JPS63275663A - 架橋樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は架橋樹脂の製造法に関するものであり、更に詳
しくは、耐熱性、耐薬品性、ｍ械的特性に優れた架橋樹
脂を速架橋性でかつ優れた成形性で製造する方法に関す
るものである。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性１機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ボリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えはポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
て芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリ
アミド等の熱可塑性樹脂が知られている。しかし、かか
る熱可塑性樹脂は熱硬化型樹脂に比べ耐熱性が十分でな
く、また耐薬品性等にも問題がある。

〈発明の目的〉 本発明者等は、熱可塑性樹脂の有する優れた成形性１機
械的性質等と、熱硬化樹脂の有する優れた耐熱性、耐薬
品性等を兼備した新規な樹脂を開発すべく鋭意検討した
結果、熱可塑性樹脂とポリオキサジン誘導体とを特定割
合で配合してなる組成物を触媒の存在下に加熱し、該熱
可塑性樹脂マトリックス中で該ポリオキサジン誘導体を
重合させることにより、上述の特性を兼備した強靭な架
橋樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は耐熱性、耐薬品性１機械的性質
に優れた架橋樹脂を迅速かつ優れた成形性で製造する方
法を提供することにある。

〈発明の構成・効果〉 本発明の目的は、本発明によれば、熱可塑性樹脂（Ａ）
と下記式（Ｉ） ａ −Ｃ−Ｒｈ ／　　　＼　　Ｒｃ −Ｃ−Ｒｅ ｆ で示されるポリオキサジン誘導体（Ｂ）からなり、かつ
熱可塑性樹脂（Ａ）対ポリオキサジン誘導体（Ｂ）の割
合が重量比で９０：１０〜３０ニア０である組成物を、
触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とする架橋樹
脂の製造法によって達成される。

本発明においてＡ成分として用いる熱可塑性樹脂として
は、芳香族ポリエステル、ポリアミド。

芳香族ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリオ
レフィン、アクリル系樹脂等を例示することができるが
、これらのうちガラス転移点（’１’　ｇ　）が５０℃
以上であるものが好ましい、このガラス転移点（Ｔｇ）
が高いもの程得られる架橋樹脂の耐熱性も高くなるので
、該ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のものが更に
好ましい、好ましい熱可塑性樹脂の具体例としては芳香
族ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の非品性
もしくは難結晶性ポリマーを挙げることができる。

熱可塑性樹脂の重合度としては、例えは固有粘度で０．
３以上、更には０．４以上、特に０．５以上であること
とが好ましい。

本発明においてＢ成分として用いるポリオキサジン誘導
体は下記式（■）） ａ Ｎ−Ｃ−Ｒｂ ７　　　＼　　Ｒｃ ０−　Ｃ−Ｒｅ ｆ で示される化合物である。上記式中、ｎは２〜４の整数
を示すが、これらのうち２が好ましい。

Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であってもよい、Ｒ
としては、具体的には、ｎ＝２の場合エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
、ネオベンチレン・１０以下の脂肪族、炭素数１０以下
の脂環族、炭素数１２以下の芳香族の炭化水素基が好ま
しい。

Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｃ、　Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆは夫
々水素原子、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基および炭
素数７以下の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一で
も夫々異なってもよい、具体的には、炭素数３以下の脂
肪族化水素基としてはメチル基、エチル基等を例示でき
、炭素数７以下の芳香族炭化水素基としてはフェニル基
、トリル基等を例示できる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｄ、
ＲｅおよびＲｆはそのすべてが水素原子、あるいはその
うち任意の１つがメチル基で、残りが水素原子であるこ
とが好ましく、すべてが水素原子であることが特に好ま
しい。

