JPS63235331A - 熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは、耐熱性、耐薬品性２機械的特性に優れた熱
硬化樹脂を速硬化性でかつ優れた成形性で製造する方法
に関するものである。 〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性２機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。 ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応覆なわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。 また、オキザブリンとカルボン酸との反応は公知であり
、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている（特開昭
５９−２２６０２１　＠　）。 更に、オキサゾリンあるいは５，６−シヒドロー４８−
１．３−７ｔキ１ノ゛ジン等の環状イミノエーテル類は
カチオン開環重合してＮ−アシルポリアルキレンイミン
となることが知られている。しかし、これら環状イミノ
エーテル類のカチオン開環重合は、従来単官能化合物を
用い、かつ溶液法により重合されており、例えば得られ
たポリマーを加水分解することにより、線状のポリアル
キレンイミンを得る方法として利用されている程度であ
る。 〈発明の目的〉 本発明者らは、新規な熱硬化樹脂を開発すべく鋭意研究
した結果、ポリオキリジン誘導体を、またはこれとポリ
オキリジン誘導体とを触媒の存在下に加熱すると、極め
て短時間で反応が進み１６強靭でかつ耐熱性、耐溶剤性
に優れた熱硬化樹脂となること、更にこの樹脂は反応過
程において、揮発成分が出ず、また溶媒を必要としない
ことから、反応成形型樹脂として極めて有用であること
を見い出し、本発明に到達した。 〈発明の構成及び効果〉 すなわち、本発明は、下記式（Ｉ＞ ａ ｆ で示されるＡキナジン誘導体１００〜１０モル％と下記
式（ＩＩ＞ ａ ｄ で示されるオキサゾリン誘導体Ｏ〜９０モル％とを触媒
の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
の製造方法でおる。 本発明で用いるオキリジン誘導体は下記式（Ｉ）ａ で示される化合物でおる。上記式中、ｎは２〜４の整数
を示すが、これらのうち２が好ましい。 Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族および芳香族の炭化水素基を
示し、ｎ＝２の場合、Ｒは直接結合であってもよい。Ｒ
としては、具体的には、ｎ＝２の場合エチレン、トリメ
チレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキシメチレン
、ネオペンチジン。 ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、シクロヘキシ１２以
下の芳香族炭化水素基が好ましい。 Ｒａ、　Ｒｂ、　Ｒｃ、　Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆは夫
々水素原子、炭素数３以下の脂肪族および炭素数７以下
の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一でも夫々異な
ってもよい。炭素数３以下の脂肪族炭化水素基としては
、具体的にはメチル基、エチル基等を例示でき、炭素数
７以下の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリ
ル基等を例示できる。 Ｒａ、Ｒｂ、ＲＣ，Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそのすべて
が水素原子、あるいはそのうら任意の１つがメチル基で
、残りが水素原子であることが好ましく、すべてが水素
原子であることが特に好ましい。 オキリジン誘導体の具体例としては、２，２°−どス（
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリジン）。 ２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
゜３−７１キリジン）　、　２，２°−テトラメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４ｌ−ｌ−１＋３−′；Ａキ
１ノジン）。 ２．２°−へキリ′メチレンビス（５，６−シヒドロー
４１４−１　、３−オキサジン）、２，２°−オクタメ
チレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジン）、２，２°−シクロヘキシレンビス（５，６−シ
ヒドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２，２°−
ビス（゛４−メチルー５，６−シヒドロー４＠−１，３
−オキサジン）　、　２，２°−ビス（５−メチル−５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２，２
°−ビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−
１．３−オキシジン）　、　２，２°−ｍ−フェニレン
ビス〈５，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキサジン）
　、　２，２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒド
ロー４８−１．３−オキリジン）　、　２，２°−ｍ−
フェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８
−１．３−・オキサジン）。 ２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−
シヒドロー４＠−１，３−オキサジン）、２，２°−ｍ
−フェニレンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４
１−１−１．３−オキリジン）、２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（５
−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オキ
リ゛ジン）、２．２°−ｐ−フェニレンビス（６−メチ
ル−５，６−シヒドロー４＠−１，３−オキリ′ジン）
等を例示することができる。これらのうち２．２’−ビ
ス（５，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキリジン）、
