末端基を有するポリイミドを使用す
ることにより、取扱い易い、耐熱―耐溶剤性の重
合体が製造されることが記載されている（米国特
許第4277583号明細書（1981年７月７日発行）参
照）。 カルビノール含有ポリイミドを反応性基を有す
る他の化合物、例えばイソシアネート、エポキシ
ド（例えばビス―フエノールＡのジグリシジルエ
ーテル）、アルキルチタネート、カルボン酸無水
物、カルボン酸ハロゲン化物およびシロキサンに
よつて架橋せしめることも知られている（欧州特
許出願第824018667号明細書（1983年４月27日に
第0077718号として公開）の第15頁第12〜16行参
照）。そこには、顔料色素、有機、無機または金
属の充填剤、接着性粉末、熱―および酸化安定性
添加剤、発泡剤等のような不活性成分を添加する
ことができることも記載されている。 更に、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂に、
ニツケルまたはよりすぐれた導電性のゆえに好ま
しくは銀または金のような粉末状金属充填物を添
加することにより、電気伝導性の接着剤、被覆
物、成形物その他が得られることも知られてい
る。しかしながら、すぐれた導電性は、高い割合
の金属を含有せしめても、必ずしも達成されるわ
けではない。例えば、米国特許第4210704号明細
書（1980年７月１日発行）には、導電性を増大せ
しめそして抵抗性を低下させるために、銀を充填
せしめたエポキシ樹脂接着剤の処方に導電性向上
剤を使用することが開示されている。 金属充填ポリイミドは、大抵の用途に好ましく
用いられる。従つて、改善された導電性を有する
金属充填ポリイミドに対する需要がある。 本発明は、金属充填ポリイミド／ポリエポキシ
ド配合物において、 (a) 本質的に下記構造： （上式中、ArはこのAr基中の隣接する炭素
原子上に位置する２対の結合されたカルボニル
基を有する同一または相異なる芳香族基であ
り、そしてＲは２価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または複素環式基である）を有する繰返し
単位からなるカルビノール含有ポリイミド25〜
50％： (b) 少くとも２個のエポキシ基を有する液状の、
置換または未置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香
族および／または複素環式ポリエポキシド１〜
35％；および (c) 上記ポリイミドのための有機溶媒15〜74％；
ここに(a)，(b)および(c)の百分率は重量基準であ
り、合計100％となる；および (d) 導電性の貴金属粉末45〜90重量％；ここに(d)
の百分率は、ポリイミドおよびポリエポキシド
の全重量を基準とした重量％である； からなり、硬化後においてポリエポキシドを含有
しない配合物のそれを超える改善された導電性を
有することを特徴とする、前記金属充填ポリイミ
ド／ポリエポキシド配合物を提供する。 上記の配合物は、硬化後に電気伝導度に予想外
の改善を示す。これらの硬化生成物は、良好な熱
安定性および満足すべきないし良好な引張り剪断
強度を示す。ポリエポキシドを包含することは、
また湿潤時間（すなわち、取扱い時間）を増大さ
せ、更に未硬化状態におけるポリエポキシドはポ
リイミドのためのすぐれた第２溶媒として作用
し、かくして金属充填樹脂配合物の粘度を低下せ
しめる。所望ならば、典型的な触媒的アミン硬化
剤を接着剤に添加してもよい。 好ましくは、配合物は、ポリイミド25〜40％、
ポリエポキシド６〜32％、および溶媒25〜70％を
含有し、そして最も好ましくはそれぞれ30〜40
％、15〜25％、および30〜55％を含有する。配合
物中の金属粉末の好ましい量は、50〜85％、最も
好ましくは55〜80％である。もし使用されるなら
ば、触媒的硬化剤は、配合物中のポリエポキシド
の重量を基準にして１〜８重量％の量で存在す
る。 ここで使用されるポリイミドは、自己架橋性カ
ルビノール部分、そして好ましくは可撓化性部分
を含有する無水物、酸、エステルおよび／または
アミン末端基を有するポリイミドである。それら
は、適当なカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物、例えば３，3′，４，4′―ベンズヒドロール
テトラカルボン酸のビス（メチル半エステル）を
多官能性の脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複
素環式第一ポリアミン、好ましくは可撓性化部分
を有するジアミンとを反応させることによつて製
造される。この反応は、ポリイミドに対する溶媒
である不活性の有機溶媒中で行なわれる。使用さ
れる温度は、重合およびイミド化（すなわち、
（イミドへの閉環）を起させるのに十分な温度と
すべきである。 適当なジアリールカルビノール含有テトラカル
ボン酸化合物には下記のものが包含される： ａ 式 で表わされる二無水物： ｂ 式 （ここにＸは―OHである）で表わされるテト
ラ酸；および ｃ 好ましくは、式 （ここにＸは―OHであり、そしてＹは―
OR′である）で表わされるジエステル―ジ酸、
またはそれらの異性体。Arは前記と同じ意味
を有する。R′は同一または相異なる低級アル
キル基、典型的にはC1―C10、好ましくはC1―
C4、そして最も好ましくはC1―C2である。ジ
ハロホルミルジエステルもまたポリイミドの製
造に有用なものとして知られ、そして本発明に
おいて使用するのに好適であろう。カルビノー
ル含有テトラカルボン酸化合物とカルビノール
を含有しないテトラカルボン酸化合物との混合
物を使用することもできる。 代表的なものは、３，3′，４，4′―ベンズヒド
ロ―ルテトラカルボン酸、その二無水物またはそ
の製造が例に記載されているビス（メチル半エ
ステル）のようなそのジエステル―ジ酸である。
そのようなポリイミドは、殴州特許出願No.
824018667（前出）に開示されている。そこに記載
されているポリイミドは、芳香族ジアミンをベン
ズヒドロール―３，3′，４，4′―テトラカルボン
酸のテトラエステルと、またはそのジエステル―
ジ酸と、いずれかの単量体の過剰量を使用する
か、または好ましくは適当な溶媒中に溶解された
ほぼ等モル量の各単量体を使用して、反応せしめ
ることによつて製造される。 この場合、テトラカルボン酸化合物の過剰量を
使用するかまたはテトラカルボン酸化合物および
ポリアミンの化学論量的量を使用することが好ま
しい。過剰のポリアミンを用いて製造されたポリ
イミドが好ましいが、残存する未反応のポリアミ
ンの存在は望ましくない。何故ならば、アミン
は、有毒でありまた容易に酸化されるからであ
る。 適当な多官能性アミンには、この技術分野にお
いてよく知られておりそして1970年９月15日に発
行された米国特許第3528950号明細書に記載され
ている脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環
式アミンが包含される。可撓性化部分を有する芳
香族ジアミン、例えば、４，4′―メチレンジアニ
リン、４，4′―オキシジアニリン、４，4′―スル
ホニルジアニリン、４，4′―ビス（３―アミノベ
ンゾイル）ジフエニルエーテルおよび１，３―ビ
ス（３―アミノフエノキシ）ベンゼンが好まし
い。しかしながら、本発明においては、可撓性化
部分を有しない芳香族ジアミンであるｍ―フエニ
レンジアミンもまた有用である。ここで使用する
のに適した脂肪族ジアミンには、ビス（３―アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび
１，６―ヘキサンジアミンが包含される。 上記のポリアミンまたはジアミンの１種または
それ以上がカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物と適当な不活性有機溶媒中で反応せしめられ
る。この場合ポリイミドの製造に使用される反応
条件は、使用されるジアミンのみならず、また特
に、使用されるテトラカルボン酸化合物にも左右
される。反応条件は、また選択された溶媒および
イミド化されるべき最終溶液において望まれる濃
度および分子量にも左右されるであろう。最大の
耐熱性および耐酸化性を有しそして使用中に揮発
性の副生成物を放出しない完全にイミド化された
重合体が好ましい。反応は無水の条件下で好まし
くは純粋な単量体および乾燥した溶媒を使用して
行なわれる。分子量は、化学量論、ならびに反応
時間および温度によつて調節される。低分子量の
ポリイミドが好ましい。ポリイミド樹脂を乾燥し
た状態で（水のような非溶媒で沈殿させることに
より）回収することができるが、それは次にエポ
キシ樹脂と混合する前に適当な溶媒中に溶解され
なければならないであろう。 溶媒および反応体によつて形成された反応混合
物は、組成物が所望の固有粘度（約0.1dl／ｇ）
に達するまで、80℃またはそれ以上の温度、好ま
しくは100〜150℃に加熱される。 使用される溶媒は、反応体の少くとも１種、好
ましくは両方を溶解すべきであり、そして完全に
イミド化された樹脂に対するすぐれた溶媒である
べきである。カルビノール含有ポリイミドは、通
常のポリイミド（前出の欧州特許出願No.