かかるポリオキサジン誘導体としては、具体的には、２
，２°−ビス（５，６−シヒドロー４０−１．３−オキ
サジン）　、　２．２’−エチレンビス（５，６−シヒ
ドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２．２’−テ
トラメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−
オキサジン）　、　２．２’−へキサメチレンビス（５
，６−ジしドロー４］（−１，３−オキサジン）　、　
２，２°−オクタメチレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−１，４−シ
クロヘキシレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン）　、　２．２’−ビス（４−メチル−５
，６−シヒドロー４　Ｈ−１，３−オキサジン）　、　
２．２’−ビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４８
−１．３−オキサジン）　、　２．２’−ビス（６−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−Ｐ−フェ
ニレンビス（５，６−ジヒド０−４Ｈ−１．３−オキサ
ジン）、２．２’−ｍ−フニレンビス（４−メチル−５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２．２
’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェ
ニレンビス（６−メチル−５，６−ジしドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）、２．２”−ｐ−フェニレンビス（
４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジン）。

２．２“−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２°
−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロ
ー４８−１．３−オキサジン）等を例示することができ
る。これらのうち２，２°−ビス（５，６−ジしドロー
４８−１．３−オキサジン）　、　２．２’−テトラメ
チレンビス（５，６−シヒドロー４　Ｈ−１，３−オキ
サジン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６
−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２
°−ｐ−フニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，
３−オキサジン）が好ましい、これらは一種または二種
以上の混合物として用いることができる。

・本発明においてポリオキサジン誘導体の一部を下記式
（ＩＩ） で示されるオキサゾリン誘導体及び／または下記式（Ｉ
Ｉ［） Ｒａ −Ｃ−Ｒｂ ）Ｎ ＼　　　／　　　Ｒｄ −Ｃ−Ｒｅ ＼、。

１及びＲｆは式（Ｉ）の場合と同じである。）で示され
るモノオキサジン化合物で置換することかできる。オキ
サゾリン誘導体のうちポリオキサゾリン誘導体の使用量
は例えばポリオキサジン誘導体の９０モル％以下、更に
は７０モル％以下を置換する量が好ましく、またモノオ
キサゾリン誘導体やモノオキサジン化合物の使用量は例
えばポリオキサジン誘導体の３０モル％以下、更には２
５モル％以下を置換する量が好ましい。ポリオキサゾリ
ン誘導体とモノオキサゾリン誘導体及び／またはモノオ
キサジン化合物とを併用する場合には、これらの総量が
ポリオキサジン誘導体の９０モル％を越えないようにす
るのか好ましい。式（ｎ）におけるＲ、Ｒａ　、Ｒｂ　
、ＲｃおよびＲｄ並びに式（ＩＩＩ）におけるＲａ　、
Ｒｂ　、Ｒｃ　、Ｒｄ　、ＲｅおよびＲｆの説明には、
夫々式（Ｉ）のところで説明したことがそのまま適用で
きる。また式（ＩＩ）におけるｍは１〜４の整数である
が、２〜４のうちでは２が特に好ましい、ｌが２の場合
Ｒは直接結合でもよい、また式（ＩＩＩ）におけるＲ′
の１価の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基は式（ｎ
）におけるｎ＝１のときのＲに相当する。

ポリオキサゾリン誘導体としては、具体的には、２．２
°−ビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレ
ンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−テトラメ
チレンビス（２−オキサゾリン）　、　２，２°−へキ
サメチレンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−
オクタジメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°
−１，４−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）
、２，２°−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２゛−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビスく２−オキサゾリン）。

２．２”−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）、２．２’−ｐ−フェニレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２゜２°−
ｐ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）
　、　１，３．５−　トリス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン等を例示することができる。これらのうち２
，２°−ビス（２−オキサゾリン）、２゜２°−テトラ
メチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。

モノオキサゾリン誘導体としては、具体的には、メチル
−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、
２−プロペニル−２−オキサゾリン。

２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オ
キサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２
，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン等を例示することができる。これ
らのうち２−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル
−２−オキサゾリンが好ましい。