２，２°−テトラメチレンビス（５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン）　、　２，２°−ｍ−フェニ
レンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒド
ロー４ｌ−１−ｉ、３−オキサジン）が好ましい。これ
らは一種または二種以上の混合物として使用できる。 本発明で用いられるオキサジン誘導体はその一部を下記
式（■） Ｒａ Ｒｆ で示されるモノオキサジン誘導体に置き換えて使用する
こともでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効である
。かかるモノオキサジン誘導体の具体例としては２−メ
チル−５，６−ジヒドロ−４日−１，３−オキサジン、
２−エチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリ
ージン、２−プロペニル−５，６−シヒドロー４ｔ（−
１，３−オキリ°ジン、２−フェニル−５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキリ°−ジン、２−トリル−５，
６−シヒドロー４１−１−１．３−オキサジン、２−フ
ェニル−４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン、２−フェニル−５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４）（−１，３−オキサジン、２−フェニル−
６−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−オ
キサジン等を例示することができる。これらのうち２−
フェニル−５゜６−シヒドロー４８−１．３−オキサジ
ン、２−トリル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キリゾリンが好ましい。モノオキサジン誘導体の使用割
合は式（Ｉ＞で示されるポリオキリジン誘導体に対し、
好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％
以下、特に好ましくは２０モル％以下である。 本発明で用いるオキサゾリン誘導体は下記式で示される
化合物である。上記式中、ｎ、Ｒ，Ｒａ。 Ｒｂ、ＲＣおよびＲｄは式（Ｉ＞の場合と同じである。 Ａキリ゛ゾリン誘導体の具体例としては、２，２°−ビ
ス（２−Ａキリ゛ゾリン）、２，２°−エチレンビス（
２−オキリゾリン）　、　２．２’−テトラメチレンビ
ス（２−オキ１ノゾリン）　、　２．２’−へキナメチ
レンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−オクタ
メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−１，４
−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２
°−ビス（４−メチル−２−オキ１ノゾリン）、２，２
°−ビス（５−メチル−２−Δキリーゾリン）、２，２
°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）　、　２
．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２
゜２“−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキ１
ノゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２，２”−ｐ−フェニレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２゜−ｐ−
フェニレンビス（５−メチル−２−７１キ１ノブリン”
）　、　１，３．５−１−リス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン等を例示することができる。これらのうち
２，２°−ビス（２−オキリゾリン）　、　２．２’−
テトラメチレンビス（２−オキ１）−プリン）、２゜２
’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。 ２．２°−Ｄ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）が
好ましい。これらは一種または二種以上の混合物として
使用できる。 本発明で用いるオキリゾリン誘導体はその一部を下記（
１ｖ） Ｒａ −Ｃ−Ｒｃ Ｒｄ で示されるモノオキリゾリン化合物に置き換えて使用す
ることもでき、反応制御、架橋密度の調整等に有効であ
る。かかるモノオキサゾリン化合物の具体例としては、
２−メチル−２−オキ１ノゾリン、２−エチル−２−オ
キリーゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−７ｊキサゾリン、２−トリル−２−７
１キリゾリン、２゜５−ジメチル−２−Ｚキサゾリン、
２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−
４−メチル−２−７Ｊキリゾリン、２−フェニル−５−
メチル−２−オキリプリン等を例示することができる。 これらのうち、２−フェニル−２−オキ１ノゾリン。 ２−１〜リルー２−オキ１ノープリンが好ましい。モノ
オキサゾリン化合物の使用割合は式（ｎ）で示されるポ
リオキリゾリン化合物に対し、好ましくは３０モル％以
下、より好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは２
０モル％以下である。 本発明においては上述したＡキリジン誘導体１００〜１
０モル％とオキ１ナシリン誘導体Ｏ〜９０モル％とを触
媒の存在下に加熱反応させる。オキサゾリン誘導体はオ
キサゾリン誘導体に比べて一般に融点が低く、例えばこ
れら原料を液状で取扱う場合、オキサゾリン誘導体の割
合が多い程低温で液状となり易く、好ましい。オキサジ
ン誘導体とオキリゾリン誘導体の使用割合は前者１００
〜３０モル％、後老Ｏ〜７０モル％とするのが好ましく
、更には前者１００〜５０モル％、後者０〜５０モル％
とするのが好ましい。 本発明で用いる触媒としては、反応を促進するものであ
れば特に制限はないが、好ましくはプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸及びその錯体、アルキルハライ
ド、ハロゲン等を例示することができる。更に具体的に
は、プロトン酸としては例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸。 ベンゼンスルホンｍ、Ｄ−トルエンスルホン酸等の如き
有機プロトン酸類：＠酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、ホスホン酸、過塩素酸等の如き無機プロトン酸類