824018667に記載のもの）より一層可溶性である。
適当な溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリジノン（以下Ｎ―メチルピロリジノンと称す
る）。Ｎ―ココヤシアルキル―２―ピロリドン、
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）２―ピロリドン、
Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）―プロピル―２
―ピロリドン、トリエチレングリコールジメチル
エーテル（トリグリム）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリ
コールエチルエーテル、―ブチロラクトン、２―
（２―エトキシ）エチルアセテート（カルビート）
アセテート（２―ブトキシエチルアセテート（ブ
チルセルロースアセテートその他類似物が包含さ
れる。これらの溶媒は、単独で、あるいはベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、ト
ルエンおよびシクロヘキサンのようなその他の溶
媒と組合せて使用されうる。好ましい溶媒は、Ｎ
―メチルピロリジノンである。 ポリイミド配合物を使用前に乾燥条件下で貯蔵
することが望ましい。カルビノール基が改善され
た導電性をもらすのに充分な量で存在するという
条件で、カルビノール含有ポリイミドおよび非カ
ルビノール含有ポリイミドの配合物を使用するこ
とも可能である。 ここで使用するのに適した液体ポリエポキシド
は、通常のものであり、少くとも２個のエポキシ
ド基を有しそして非干渉性の置換基で置換されて
いてもよい脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／
または複素環式ポリエポキシド、例えばグリシジ
ルエステル、グリシジルエーテル、またはエポキ
シド化オレフインを包含する。それらは、典型的
には約130〜190のエポキシ当量を有する。後記す
るように、固体のポリエポキシドおよび液体のモ
ノポリエポキシドは、本発明において使用するの
に適していない。米国特許第3547885号（1970年
12月15日発行）、米国特許第3746686号（1973年７
月17日発行）、および米国特許第4066624号（1978
年１月３日発行）には、若干の適当なポリエポキ
シドが記載されている。１，４―ブタンジオール
ジグリシジルエーテルおよび脂環式ジエポキシカ
ルボキシレートのような好ましいポリエポキシド
は、低分子量でありかつ低粘度であるエピクロル
ヒドリンおよびビスフエノールＡ（フエノールお
よびアセトンから製造された４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール）またはビスフエノールＦ
（フエノールおよびホルムアルデヒドから製造）
から製造されたグリシジルポリエーテルのような
中粘度のポリエポキシドもまた有用である。ノボ
ラツク（フエノール―ホルムアルデヒド可溶性樹
脂）のような高粘度のポリエポキシドもまた好適
である。 適当な金属粉末（フレーク）には、導電性の貴
金属粉末が包含される。本明細書において使用す
る貴金属という用語は、金、銀、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、水銀、ルテニウムお
よびオスミウムのような容易に酸化しない金属を
意味するものとする。金属の混合物を使用しても
よい。好ましい金属は、銀である。 金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物
は、混合物が滑らかにかつ均一になるまで各成分
を混合することによつて製造される。好ましくは
液体成分が混合され、そして金属がそれに添加さ
れる。上記配合物は、接着剤、被覆物、成形物と
して、あるいはポリイミドが典型的に使用されそ
して導電性が必要とされるその他の用途に使用さ
れる。それらは、通常適当に調製された基体表面
（例えばプリントされたセラミツク基体）に適用
されうる滑らかな粘稠な溶液として使用され、所
望ならば、それらは他の充填剤（すなわち非金
属）、シツクナー、顔料等と調合されてもよい。
あるいは、それらは溶液から注下してフイルムと
し、次いで適用することもできる。必要ならば、
基本は、溶媒の一部または全部を蒸発させるため
に、組立てる前に放置せしめられる。接合される
べき処理された表面は、クランプまたはプレスに
よつて組立てられ、そして組立てられた基体は、
硬化される。 配合物中の樹脂は、架橋された生成物を提供す
るために加熱することによつて共硬化される。加
熱硬化は、溶媒を除去するために低い温度におい
て、すなわち約100〜250℃において約0.5〜２時
間、好ましくは約150℃において約0.5〜１時間行
ない、次いで更に約200℃において約１時間硬化
を行なつてもよい。これらの硬化温度、通常の金
属充填ポリイミドを硬化するために必要とされる
硬化温度よりも約75℃低い。より低い温度におい
てはより長い硬化時間が、そしてより高い温度に
おいてはより短かい硬化時間が使用されてもよ
く、そして適当な硬化時間および温度を決定する
ことは、この技術分野に属する技術者の専門知識
の範囲内である。その製造にあたつて使用された
アミンに依存して、比較的高分子量のポリイミド
の場合には、樹脂の軟化点を超えるべきより高い
硬化温度を必要とすることもある。 接着剤が製造される場合には、若干の配合物に
おいては、ポリエポキシドと共に有用であること
が知られている触媒的アミン硬化剤を使用するこ
とが望ましいことがある。そのような触媒には、
１，５―ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン(5)、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルピペラジン、トリエチレンジアミン、２―エチ
ル―４―メチルイミダゾールおよび類似物が包含
される。ある場合には、触媒の使用は、接着剤の
接合の引張り剪断強さを改善する。 以下の例において、特記なき限り、すべての部
および百分率は、重量基準で示されており、すべ
ての温度は、℃で示されている。ポリイミド樹脂
の固有粘度は、Ｎ―メチルピロリジノン中の25℃
の溶液１dl当り１ｇについて測定された。以下の
試験手続が使用された： 引張りラツプ剪断強さ これは、１×６×0.0625インチの寸法の2024―
T3合金のアルミニウムパネルを使用して測定さ
れた。パネルは、試験されるべき接着剤を用いて
接着する前にクロム酸でエツチングされる。接着
剤はパネルの間に塗布されそして0.5インチの重
なり部分をつくり、それによつて0.5平方インチ
の試験すべき面積を与えるように部分的にクラン
プする。規定された硬化の後に、冷却されたパネ
ルをインストロン（Instron）試験機を用いて
0.05in／minの引張り速度で引離す。その手順は、
ASTM D1002中に一般的に記載されている。 体積抵抗率 体積抵抗率（VR）は、１×３インチの大きさ
の標準ガラススライドの長手方向に沿つて、
0.100インチの間隔を隔てて２本のテープ（例え
ば、3Mミラクル・スコツチ（3M Miracle
Scotch）テープ）を平行に置くことによつて測
定した。２本のテープの間に少量の試験すべき接
着剤を置く。45゜の角度に保持し１枚のカミソリ
の刃を用いて、試験テープの間に100ミリの間隔
に均一に拡げる。テープを取除き、そして被覆さ
れたスライドを規定された時間および温度で硬化
するために予熱されたオーブン内に入れる。次い
でこのスライドを取出し、そして２極または４極
の抵抗ブリツジを使用して、１インチの長さの硬
化された接着ストリツプの抵抗を測定する。これ
は、正確に１インチ隔ててインボード接点を位置
せしめることによつてなされる。２極ブリツジが
使用された場合には、リードの抵抗が差引かれ
る。読みをohm―cmに換算するために、抵抗値
（Ｒ）に0.0005を掛ける。この係数は、ストリツ
プの巾を0.001インチに硬化された接着剤の厚さ
を0.002インチに、そして接点の間の距離を１イ
ンチに仮定したものである。式は下記のとおりで
ある： VR（ohm−cm）＝Ｒ（ohm）×断面積（cm2）／長さ（cm
） あるいは、ストリツプの巾が0.001インチであ
るが、硬化された接着剤の厚さが上記の巾でない
場合には、いずれの厚さ（インチ）においても
0.254の換算係数を使用しうる。 体積抵抗率が低ければ低いほど、導電性はます
ます良好となる。 例 この例は、３，3′4，4′―ベンズヒドロールテ
トラカルボン酸のビス（メチル半エステル）と各
種ジアミンとの反応によるカルビノール含有ポリ
イミドの製造を記載する。それはまた上記半エス
テルの製造をも記載する。 ３，3′，４，4′―ベンズヒドロールテトラカルボ
ン酸のビス（メチル半エステル）の製造 ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物241.7ｇ（0.75モル）をメタノール
400mlと共に撹拌下に２時間還流した。溶液を冷
却し、メタノール100ml、活性炭に担持された５
％パラジウム10ｇおよびＮ，Ｎ―ジエチルニコチ
ンアミド５滴と共に１のオートクレーブに装入
した。得られた３，3′，４，4′―ベンズヒドロー
ルテトラカルボン酸のビス（メチル半エステル）
の水素添加は、水素の吸収速度が急激に減少する