モノオキサジン化合物としては、具体的には、２−メチ
ル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２
−エチル７５，６−ジ辷ドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン、２−プロペニル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン、２−フェニル−５，６−ジ辷ドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン、２−トリル−５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−４−メチ
ル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン、２
−フェニル−５−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン、２−フェニル−６−メチル−５，６
−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン等を例示するこ
とができる。これらのうち２−フェニル−５，６−シヒ
ドロー４８−１．３−オキサジン、２−トリル−５，６
−ジしドロー４Ｈ−１，３−オキサジンが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオキサジン誘導体（Ｂ）との
使用割合は、重量比で、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜３０／　
ＴＯである。熱可塑性樹脂（Ａ＞の割合（重量比）が９
０を越えると耐熱性、耐薬品が十分でなく、またポリオ
キサジン誘導体（Ｂ）の割合（重量比）が７０を越える
と機械的特性が十分でないので、好ましくない、好まし
い使用割合（重量比）はＡ／Ｂ＝８０／２０〜４０／　
６０である。

本発明においては熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオキサジン
誘導体（Ｂ）よりなる組成物を触媒の存在下に加熱し、
該熱可塑性樹脂のマトリックス中でポリオキサジン誘導
体を重合させる。かかる触媒としては、例えばプロトン
酸、プロトン酸エステル、ルイス酸、ルイス酸錯体、ア
ルキルハライド、ハロゲン等を挙げることができる。プ
ロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホンＢ、ｐ−トルエンスルホン
酸等の如き有機スルホン酸；硫酸、リン酸。

亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素酸等の如
き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン酸エステルと
しては上記プロトン酸のメチル、エチル、フェニル等の
エステル、例えばベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ
−トルエンスルポン酸エチル等の如き有機スルホン酸エ
ステル類；硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニ
ル等の如き無機プロトン酸エステル類等が挙げられる。

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタン
、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリフロ
ロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙げられ
、アルキルハライドとしては、例えばヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル。

ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル。

臭化ベンジル等が挙げられ、またハロゲンとしては例え
ばヨウ素が挙げられる。これらのうち特にｐＫａが２３
５以下のプロトン酸、ｐＫａが１．０以下のプロトン酸
のエステル、ルイス酸、ルイス酸錯体、アルキルハライ
ド及びヨウ素が好ましい。

これら触媒の使用量は、特に制用はないが、ポリオキサ
ジン誘導体（Ｂ）に対して０．０１〜２０モル％、更に
は０．０５〜１５モル％、特に０．１〜１０モル％が好
ましい。

本発明において、加熱反応温度としては１６０″Ｃ以上
、更には１７０℃以上、特に１８０°Ｃ以上が好ましい
、また反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに
足る時間であればよく、またこの時間は用いる原料の種
類、使用割合１反応温度等によっても異なるが、好まし
くは１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、
特に好ましくは３０秒〜１５分程度である０反応は常圧
〜加圧で行うことができる。

本発明における加熱反応は種々の態様をとることができ
るが、最も好ましい態様は次の通りである。

熱可塑性樹脂（Ａ）とポリオキサジン誘導体（Ｂ）とを
該熱可塑性樹脂の溶融条件下で均一に混合し、次いで得
られる組成物の流れ開始温度以上、好ましくは２００°
Ｃ以下、より好ましくは１８０°Ｃ以下、特に好ましく
は１６０℃以下の温度で触媒を添加混合し、続いて反応
性組成物（触媒を含有した組成物）を所望形状の金型に
充填しかつ前記反応温度に加熱して反応させる方法であ
る。

熱可塑性樹脂は一般に高い流れ開始温度を有するものが
多いが、該樹脂にポリオキサジン誘導体を均一に溶融混
合することにより組成物の流れ開始温度を著しく下げる
ことが出来るので、触媒は該組成物に添加混合するのが
好ましい。

尚、本発明の架橋樹脂には必要に応じて、例えば炭素繊
維、ガラス繊維等の補強材、各種フィラー、充填材、顔
料、＠色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添
加剤を適宜配合してもよい。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は［重量部」を意味する。