等が挙げられ、プロ１〜ン酸エステルとしては例えばベ
ンゼンスルホン酸メチル１ベンゼンスルホン酸エチル、
ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン
酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメチル、リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、亜すン酸トリノ
ェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げら
れる。ルイス酸およびその鏡体としては、例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ト
リフロロボラン、トルフロロボランエーテル鏡体等が挙
げられ、アルキルハライドとしては例えばヨウ化メチル
、ヨウ化エチル。 ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル。 臭化ベンジル等が挙げられ、ハロゲンとしては例えばヨ
ウ素を挙げることができる。これらの触媒は一種または
二種以上を併用することができる。 これらの触媒の使用量は特′に制限はないが、用いるオ
キサジン誘導体とオキリゾリン誘導体の合計に対して、
好ましくはｏ、　ｏｉ〜２０ミル２０モル好ましくは０
．０５〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル
％程度の間である。 反応方法としては、例えばオキサジン誘導体。 オキナシリン誘導体および触媒の夫々固体および／また
は液体を物理的に均密に混合し、該混合物を加熱溶融し
、所望形状の金型に充填して、該金型中で加熱反応せし
める方法等を挙げることができる。この際の原料混合物
の加熱溶融温度は、溶融物の安定性を保持するために、
好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下
、特に好ましくは１５０℃以下とする。この温度では、
原料混合物は低粘度溶液として安定に取扱うことができ
る。 該原料混合物は更に加熱することにより反応硬化する。 この際の反応開始温度、すなわち上記成形時の金型温度
に相当する温度は、好ましくは１７０〜３００’Ｃ，よ
り好ましくは１７５〜２８０℃、特に好ましくは１８０
〜２６０℃の温度である。この反応温度において速やか
に反応が開始する。 反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合１反応部度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくはる。 反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。 本発明にお

【ノる硬化反応は発熱反応であり、通常的１
卉程度の極めて短時間で反応が完了する。 得られる硬化樹脂は透明性、耐熱性に優れ、かつ耐溶剤
性９機械的特性に優れており、複合材料用マトリックス
樹脂あるいはエンジニアリング・プラスチックス等とし
て極めて有用である。 尚、本発明の熱硬化樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。 充、填材、顔料２着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、
１１ｍ１ｔ型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。 尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
はＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／
分の昇温速度で測定した。 実施例１〜４ ２，２”−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキリージン）　１００部及び表１に示し
た触媒の所定量をガラス反応器に入れ、窒素気流中１０
０°Ｃに加熱して均一溶融液とし、次いでこれを１８０
℃に加熱したところ直ちに発熱反応が始まり、硬化した
。その際の最高到達温度及び硬化時間を表１に示Ｖ。 ｊｑられた樹脂は黄乃至褐色透明で、かつ強靭であり、
熱変形温度はいずれも３００℃以上であった。 表　　１ 実施例５ ２．２°−汀】−フェニレンビス（２−７１キサゾリン
）１００部、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−
シヒドロー４１−１−１．３−７ｊキリジン）１７０部
及びｐ−トルエンスルホン酸エチル１０部をガラス反応
容器に入れ、窒素気流中１２０℃で均一に溶融ざヒた。 次いで該溶融物を１８５℃に加熱したところ、直ちに反
応が始まり、３５秒後に２９５°Ｃまで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は淡黄色透明でかつ強靭であり、熱変
形温度は３００℃以上であった。 実施例６ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキリージン）１００部、２−フェニル（
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキリジン）１０部
及び１〜リクロロボラン・エーテル錯体３部をガラス製
反応器に入れ、窒素気流中１００℃で均一に溶融さμ、
次いで該溶融物を１７５℃に加熱したところ直ちに反応
が開始し、６０秒後に２３０℃まで発熱して硬化した。 １ｑられた樹脂は黄色透明で熱変形温度は３００　’Ｃ
以上であった。 実施例７ 実施例１〜６で得られた樹脂をトリクレン中に室温で７
日間浸漬したが、全く浸されることなく、耐溶剤性に優
れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒはｎ価の脂肪族、脂
   環族、芳香族の炭化水素基を示す。但し、ｎ＝２の場合
   、Ｒは直接結合でもよい。 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは夫々水素原
   子、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基および炭素数７以
   下の芳香族炭化水素基を示し、これらは同一でも夫々異
   なっていてもよい。 で示されるオキサジン誘導体１００〜１０モル％と下記
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは上記と同
   じ。〕 で示されるオキサゾリン誘導体０〜９０モル％とを触媒
   の存在下に加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
   の製造方法。