まで25〜30℃において100〜150psiにおいて行な
つた。この溶液を重力により過し、そして紙
およびその内容物をメタノールで洗滌した。収量
は584.6ｇであり、これは１モル当りの溶液779.5
ｇに相当した。C13のNMRスペクトルは、ケト
ンからカルビノールへの水素添加が90％完了し、
そしてアルコールの加水分解のなかつたこと（す
なわち、CH2の生成なし）を示した。 ポリイミドの製造 500mlの容量の丸底の４つ首フラスコに上記の
半エステルを含有する溶液0.12モル（93.5ｇ）、
４，4′―メチレンジアニリン0.09モル（17.8ｇ）
およびＮ―メチルピロリジノン（NMP）85mlを
装入した。110℃のポツト温度および20mmHgの真
空まで真空蒸留することによつてメタノールを除
去した。全部で65mlのトルエンを添加しそしてフ
ラスコに30mlのデイーン―スタークレシーバーを
装着した。水―メタノールの混合物の発生が止む
まで（約３〜４時間）、溶液を還流した。次に真
空蒸留によつてトルエンを除去した。得られたポ
リイミド（Ａ―１）は、0.10の固有粘度を有して
いた。 上記の半エステルを使用しそして等モル量の出
発物質または過剰のジアミンおよび過剰の半エス
テルを使用したことを除いては同じ一般的手順を
用いて他のポリイミドを調製した。使用したジア
ミン、モル比および固有粘度を以下に示す。
改良された導電性樹脂用のカルビノール含有ポリ
イミドおよび通常の液体ポリエポキシドの貴金属
充填配合物に関する。 ポリエポキシドをポリイミドまたはポリアミド
―ポリイミド樹脂またはそれらの前駆物質と組合
せることは、この技術分野において知られてい
る。例えば、特開昭51―90400号公報（C.A.85
193528q）には、無水マレイン酸をジアミンおよ
エポキシ樹脂と反応させることによつて改善され
た耐熱性を有するポリイミド樹脂が製造されるこ
とが記載され；特開昭52―59633号公報（C.A.87
169355b）には、ポリイミドの溶液がエポキシ樹
脂と共に撹拌され、そして電気絶縁物の被覆とし
て使用されることが記載され；特公昭50―14488
号公報（C.A.83194591a）には、ポリアミド―ポ
リイミド樹脂をエポキシ樹脂と配合して接着剤と
して使用することが記載され；そして米国特許第
4374214号明細書（1983年２月15日発発行）には、
ビスマレイン酸イミド、選択されたアリーレンジ
アミン、および有機過酸化物をエポキシ樹脂と配
合することにより、複合材料を製造するのに有用
な硬化性配合物および高温度における機械的変形
に対するすぐれた抵抗性および金属およびセラミ
ツクのような無機材料に対するすぐれた接着性を
有する成形物品が提供されることが記載されてい
る。 エポキシ配合物にアミドーイミド粉末、無水物
末端基を有するポリアミン酸またはアミン末端基
を有するポリイミドを添加することにより架橋さ
れたポリイミドエポキシ重合体を得ることも知ら
れている。例えば、エポキシ樹脂を有機無水物中
のアミド―イミドの微細に分割された固体の溶液
と混合して上記エポキシ樹脂を硬化し、上記粉末
中の無水物によつて架橋を起させて、エポキシ化
された静電被覆用粉末が製造され（1969年７月29
日発行の米国特許第3458595号明細書参照）；無水
物末端基を有するポリアミン酸とエポキシ化合物
との反応生成物を架橋せしめることにより、“卓
越した熱安定性および電気的性質、特に誘電値”
を有する樹脂が製造され（米国特許第3663651号
明細書（1972年５月16日発行）の第１欄第42〜50
行参照）；およびポリエポキシドで共重合体化さ
れたアミン―末端基を有するポリイミドを使用す
ることにより、取扱い易い、耐熱―耐溶剤性の重
合体が製造されることが記載されている（米国特
許第4277583号明細書（1981年７月７日発行）参
照）。 カルビノール含有ポリイミドを反応性基を有す
る他の化合物、例えばイソシアネート、エポキシ
ド（例えばビス―フエノールＡのジグリシジルエ
ーテル）、アルキルチタネート、カルボン酸無水
物、カルボン酸ハロゲン化物およびシロキサンに
よつて架橋せしめることも知られている（欧州特
許出願第824018667号明細書（1983年４月27日に
第0077718号として公開）の第15頁第12〜16行参
照）。そこには、顔料色素、有機、無機または金
属の充填剤、接着性粉末、熱―および酸化安定性
添加剤、発泡剤等のような不活性成分を添加する
ことができることも記載されている。 更に、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂に、
ニツケルまたはよりすぐれた導電性のゆえに好ま
しくは銀または金のような粉末状金属充填物を添
加することにより、電気伝導性の接着剤、被覆
物、成形物その他が得られることも知られてい
る。しかしながら、すぐれた導電性は、高い割合
の金属を含有せしめても、必ずしも達成されるわ
けではない。例えば、米国特許第4210704号明細
書（1980年７月１日発行）には、導電性を増大せ
しめそして抵抗性を低下させるために、銀を充填
せしめたエポキシ樹脂接着剤の処方に導電性向上
剤を使用することが開示されている。 金属充填ポリイミドは、大抵の用途に好ましく
用いられる。従つて、改善された導電性を有する
金属充填ポリイミドに対する需要がある。 本発明は、金属充填ポリイミド／ポリエポキシ
ド配合物において、 (a) 本質的に下記構造： （上式中、ArはこのAr基中の隣接する炭素
原子上に位置する２対の結合されたカルボニル
基を有する同一または相異なる芳香族基であ
り、そしてＲは２価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または複素環式基である）を有する繰返し
単位からなるカルビノール含有ポリイミド25〜
50％： (b) 少くとも２個のエポキシ基を有する液状の、
置換または未置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香
族および／または複素環式ポリエポキシド１〜
35％；および (c) 上記ポリイミドのための有機溶媒15〜74％；
ここに(a)，(b)および(c)の百分率は重量基準であ
り、合計100％となる；および (d) 導電性の貴金属粉末45〜90重量％；ここに(d)
の百分率は、ポリイミドおよびポリエポキシド
の全重量を基準とした重量％である； からなり、硬化後においてポリエポキシドを含有
しない配合物のそれを超える改善された導電性を
有することを特徴とする、前記金属充填ポリイミ
ド／ポリエポキシド配合物を提供する。 上記の配合物は、硬化後に電気伝導度に予想外
の改善を示す。これらの硬化生成物は、良好な熱
安定性および満足すべきないし良好な引張り剪断
強度を示す。ポリエポキシドを包含することは、
また湿潤時間（すなわち、取扱い時間）を増大さ
せ、更に未硬化状態におけるポリエポキシドはポ
リイミドのためのすぐれた第２溶媒として作用
し、かくして金属充填樹脂配合物の粘度を低下せ
しめる。所望ならば、典型的な触媒的アミン硬化
剤を接着剤に添加してもよい。 好ましくは、配合物は、ポリイミド25〜40％、
ポリエポキシド６〜32％、および溶媒25〜70％を
含有し、そして最も好ましくはそれぞれ30〜40
％、15〜25％、および30〜55％を含有する。配合
物中の金属粉末の好ましい量は、50〜85％、最も
好ましくは55〜80％である。もし使用されるなら
ば、触媒的硬化剤は、配合物中のポリエポキシド
の重量を基準にして１〜８重量％の量で存在す
る。 ここで使用されるポリイミドは、自己架橋性カ
ルビノール部分、そして好ましくは可撓化性部分
を含有する無水物、酸、エステルおよび／または
アミン末端基を有するポリイミドである。それら
は、適当なカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物、例えば３，3′，４，4′―ベンズヒドロール
テトラカルボン酸のビス（メチル半エステル）を
多官能性の脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複
素環式第一ポリアミン、好ましくは可撓性化部分
を有するジアミンとを反応させることによつて製
造される。この反応は、ポリイミドに対する溶媒
である不活性の有機溶媒中で行なわれる。使用さ
れる温度は、重合およびイミド化（すなわち、
（イミドへの閉環）を起させるのに十分な温度と
すべきである。 適当なジアリールカルビノール含有テトラカル
ボン酸化合物には下記のものが包含される： ａ 式 で表わされる二無水物： ｂ 式 （ここにＸは―OHである）で表わされるテト
ラ酸；および ｃ 好ましくは、式 （ここにＸは―OHであり、そしてＹは―
OR′である）で表わされるジエステル―ジ酸、
またはそれらの異性体。Arは前記と同じ意味
を有する。R′は同一または相異なる低級アル
キル基、典型的にはC1―C10、好ましくはC1―
C4、そして最も好ましくはC1―C2である。ジ
ハロホルミルジエステルもまたポリイミドの製
造に有用なものとして知られ、そして本発明に
おいて使用するのに好適であろう。カルビノー
ル含有テトラカルボン酸化合物とカルビノール
を含有しないテトラカルボン酸化合物との混合
物を使用することもできる。 代表的なものは、３，3′，４，4′―ベンズヒド
ロ―ルテトラカルボン酸、その二無水物またはそ
の製造が例に記載されているビス（メチル半エ
ステル）のようなそのジエステル―ジ酸である。
そのようなポリイミドは、殴州特許出願No.