ガラス転移点（Ｔｇ）はＴＭＡ　（熱機械特性測定装置
）で１０℃／分の昇温速度で測定した。また、流れ開始
温度とは、直径０．５＋ｗ＋、長さ１　ｍ＋ｎのノズル
を備えたフローテスターを用い、１００ｋｆ／−の圧力
下でポリマーを溶融押出することかできる温度（’Ｃ）
を云う。

実施例１〜３及び比較例１ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル
交換法により反応させて得られたポリカーボネー（固有
粘度０．８１）　　（Ａ）と、２，２°−ｍ−フェニレ
ンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン
）（Ｂ）とを、第１表に示す割合（重量比）で混合し、
３０ａｍφの二軸ルーダ−を用いて２５０℃で溶融押出
した。得られた組成物の流れ開始温度を第１表に示す。

次いで、該組成物の粉砕物１００部に第１表に示す触媒
の所定量をＳ型ブレンダーを用いて良く混合し、得られ
る混合物をシリンダ一温度１４０℃。

金型温度２００°Ｃの条件下で射出成形した。その際、
金型保持時間は５分とした。

比較のため、上記ポリカーボネート単独を用いて、シリ
ンダ一温度２８０℃、金型温度１３０℃の条件下で射出
成形した。

得られた成形品の物性を第１表に示す、実施例１〜３の
ものは架橋樹脂の成形品であって、比較例１のものに比
べて耐熱性（”ｒｇ）、ｉｌ薬品性に優れていることが
わかる。

第１表 実施例４，５及び比較例２ ２．２°−ｍ−７二二レンビス（５，６−ジしドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）１００部を、第２表に示す量
のポリスルホン（ユニオンカーバイト社製。

ｕｄｅｌ　　Ｐ−３５００）と混合し、３０ｍ＋φの二
輪ルーダ−を用いて２７０℃で溶融押出した。得られた
組成物の流れ開始温度を第２表に示す。

次いで、該組成物の粉砕物１００部に第２表に示す触媒
の所定量をＳ型ブレンダーを用いて良く混合し、得られ
る混合物を２３５℃に加熱された金型に仕込み、１５分
間保持し、反応成形した。得られた架橋樹脂の成形品の
物性を第２表に示す。

比較のため、上記ポリスルホンの成形品を用いて、耐熱
性（Ｔｇ）と耐薬品性を測定し、その結果を第２表に示
す。

′実施例６ ジフェニルテレフタレート３１８部、ジフェニルイソフ
タレート３１８部及びビスフェノールＡ４７９部を酢酸
第１ｇ０．１部の存在下常法により溶融重合せしめ固有
粘度０．６６のボリアリレート（Ｔｇ：１６９°Ｃ）を
得た。

次いで該ボリアリレート１００部と２，２°−ｐ−フェ
ニレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジン）１００部を混合し、２軸ルーグーを用いて２７０
°Ｃで溶融混合した。得られた組成物の流れ開始温度は
８５℃であった。

次いで該組成物１００部にベンゼンスルホン酸エチル４
部を均一に混合し、２００°Ｃに加熱した金型に仕込み
、１０分間保持した。得られた架橋樹脂成形品のＴｇは
２７０°Ｃであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂（Ａ）と下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂肪族、
   脂環族、芳香族の炭化水素基を示す但し、ｎ＝２の場合
   、Ｒは直接結合でもよいＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ
   およびＲｆは夫々水素原子、炭素数３以下の脂肪族炭化
   水素基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基を示し、
   これらは同一でも夫々異なっていてもよい。〕で示され
   るポリオキサジン誘導体（Ｂ）からなり、かつ熱可塑性
   樹脂（Ａ）対ポリオキサジン誘導体（Ｂ）の割合が重量
   比で９０：１０〜３０：７０である組成物を、触媒の存
   在下に加熱反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造
   法。