824018667（前出）に開示されている。そこに記載
されているポリイミドは、芳香族ジアミンをベン
ズヒドロール―３，3′，４，4′―テトラカルボン
酸のテトラエステルと、またはそのジエステル―
ジ酸と、いずれかの単量体の過剰量を使用する
か、または好ましくは適当な溶媒中に溶解された
ほぼ等モル量の各単量体を使用して、反応せしめ
ることによつて製造される。 この場合、テトラカルボン酸化合物の過剰量を
使用するかまたはテトラカルボン酸化合物および
ポリアミンの化学論量的量を使用することが好ま
しい。過剰のポリアミンを用いて製造されたポリ
イミドが好ましいが、残存する未反応のポリアミ
ンの存在は望ましくない。何故ならば、アミン
は、有毒でありまた容易に酸化されるからであ
る。 適当な多官能性アミンには、この技術分野にお
いてよく知られておりそして1970年９月15日に発
行された米国特許第3528950号明細書に記載され
ている脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環
式アミンが包含される。可撓性化部分を有する芳
香族ジアミン、例えば、４，4′―メチレンジアニ
リン、４，4′―オキシジアニリン、４，4′―スル
ホニルジアニリン、４，4′―ビス（３―アミノベ
ンゾイル）ジフエニルエーテルおよび１，３―ビ
ス（３―アミノフエノキシ）ベンゼンが好まし
い。しかしながら、本発明においては、可撓性化
部分を有しない芳香族ジアミンであるｍ―フエニ
レンジアミンもまた有用である。ここで使用する
のに適した脂肪族ジアミンには、ビス（３―アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび
１，６―ヘキサンジアミンが包含される。 上記のポリアミンまたはジアミンの１種または
それ以上がカルビノール含有テトラカルボン酸化
合物と適当な不活性有機溶媒中で反応せしめられ
る。この場合ポリイミドの製造に使用される反応
条件は、使用されるジアミンのみならず、また特
に、使用されるテトラカルボン酸化合物にも左右
される。反応条件は、また選択された溶媒および
イミド化されるべき最終溶液において望まれる濃
度および分子量にも左右されるであろう。最大の
耐熱性および耐酸化性を有しそして使用中に揮発
性の副生成物を放出しない完全にイミド化された
重合体が好ましい。反応は無水の条件下で好まし
くは純粋な単量体および乾燥した溶媒を使用して
行なわれる。分子量は、化学量論、ならびに反応
時間および温度によつて調節される。低分子量の
ポリイミドが好ましい。ポリイミド樹脂を乾燥し
た状態で（水のような非溶媒で沈殿させることに
より）回収することができるが、それは次にエポ
キシ樹脂と混合する前に適当な溶媒中に溶解され
なければならないであろう。 溶媒および反応体によつて形成された反応混合
物は、組成物が所望の固有粘度（約0.1dl／ｇ）
に達するまで、80℃またはそれ以上の温度、好ま
しくは100〜150℃に加熱される。 使用される溶媒は、反応体の少くとも１種、好
ましくは両方を溶解すべきであり、そして完全に
イミド化された樹脂に対するすぐれた溶媒である
べきである。カルビノール含有ポリイミドは、通
常のポリイミド（前出の欧州特許出願No.
824018667に記載のもの）より一層可溶性である。
適当な溶媒には、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリジノン（以下Ｎ―メチルピロリジノンと称す
る）。Ｎ―ココヤシアルキル―２―ピロリドン、
Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）２―ピロリドン、
Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）―プロピル―２
―ピロリドン、トリエチレングリコールジメチル
エーテル（トリグリム）、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリ
コールエチルエーテル、―ブチロラクトン、２―
（２―エトキシ）エチルアセテート（カルビート）
アセテート（２―ブトキシエチルアセテート（ブ
チルセルロースアセテートその他類似物が包含さ
れる。これらの溶媒は、単独で、あるいはベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、ト
ルエンおよびシクロヘキサンのようなその他の溶
媒と組合せて使用されうる。好ましい溶媒は、Ｎ
―メチルピロリジノンである。 ポリイミド配合物を使用前に乾燥条件下で貯蔵
することが望ましい。カルビノール基が改善され
た導電性をもらすのに充分な量で存在するという
条件で、カルビノール含有ポリイミドおよび非カ
ルビノール含有ポリイミドの配合物を使用するこ
とも可能である。 ここで使用するのに適した液体ポリエポキシド
は、通常のものであり、少くとも２個のエポキシ
ド基を有しそして非干渉性の置換基で置換されて
いてもよい脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／
または複素環式ポリエポキシド、例えばグリシジ
ルエステル、グリシジルエーテル、またはエポキ
シド化オレフインを包含する。それらは、典型的
には約130〜190のエポキシ当量を有する。後記す
るように、固体のポリエポキシドおよび液体のモ
ノポリエポキシドは、本発明において使用するの
に適していない。米国特許第3547885号（1970年
12月15日発行）、米国特許第3746686号（1973年７
月17日発行）、および米国特許第4066624号（1978
年１月３日発行）には、若干の適当なポリエポキ
シドが記載されている。１，４―ブタンジオール
ジグリシジルエーテルおよび脂環式ジエポキシカ
ルボキシレートのような好ましいポリエポキシド
は、低分子量でありかつ低粘度であるエピクロル
ヒドリンおよびビスフエノールＡ（フエノールお
よびアセトンから製造された４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール）またはビスフエノールＦ
（フエノールおよびホルムアルデヒドから製造）
から製造されたグリシジルポリエーテルのような
中粘度のポリエポキシドもまた有用である。ノボ
ラツク（フエノール―ホルムアルデヒド可溶性樹
脂）のような高粘度のポリエポキシドもまた好適
である。 適当な金属粉末（フレーク）には、導電性の貴
金属粉末が包含される。本明細書において使用す
る貴金属という用語は、金、銀、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、水銀、ルテニウムお
よびオスミウムのような容易に酸化しない金属を
意味するものとする。金属の混合物を使用しても
よい。好ましい金属は、銀である。 金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物
は、混合物が滑らかにかつ均一になるまで各成分
を混合することによつて製造される。好ましくは
液体成分が混合され、そして金属がそれに添加さ
れる。上記配合物は、接着剤、被覆物、成形物と
して、あるいはポリイミドが典型的に使用されそ
して導電性が必要とされるその他の用途に使用さ
れる。それらは、通常適当に調製された基体表面
（例えばプリントされたセラミツク基体）に適用
されうる滑らかな粘稠な溶液として使用され、所
望ならば、それらは他の充填剤（すなわち非金
属）、シツクナー、顔料等と調合されてもよい。
あるいは、それらは溶液から注下してフイルムと
し、次いで適用することもできる。必要ならば、
基本は、溶媒の一部または全部を蒸発させるため
に、組立てる前に放置せしめられる。接合される
べき処理された表面は、クランプまたはプレスに
よつて組立てられ、そして組立てられた基体は、
硬化される。 配合物中の樹脂は、架橋された生成物を提供す
るために加熱することによつて共硬化される。加
熱硬化は、溶媒を除去するために低い温度におい
て、すなわち約100〜250℃において約0.5〜２時
間、好ましくは約150℃において約0.5〜１時間行
ない、次いで更に約200℃において約１時間硬化
を行なつてもよい。これらの硬化温度、通常の金
属充填ポリイミドを硬化するために必要とされる
硬化温度よりも約75℃低い。より低い温度におい
てはより長い硬化時間が、そしてより高い温度に
おいてはより短かい硬化時間が使用されてもよ
く、そして適当な硬化時間および温度を決定する
ことは、この技術分野に属する技術者の専門知識
の範囲内である。その製造にあたつて使用された
アミンに依存して、比較的高分子量のポリイミド
の場合には、樹脂の軟化点を超えるべきより高い
硬化温度を必要とすることもある。 接着剤が製造される場合には、若干の配合物に
おいては、ポリエポキシドと共に有用であること
が知られている触媒的アミン硬化剤を使用するこ
とが望ましいことがある。そのような触媒には、
１，５―ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン(5)、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルピペラジン、トリエチレンジアミン、２―エチ
ル―４―メチルイミダゾールおよび類似物が包含
される。ある場合には、触媒の使用は、接着剤の
接合の引張り剪断強さを改善する。 以下の例において、特記なき限り、すべての部
および百分率は、重量基準で示されており、すべ
ての温度は、℃で示されている。ポリイミド樹脂
の固有粘度は、Ｎ―メチルピロリジノン中の25℃
の溶液１dl当り１ｇについて測定された。以下の
試験手続が使用された： 引張りラツプ剪断強さ これは、１×６×0.0625インチの寸法の2024―
T3合金のアルミニウムパネルを使用して測定さ
れた。パネルは、試験されるべき接着剤を用いて
接着する前にクロム酸でエツチングされる。接着
剤はパネルの間に塗布されそして0.5インチの重
なり部分をつくり、それによつて0.5平方インチ
の試験すべき面積を与えるように部分的にクラン
プする。規定された硬化の後に、冷却されたパネ
ルをインストロン（Instron）試験機を用いて
0.05in／minの引張り速度で引離す。その手順は、
ASTM D1002中に一般的に記載されている。 体積抵抗率 体積抵抗率（VR）は、１×３インチの大きさ
の標準ガラススライドの長手方向に沿つて、
0.100インチの間隔を隔てて２本のテープ（例え
ば、3Mミラクル・スコツチ（3M Miracle
Scotch）テープ）を平行に置くことによつて測
定した。２本のテープの間に少量の試験すべき接
着剤を置く。45゜の角度に保持し１枚のカミソリ
の刃を用いて、試験テープの間に100ミリの間隔
に均一に拡げる。テープを取除き、そして被覆さ
れたスライドを規定された時間および温度で硬化
するために予熱されたオーブン内に入れる。次い
でこのスライドを取出し、そして２極または４極
の抵抗ブリツジを使用して、１インチの長さの硬
化された接着ストリツプの抵抗を測定する。これ
は、正確に１インチ隔ててインボード接点を位置
せしめることによつてなされる。２極ブリツジが
使用された場合には、リードの抵抗が差引かれ
る。読みをohm―cmに換算するために、抵抗値
（Ｒ）に0.0005を掛ける。この係数は、ストリツ
プの巾を0.001インチに硬化された接着剤の厚さ
を0.002インチに、そして接点の間の距離を１イ
ンチに仮定したものである。式は下記のとおりで
ある： VR（ohm−cm）＝Ｒ（ohm）×断面積（cm2）／長さ（cm
） あるいは、ストリツプの巾が0.001インチであ
るが、硬化された接着剤の厚さが上記の巾でない
場合には、いずれの厚さ（インチ）においても
0.254の換算係数を使用しうる。 体積抵抗率が低ければ低いほど、導電性はます
ます良好となる。 例 この例は、３，3′4，4′―ベンズヒドロールテ
トラカルボン酸のビス（メチル半エステル）と各
種ジアミンとの反応によるカルビノール含有ポリ
イミドの製造を記載する。それはまた上記半エス
テルの製造をも記載する。 ３，3′，４，4′―ベンズヒドロールテトラカルボ
ン酸のビス（メチル半エステル）の製造 ３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物241.7ｇ（0.75モル）をメタノール
400mlと共に撹拌下に２時間還流した。溶液を冷
却し、メタノール100ml、活性炭に担持された５
％パラジウム10ｇおよびＮ，Ｎ―ジエチルニコチ
ンアミド５滴と共に１のオートクレーブに装入
した。得られた３，3′，４，4′―ベンズヒドロー
ルテトラカルボン酸のビス（メチル半エステル）
の水素添加は、水素の吸収速度が急激に減少する
まで25〜30℃において100〜150psiにおいて行な
つた。この溶液を重力により過し、そして紙
およびその内容物をメタノールで洗滌した。収量
は584.6ｇであり、これは１モル当りの溶液779.5
ｇに相当した。C13のNMRスペクトルは、ケト
ンからカルビノールへの水素添加が90％完了し、
そしてアルコールの加水分解のなかつたこと（す
なわち、CH2の生成なし）を示した。 ポリイミドの製造 500mlの容量の丸底の４つ首フラスコに上記の
半エステルを含有する溶液0.12モル（93.5ｇ）、
４，4′―メチレンジアニリン0.09モル（17.8ｇ）
およびＮ―メチルピロリジノン（NMP）85mlを
装入した。110℃のポツト温度および20mmHgの真
空まで真空蒸留することによつてメタノールを除
去した。全部で65mlのトルエンを添加しそしてフ
ラスコに30mlのデイーン―スタークレシーバーを
装着した。水―メタノールの混合物の発生が止む
まで（約３〜４時間）、溶液を還流した。次に真
空蒸留によつてトルエンを除去した。得られたポ
リイミド（Ａ―１）は、0.10の固有粘度を有して
いた。 上記の半エステルを使用しそして等モル量の出
発物質または過剰のジアミンおよび過剰の半エス
テルを使用したことを除いては同じ一般的手順を
用いて他のポリイミドを調製した。使用したジア
ミン、モル比および固有粘度を以下に示す。
【表】
ベンゾイル）ジフエニ
ルエーテル
ルエーテル
【表】
ン
【表】
の手法に従つて製造されたもの。
例 この例は銀充填ポリイミド／ポリエポキシド配
合物の製造を記載し、ポリエポキシドの添加によ
つてもたらされる改善された導電性を例示する。
使用されたポリイミドは、４，4′―オキシジアニ
リンから４／３のモル比を用いて製造されたＢと
表示されたポリイミドであつた（例参照）。ポ
リエポキシドは、１，４―ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（BDDGE）であつた。これは次
の構造 および約134のエポキシ当量を有する液状の脂肪
族ジエポキシド（チバーガイギー（Ciba―
Geigy）社からDY―026として市販されている）
である。使用された粉末状銀は、2.47ｇ／c.c.のホ
ール（Hall）見掛け密度、およびマイナス325メ
ツシユの粒度を有するシルバーフレークABと呼
ばれる製品であつた（ケメツト社（Chemet
Corp.）により市販）。配合物は、ポリイミド
（PI）のＮ―メチルピロリドン（NMP）溶液を
ポリエポキシド（PE）と混合し、銀（Ag）を添
加し、そしてこの配合物が滑らかでかつ均一にな
るまで手動で混合することによつて製造された。 それらを体積抵抗率を測定することによつて導
電性について評価し、そして150℃において１時
間そして200℃において１時間硬化した後に、体
積抵抗率を測定することによつて導電性について
評価し、そして引張りラツプ剪断強さを測定する
ことによつて接着剤として評価した。Ｄ―１およ
びＤ―２として表示された配合物においては、触
媒的硬化剤として１，５―ジアゾビシクロ（５，
４，０）ウンデセン―(5)（DBU）が使用された。
指示された量のPI、NMPおよびPEを含有し、し
かしAgを含有しない対照の接着剤もまた調製さ
れそして評価された。 処方および導電性試験の結果を第表に示す。
引張り剪断強さに及ぼす銀添加の効果は、第表
に示されている。
例 この例は銀充填ポリイミド／ポリエポキシド配
合物の製造を記載し、ポリエポキシドの添加によ
つてもたらされる改善された導電性を例示する。
使用されたポリイミドは、４，4′―オキシジアニ
リンから４／３のモル比を用いて製造されたＢと
表示されたポリイミドであつた（例参照）。ポ
リエポキシドは、１，４―ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（BDDGE）であつた。これは次
の構造 および約134のエポキシ当量を有する液状の脂肪
族ジエポキシド（チバーガイギー（Ciba―
Geigy）社からDY―026として市販されている）
である。使用された粉末状銀は、2.47ｇ／c.c.のホ
ール（Hall）見掛け密度、およびマイナス325メ
ツシユの粒度を有するシルバーフレークABと呼
ばれる製品であつた（ケメツト社（Chemet
Corp.）により市販）。配合物は、ポリイミド
（PI）のＮ―メチルピロリドン（NMP）溶液を
ポリエポキシド（PE）と混合し、銀（Ag）を添
加し、そしてこの配合物が滑らかでかつ均一にな
るまで手動で混合することによつて製造された。 それらを体積抵抗率を測定することによつて導
電性について評価し、そして150℃において１時
間そして200℃において１時間硬化した後に、体
積抵抗率を測定することによつて導電性について
評価し、そして引張りラツプ剪断強さを測定する
ことによつて接着剤として評価した。Ｄ―１およ
びＤ―２として表示された配合物においては、触
媒的硬化剤として１，５―ジアゾビシクロ（５，
４，０）ウンデセン―(5)（DBU）が使用された。
指示された量のPI、NMPおよびPEを含有し、し
かしAgを含有しない対照の接着剤もまた調製さ
れそして評価された。 処方および導電性試験の結果を第表に示す。
引張り剪断強さに及ぼす銀添加の効果は、第表
に示されている。
【表】
【表】
得られた結果は、ポリエポキシドを含有する配
合物が100倍という抵抗率の減少によつて示され
ているように、予想外に大きな導電性の増加を示
すことを示している。６％という僅かなポリエポ
キシドを含有する配合物がこの増加を示した。配
合物中のポリエポキシドの量を18％以上に増加し
ても抵抗率にはあまり変化はなかつたが、引張り
剪断強さに悪影響を及ぼした。剪断強さの低下
は、触媒の使用によつて和らげられ、同じ配合物
に２％および８％の触媒を添加することによつて
上記剪断強さが490（Ｂ―１）という低さから870
および720（Ｄ―１およびＤ―２）へと向上した。
充填されたポリイミドの対照物および充填された
ポリイミド／ポリエポキシド配合物は、充填され
ていないポリイミド（1520対2990psi）および充
填されていないポリイミド／ポリエポキシド配合
物（490〜910psi対1420〜2000）より低い強度を
有していた。 結果は、また配合物中で60％だけの銀が使用さ
れた場合には導電性に著しい向上があつたことを
示している。 例 この例は上記のポリイミド(B)を他のポリエポキ
シドと共に使用した場合に得られた結果を示す。
使用されたポリエポキシドは、次の構造 （約131〜143のエポキシ当量、約252の平均分
子量、および25℃において約350〜450cps.の粘
度）を有する液状の脂環式ジエポキシカルボキシ
レート（ADEC）（チバーガイギー社によりCY―
179として市販されている）および次式 （約172〜176のエポキシ当量、約350の平均分
子量、および25℃において約4000〜6000cps.の粘
度）を有する液状のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル（DGEBPA）（ダウケミカル社
（Dow chemical Co.）によつてDER332として市
販されている）であつた。処方および試験結果
は、第表に示されている。比較のために触媒と
してDBUを含有する銀充填ポリエポキシドもま
た評価された。
合物が100倍という抵抗率の減少によつて示され
ているように、予想外に大きな導電性の増加を示
すことを示している。６％という僅かなポリエポ
キシドを含有する配合物がこの増加を示した。配
合物中のポリエポキシドの量を18％以上に増加し
ても抵抗率にはあまり変化はなかつたが、引張り
剪断強さに悪影響を及ぼした。剪断強さの低下
は、触媒の使用によつて和らげられ、同じ配合物
に２％および８％の触媒を添加することによつて
上記剪断強さが490（Ｂ―１）という低さから870
および720（Ｄ―１およびＤ―２）へと向上した。
充填されたポリイミドの対照物および充填された
ポリイミド／ポリエポキシド配合物は、充填され
ていないポリイミド（1520対2990psi）および充
填されていないポリイミド／ポリエポキシド配合
物（490〜910psi対1420〜2000）より低い強度を
有していた。 結果は、また配合物中で60％だけの銀が使用さ
れた場合には導電性に著しい向上があつたことを
示している。 例 この例は上記のポリイミド(B)を他のポリエポキ
シドと共に使用した場合に得られた結果を示す。
使用されたポリエポキシドは、次の構造 （約131〜143のエポキシ当量、約252の平均分
子量、および25℃において約350〜450cps.の粘
度）を有する液状の脂環式ジエポキシカルボキシ
レート（ADEC）（チバーガイギー社によりCY―
179として市販されている）および次式 （約172〜176のエポキシ当量、約350の平均分
子量、および25℃において約4000〜6000cps.の粘
度）を有する液状のビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル（DGEBPA）（ダウケミカル社
（Dow chemical Co.）によつてDER332として市
販されている）であつた。処方および試験結果
は、第表に示されている。比較のために触媒と
してDBUを含有する銀充填ポリエポキシドもま
た評価された。
【表】
結果は、抵抗率におけるより大巾な低下、すな
わちPEを含有しないPI対照試料のそれの400倍以
上の低下を示している。剪断強さは、対照試料の
それよりよく、また例の触媒により硬化された
配合物のそれよりすぐれていた（Ｄ―１およびＤ
―２の870および720に対してＡおよびＢの1250お
よび1280）。金属充填ポリエポキシドは、低抗率
において変動し、そして剪断強さが極めて低かつ
た。 例 この例は、他のポリイミドを使用して得られた
結果を示す。ポリイミド（例参照）には、Ａ―
１、Ａ―２およびＡ―６〔４，4′―メチレンジア
ニリンから４／３、２／１および12／11のモル比
を用いて製造されたもの〕；Ｃ〔４，4′―スルホニ
ルジアニリンから４／３のモル比を用いて製
造〕；Ｄ〔４，4′―ビス（３―アミノベンゾイル）
ジフエニルエーテルから４／３のモル比を用いて
製造〕：Ｅ〔ビス（３―アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンから４／３のモル比を用いて製
造〕；Ｆ〔ｍ―フエニレンジアミンから４／３のモ
ル比を用いて製造〕；Ｉ―１およびＩ―２〔４，
4′―オキシジアニリンから１：１のモル比を用い
て製造〕；Ｋ―１、Ｋ―２およびＫ―３〔４，4′―
オキシジアニリンから３／４、５／６および７／
８のモル比を用いて製造〕が包含されていた。使
用されたエポキシドは示されている。処方および
試験結果を第表に示す。硬化は、150℃におい
て30分間、そして次に200℃において１時間行な
われた。
わちPEを含有しないPI対照試料のそれの400倍以
上の低下を示している。剪断強さは、対照試料の
それよりよく、また例の触媒により硬化された
配合物のそれよりすぐれていた（Ｄ―１およびＤ
―２の870および720に対してＡおよびＢの1250お
よび1280）。金属充填ポリエポキシドは、低抗率
において変動し、そして剪断強さが極めて低かつ
た。 例 この例は、他のポリイミドを使用して得られた
結果を示す。ポリイミド（例参照）には、Ａ―
１、Ａ―２およびＡ―６〔４，4′―メチレンジア
ニリンから４／３、２／１および12／11のモル比
を用いて製造されたもの〕；Ｃ〔４，4′―スルホニ
ルジアニリンから４／３のモル比を用いて製
造〕；Ｄ〔４，4′―ビス（３―アミノベンゾイル）
ジフエニルエーテルから４／３のモル比を用いて
製造〕：Ｅ〔ビス（３―アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンから４／３のモル比を用いて製
造〕；Ｆ〔ｍ―フエニレンジアミンから４／３のモ
ル比を用いて製造〕；Ｉ―１およびＩ―２〔４，
4′―オキシジアニリンから１：１のモル比を用い
て製造〕；Ｋ―１、Ｋ―２およびＫ―３〔４，4′―
オキシジアニリンから３／４、５／６および７／
８のモル比を用いて製造〕が包含されていた。使
用されたエポキシドは示されている。処方および
試験結果を第表に示す。硬化は、150℃におい
て30分間、そして次に200℃において１時間行な
われた。
【表】
【表】
結果は、各種のポリエポキシドを添加すること
によつて得られた抵抗率における比肩しうるそし
てまたより大なる減少を示している。結果は、ま
たテトラカルボン酸化合物およびジアミンの等モ
ル量またはテトラカルボン酸化合物またはジアミ
ンの過剰量を用いて製造されたポリイミドが使用
されうることを示している。可撓性化部分を含ま
ないポリイミド〔ｍ―フエニレンジアミンから製
造されたもの〕もまた本発明による配合物に使用
されうる。剪断強さに及ぼすポリエポキシドの添
加の影響は、使用されたポリエポキシドの種類の
みならずまた使用されたポリイミドにも左右され
て変動する。例えば、同じポリイミドが用いられ
ている配合物Ｂ―１およびＢ―２においては、剪
断強さは、使用されたポリエポキシドに左右され
て減少または増大しており；配合物Ｃ―１および
Ｃ―２においては、両方のポリエポキシドとも剪
断強さを改善しており；そして配合物Ａ―１、Ａ
―２およびＡ―３においては、いずれのポリエポ
キシドも剪断強さを改善していないことが判る。 例 この例は、他の溶媒を使用しうることを例示す
るものである。配合物は、NMP溶液として（例
のＢ）４，4′―オキシジアニリンから製造され
たポリイミド35％、ポリエポキシドBDDGE19.5
％、指示量の溶媒および銀80％（Ｂを基準にし
て）−72％（ＢおよびBDDGEを基準にして）を
含有していた。硬化は、150℃において30分間、
そして200℃において１時間行なわれた。結果は、
第表に示されている。
によつて得られた抵抗率における比肩しうるそし
てまたより大なる減少を示している。結果は、ま
たテトラカルボン酸化合物およびジアミンの等モ
ル量またはテトラカルボン酸化合物またはジアミ
ンの過剰量を用いて製造されたポリイミドが使用
されうることを示している。可撓性化部分を含ま
ないポリイミド〔ｍ―フエニレンジアミンから製
造されたもの〕もまた本発明による配合物に使用
されうる。剪断強さに及ぼすポリエポキシドの添
加の影響は、使用されたポリエポキシドの種類の
みならずまた使用されたポリイミドにも左右され
て変動する。例えば、同じポリイミドが用いられ
ている配合物Ｂ―１およびＢ―２においては、剪
断強さは、使用されたポリエポキシドに左右され
て減少または増大しており；配合物Ｃ―１および
Ｃ―２においては、両方のポリエポキシドとも剪
断強さを改善しており；そして配合物Ａ―１、Ａ
―２およびＡ―３においては、いずれのポリエポ
キシドも剪断強さを改善していないことが判る。 例 この例は、他の溶媒を使用しうることを例示す
るものである。配合物は、NMP溶液として（例
のＢ）４，4′―オキシジアニリンから製造され
たポリイミド35％、ポリエポキシドBDDGE19.5
％、指示量の溶媒および銀80％（Ｂを基準にし
て）−72％（ＢおよびBDDGEを基準にして）を
含有していた。硬化は、150℃において30分間、
そして200℃において１時間行なわれた。結果は、
第表に示されている。
【表】
準にして
上記の結果は、体積抵抗率の低下は、混合溶媒
については同等でありそしてNMPを用いた場合
よりは僅かに少なかつた。NMP対照試料は、
B35％、NMP65％、Ag80％（Ｂを基準にして）
を含有し、そしてエポキシは、0.029の体積抵抗
率を有していなかつた。 例 この例は、熱安定性に及ぼすポリエポキシドの
添加の影響を検討する。評価された配合物は、
４，4′―オキシジアニリンから製造されたポリイ
ミド（例のＢ）35％、ADECと表示されるエポ
キシ19.5％、NMP45.5％、銀粉末80％（Ｂを基
準にして）−72％（ＢおよびADECを基準にし
て）、およびDBU触媒５％（ADECを基準にし
て）を含有していた。それは、150℃において30
分間そして30分間そして200℃において１時間硬
化された。走査速度は、窒素雰囲気中で30ないし
630℃の温度範囲に亘つて毎分10℃であつた。250
℃までの％重量損失は、最少限であつた。350℃
におけるおそれは4.8％；400℃においては8.3
％；そして630℃においては約13％にすぎなかつ
た。 エポキシドBDDGE（ADECの代り）19.5％およ
び同じ量の他の成分を含有する類似の配合物を硬
化しそして評価を行なつた。250℃までの％重量
損失は、最少限であつた。350℃におけるそれは
2.2％；40℃においては4.3％であり；そして630
℃においては９％にすぎなかつた。熱安定性は、
ADECを用いた場合よりも良好であつた。 ポリエポキシドまたは触媒を含有しない対照試
料もまた250℃までの最少限度の重量損失を示し、
そして350，400および630℃においてそれぞれれ
1.8％、2.4％および約６％の重量損失を示した。
これらの結果は、熱安定性が250℃を超える温度
においては、対照試料のそれを多少超えて低下し
たけれども、まだ許容されるものであつたことを
示している。 例 この例は、カルビノール基を含有しないポリイ
ミドの使用が導電性の改善をもたらさなかつたこ
とを例示するものである。 例１と同様にしてポリイミド樹脂を製造した
が、ただし３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物は、ビス（メチル半エステ
ル）まで変換されただけで、カルボニル基がカル
ビノール基に変換されるまで水素添加されなかつ
た。使用されたジアミンは、３，3′―ビス（３―
アミノフエノキシ）―ベンゼンであつた。テトラ
カルボン酸化合物対ジアミンのモル比は、４／３
であつた。得られたポリイミドは、NMP中で
0.14の固有粘度を有していた。 BDDGEとして表示されるエポキシ20％、
NMP47％、およびAg80％（PIを基準にして）な
いし71％（PIおよBDDGEを基準にして）を含有
する上記のポリイミド（33％）の銀充填配合物
は、体積抵抗率における低下を示さなかつた―配
合物および対照試料（DEを含有せず）について
の読みは大きすぎて測定できなかつた（目盛り外
―すなわちＲは＞1M ohmであつた）。硬化は150
℃において30分間、そして200℃において１時間
行なわれた。エポキシド13％、NMP52％、およ
び銀80％（PIを基準にして）を含有するポリイ
ミド35％の銀充填配合物は、同様に体積抵抗率の
低下を示さなかつた（Ｒは配合物および対照試料
の両方について＞2M ohmであつた）。 例―Ｂ部において示されているように、同じ
アミンから製造され、そしてカルビノール含有テ
トラカルボン酸化合物を用いて製造されたポリイ
ミドは、導電性の改善を示した。 例 （比較例） この例は、貴金属以外の金属が使用された場合
には、導電性の改善が見られないことを例示す
る。使用されたポリイミドは、４，4′―オキシジ
アニリンから製造されたものであり（例のＢ参
照）；使用されたポリエポキシドはBDDGEおよ
びADECと表示されるものであつた。金属粉末
は、1.30ｇ／c.c.の見掛け密度を有するニツケルの
フレークであつた（ノバメツト社（Novamet）
によつて市販されている）。処方および試験結果
を第表に示す。硬化は、150℃において30分間、
そして200℃において１時間行なわれた。
上記の結果は、体積抵抗率の低下は、混合溶媒
については同等でありそしてNMPを用いた場合
よりは僅かに少なかつた。NMP対照試料は、
B35％、NMP65％、Ag80％（Ｂを基準にして）
を含有し、そしてエポキシは、0.029の体積抵抗
率を有していなかつた。 例 この例は、熱安定性に及ぼすポリエポキシドの
添加の影響を検討する。評価された配合物は、
４，4′―オキシジアニリンから製造されたポリイ
ミド（例のＢ）35％、ADECと表示されるエポ
キシ19.5％、NMP45.5％、銀粉末80％（Ｂを基
準にして）−72％（ＢおよびADECを基準にし
て）、およびDBU触媒５％（ADECを基準にし
て）を含有していた。それは、150℃において30
分間そして30分間そして200℃において１時間硬
化された。走査速度は、窒素雰囲気中で30ないし
630℃の温度範囲に亘つて毎分10℃であつた。250
℃までの％重量損失は、最少限であつた。350℃
におけるおそれは4.8％；400℃においては8.3
％；そして630℃においては約13％にすぎなかつ
た。 エポキシドBDDGE（ADECの代り）19.5％およ
び同じ量の他の成分を含有する類似の配合物を硬
化しそして評価を行なつた。250℃までの％重量
損失は、最少限であつた。350℃におけるそれは
2.2％；40℃においては4.3％であり；そして630
℃においては９％にすぎなかつた。熱安定性は、
ADECを用いた場合よりも良好であつた。 ポリエポキシドまたは触媒を含有しない対照試
料もまた250℃までの最少限度の重量損失を示し、
そして350，400および630℃においてそれぞれれ
1.8％、2.4％および約６％の重量損失を示した。
これらの結果は、熱安定性が250℃を超える温度
においては、対照試料のそれを多少超えて低下し
たけれども、まだ許容されるものであつたことを
示している。 例 この例は、カルビノール基を含有しないポリイ
ミドの使用が導電性の改善をもたらさなかつたこ
とを例示するものである。 例１と同様にしてポリイミド樹脂を製造した
が、ただし３，3′4，4′―ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物は、ビス（メチル半エステ
ル）まで変換されただけで、カルボニル基がカル
ビノール基に変換されるまで水素添加されなかつ
た。使用されたジアミンは、３，3′―ビス（３―
アミノフエノキシ）―ベンゼンであつた。テトラ
カルボン酸化合物対ジアミンのモル比は、４／３
であつた。得られたポリイミドは、NMP中で
0.14の固有粘度を有していた。 BDDGEとして表示されるエポキシ20％、
NMP47％、およびAg80％（PIを基準にして）な
いし71％（PIおよBDDGEを基準にして）を含有
する上記のポリイミド（33％）の銀充填配合物
は、体積抵抗率における低下を示さなかつた―配
合物および対照試料（DEを含有せず）について
の読みは大きすぎて測定できなかつた（目盛り外
―すなわちＲは＞1M ohmであつた）。硬化は150
℃において30分間、そして200℃において１時間
行なわれた。エポキシド13％、NMP52％、およ
び銀80％（PIを基準にして）を含有するポリイ
ミド35％の銀充填配合物は、同様に体積抵抗率の
低下を示さなかつた（Ｒは配合物および対照試料
の両方について＞2M ohmであつた）。 例―Ｂ部において示されているように、同じ
アミンから製造され、そしてカルビノール含有テ
トラカルボン酸化合物を用いて製造されたポリイ
ミドは、導電性の改善を示した。 例 （比較例） この例は、貴金属以外の金属が使用された場合
には、導電性の改善が見られないことを例示す
る。使用されたポリイミドは、４，4′―オキシジ
アニリンから製造されたものであり（例のＢ参
照）；使用されたポリエポキシドはBDDGEおよ
びADECと表示されるものであつた。金属粉末
は、1.30ｇ／c.c.の見掛け密度を有するニツケルの
フレークであつた（ノバメツト社（Novamet）
によつて市販されている）。処方および試験結果
を第表に示す。硬化は、150℃において30分間、
そして200℃において１時間行なわれた。
【表】
得られた結果は、抵抗率の減少が認められなか
つた―むしろ増大があつた。ニツケルおよび銀の
50／50充填配合物〔PI35％、BDDGE19.5％、
NMP45.5％、および金属80％（PIを基準にして）
ないし72％（PI，PEおよびDBUを基準にして）〕
を用いた場合には、体積抵抗率は、200ohm―cm
より大であつた。 例 この例は脂肪族モノエポキシド、固体のポリエ
ポキシド、および他の液体ポリエポキシドを含む
他のエポキシドの使用を示す。 Ａ部 （比較例） 使用されたポリイミドは、１，３―ビス（３―
アミノフエノキシ）ベンゼンから製造された（例
のＨ参照）。AMEと表示されるモノエポキシド
（チバーガイギー社からDY027の名称で市販され
ている）は、式 （上式中、ｎは６および８である）で表わされ
るオクタノールおよびデカノールの混合グリシジ
ルエーテルであつた。そのエポキシ当量は、約
215〜235、平均分子量は約228、そして25℃にお
ける粘度は５〜15cpsであつた。固体のDGEBPA
として表示されたポリエポキシド（ダウケミカル
社からDER661の名称で市販されている）は、ビ
ス―フエノールＡのジグリシジルエーテルであつ
た。それは約475〜575のエポキシ当量および1050
の平均分子量（式は例に示されている）であつ
た。 Ｂ 部 前記の諸例において使用された液体のポリエポ
キシド（BDDGE、ADECおよびDGEBPAとし
て表示）およびその他の液体のポリエポキシド
（EPNPEおよびDGEBPFとして表示）が上記の
ポリイミドと共に評価された。EPNPEとして表
示されたエポキシド（ダウケミカル社から
DER431の名称で市販されている）は、約172〜
179のエポキシ当量および約350の平均分子量を有
していた。それは次の式で表わされるものであつ
た： DGEBPFで表示されるエポキシド（大日本イン
キ化学工業(株)によつて830―Ｓの名称の下に市販
されているもの）は、ビスフエノールＦのジグリ
シジルエーテルであつた。それは約170〜190のエ
ポキシ当量および約360の平均分子量を有してい
た。それは次の式で表わされるものであつた： Ａ部およびＢ部についての処方および試験結果を
第表に示す。硬化は、150℃において30分間そ
して200℃において１時間行なわれた。
つた―むしろ増大があつた。ニツケルおよび銀の
50／50充填配合物〔PI35％、BDDGE19.5％、
NMP45.5％、および金属80％（PIを基準にして）
ないし72％（PI，PEおよびDBUを基準にして）〕
を用いた場合には、体積抵抗率は、200ohm―cm
より大であつた。 例 この例は脂肪族モノエポキシド、固体のポリエ
ポキシド、および他の液体ポリエポキシドを含む
他のエポキシドの使用を示す。 Ａ部 （比較例） 使用されたポリイミドは、１，３―ビス（３―
アミノフエノキシ）ベンゼンから製造された（例
のＨ参照）。AMEと表示されるモノエポキシド
（チバーガイギー社からDY027の名称で市販され
ている）は、式 （上式中、ｎは６および８である）で表わされ
るオクタノールおよびデカノールの混合グリシジ
ルエーテルであつた。そのエポキシ当量は、約
215〜235、平均分子量は約228、そして25℃にお
ける粘度は５〜15cpsであつた。固体のDGEBPA
として表示されたポリエポキシド（ダウケミカル
社からDER661の名称で市販されている）は、ビ
ス―フエノールＡのジグリシジルエーテルであつ
た。それは約475〜575のエポキシ当量および1050
の平均分子量（式は例に示されている）であつ
た。 Ｂ 部 前記の諸例において使用された液体のポリエポ
キシド（BDDGE、ADECおよびDGEBPAとし
て表示）およびその他の液体のポリエポキシド
（EPNPEおよびDGEBPFとして表示）が上記の
ポリイミドと共に評価された。EPNPEとして表
示されたエポキシド（ダウケミカル社から
DER431の名称で市販されている）は、約172〜
179のエポキシ当量および約350の平均分子量を有
していた。それは次の式で表わされるものであつ
た： DGEBPFで表示されるエポキシド（大日本イン
キ化学工業(株)によつて830―Ｓの名称の下に市販
されているもの）は、ビスフエノールＦのジグリ
シジルエーテルであつた。それは約170〜190のエ
ポキシ当量および約360の平均分子量を有してい
た。それは次の式で表わされるものであつた： Ａ部およびＢ部についての処方および試験結果を
第表に示す。硬化は、150℃において30分間そ
して200℃において１時間行なわれた。
【表】
得られた結果は、液状のモノエポキシドまたは
固体のポリエポキシドが使用された場合には導電
性に向上は認められないことを示している。液体
の形の同じポリエポキシド（すなわち、
DGBPA）は、導電性の増加（第表参照）を示
した。これらの試験もまた他の液体のポリエポキ
シドが導電性の改善をもたらすことを示してい
る。 以上、要約すれば、本発明は、改善された導電
性によつて特徴づけられるカルビノール含有ポリ
イミドおよび液体ポリエポキシドの貴金属充填配
合物を提供する。
固体のポリエポキシドが使用された場合には導電
性に向上は認められないことを示している。液体
の形の同じポリエポキシド（すなわち、
DGBPA）は、導電性の増加（第表参照）を示
した。これらの試験もまた他の液体のポリエポキ
シドが導電性の改善をもたらすことを示してい
る。 以上、要約すれば、本発明は、改善された導電
性によつて特徴づけられるカルビノール含有ポリ
イミドおよび液体ポリエポキシドの貴金属充填配
合物を提供する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物
において、 (a) 本質的に下記構造： （上式中、ArはこのAr基中の隣接する炭素
原子上に位置する２対の結合されたカルボニル
基を有する同一または相異なる芳香族基であ
り、そしてＲは２価の脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または複素環式基である）を有する繰返し
単位からなるカルビノール含有ポリイミド25〜
50％； (b) 少くとも２個のエポキシ基を有する液状の、
置換または未置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香
族および／または複素環式ポリエポキシド１〜
35％；および (c) 上記ポリイミドのための有機溶媒15〜74％；
ここに(a)，(b)および(c)の百分率は重量基準であ
り、合計100％となる；および (d) 導電性の貴金属粉末45〜90重量％；ここに(d)
の百分率は、ポリイミドおよびポリエポキシド
の全重量を基準とした重量％である； からなり、硬化後においてポリエポキシドを含有
しない配合物のそれを超える改善された導電性を
有することを特徴とする、前記金属充填ポリイミ
ド／ポリエポキシド配合物。 ２ Arが【式】であり；Ｒが 【式】 【式】 【式】 【式】 ―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―X1また
は【式】であり； ポリエポキシドが低分子量、低粘度のポリエポキ
シドであり；溶媒がＮ―メチルピロリジノン、ジ
メチルアセトアミド、ブチルセロソルブアセテー
トおよびカルビトールアセテートからなる群から
選ばれたものまたはそれらの混合物であり；そし
て金属粉末が金、銀、白金、パラジウムおよびイ
リジウムからなる群から選ばれたものまたはそれ
らの混合物である特許請求の範囲第１項記載の配
合物。 ３ ポリイミドが25〜40％の量で存在しそして
Arが【式】であり；そしてＲが 【式】 【式】 【式】 【式】 ―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―Ｘ；ま
たは【式】である 特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ４ ポリエポキシドが６〜32％の量で存在し、そ
して脂肪族ジエポキシド、脂環式ジエポキシカル
ボキシレート、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル、ビスフエノールＦのジグリシジルエー
テルおよびエポキシフエノールノボラツクからな
る群から選ばれた低分子量、低粘度のポリエポキ
シドである特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ５ 溶媒が25〜70％の量で存在しそしてＮ―メチ
ルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ブチル
セロソルブアセテート、およびカルビトールアセ
テートからなる群から選ばれたものまたはそれら
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の配合
物。 ６ 金属粉末が50〜85％の量で存在しそして金、
銀、白金、パラジウムおよびイリジウムからなる
群から選ばれたものまたはそれらの混合物である
特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ７ 脂肪族ジエポキシドが次の構造： を有するか；または脂環式ジエポキシカルボキシ
レートが次の構造： を有するか；またはビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルが次の構造： （ここにｍは０またはより大なる数である）を
有するか；またはビスフエノールＦのジグリシジ
ルエーテルが次の構造： を有するか；またはエポキシフエノールノボラツ
クが次の構造 を有する特許請求の範囲第４項記載の配合物。 ８ ポリイミドが30〜40％の量で存在し；ポリエ
ポキシドが15〜25％の量で存在し；溶媒が30〜55
％の量で存在しそしてＮ―メチルピロリジノンで
あり、そして金属が55〜80％の量で存在しそして
銀である特許請求の範囲第７項記載の配合物。 ９ ポリイミドにおいてArが【式】であ りそしてＲが【式】 【式】 【式】 【式】 ―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―CH2―；また
は【式】である特 許請求の範囲第８項記載の配合物。 １０ カルビノール含有ポリイミドが、３，3′4，
4′―ベンズヒドロールテトラカルボン酸のビス
（メチル半エステル）を重合体化しそして４，
4′―メチレンジアニリン、４，4′―オキシジアニ
リン、４，4′―スルホニルジアニリン、４，4′―
ビス（３―アミノベンゾイル）ジフエニルエーテ
ル、ビス―（３―アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン、ｍ―フエニレンジアミン、１，６
―ヘキサンジアミンおよび１，３―ビス（３―ア
ミノフエノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれ
たジアミンを用いポリイミドに対する溶媒中で12
対11ないし７対８の上記テトラカルボン酸化合物
対上記ジアミンのモル比を使用してイミド化する
ことによつて製造されたものである特許請求の範
囲第１項記載の配合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52179183A | 1983-08-09 | 1983-08-09 | |
| US521791 | 1983-08-09 | ||
| US621360 | 1984-06-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076558A JPS6076558A (ja) | 1985-05-01 |
| JPH0159301B2 true JPH0159301B2 (ja) | 1989-12-15 |
Family
ID=24078173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16501384A Granted JPS6076558A (ja) | 1983-08-09 | 1984-08-08 | 改善された導電性を有する金属充填ポリイミド／ポリエポキシド配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076558A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0369907U (ja) * | 1989-11-04 | 1991-07-12 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4820779A (en) * | 1986-07-01 | 1989-04-11 | National Starch And Chemical Corporation | Adduct of a carbinol-containing polyimide oligomer terminated with epoxide-reactive groups and a polyepoxide |
-
1984
- 1984-08-08 JP JP16501384A patent/JPS6076558A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0369907U (ja) * | 1989-11-04 | 1991-07-12 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6076558A (ja) | 1985-05-01 |
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