JPS63277233A

JPS63277233A - 芳香族コポリエステル

Info

Publication number: JPS63277233A
Application number: JP11194687A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Noriko Uchida; 打田　典子; Takayuki Imamura; 高之今村; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、主として含リン芳香族ジオール成分。

芳香族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン
酸成分とから得られる耐熱性と難燃性に優れた芳香族コ
ポリエステルに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく知
られている。しかしながら、芳香族ポリエステルの大部
分は成形困難な物質であり、用途が限られている。

また、芳香族ポリエステルは、一般に、難燃性が優れて
いるとされているが、後述する限界酸素指数では高々４
０程度であって、十分な難燃性とはいい難い。

本発明者らは、耐熱性及び難燃性の優れた芳香族ポリエ
ステルとして１次の式で示される構成単位からなるポリ
エステルを先に提案した（特開昭６０−２４０７２２号
）。

このポリエステルは、耐熱性及び難燃性に優れ６色調１
透明性も良好であるが、融点もしくは流動開始温度が高
く、成形性が十分でなく、ジオール成分が非常に高価格
のため、コスト高になるという問題があった。また、こ
のポリエステルは、そのまま成形用に供する場合は、十
分な難燃性を有する成形物を与えるが、難燃剤として使
用するには、リン原子の含有量が少なく、満足できない
ものであった。

（発明が解決しようとする問題点）このように、従来、耐熱性、難燃性、溶融成形性及び経
済性のすべての面で満足のいく汎用的なポリエステルを
得ることは極めて困難であった。

本発明は、比較的低コストで製造することができ、溶融
成形性が良く、高度な難燃性を有し、高温で使用するの
に適する耐熱性芳香族ポリエステルを提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、特定の構造を有する含リン芳香族コポリエステル
が極めて優れた性質を有することを見出し１本発明に到
達した。

すなわち１本発明の要旨は９次のとおりである。

下記構造式■〜■で示される構成単位から主としてなり
、各構成ｍ位の割合が、［１］と［２］とが実質的に等
モルで、［１］と［３］とが９５１５〜５／９５のモル
比であるランダムコポリエステルであって、極限粘度が
０．５以上である芳香族コポリエステル。

八〇冨Ｐ−０ −Ｏ−Ａｒ’　−０−■ Ｒ′ −ＱＣ−Ａｒ”−Ｃｏ−■ −ＱＣ−Ａｒ３−０−　　　　　　　　　　　■（式に
おいて、　Ａｒ’は４価の芳香族基、　Ａｒ”及びＡｒ
’は２価の芳香族基　Ｒ１及びＲ″は環を形成する炭素
原子数が３又は４のアルキレン基を示す。

ただし、芳香環及びアルキレン基は置換基を有し−でい
てもよい。）本発明のコポリエステルは、主として含リン芳香族ジオ
ール又はそのエステル形成性誘辱体、芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体及び芳香族ヒドロキシ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体から合成され
る。

本発明における含リン芳香族ジオールは、下記式（１）
で示される。

ｏ＝ｐ−。

ＨＯ−Ａｒ’−ＯＨ（１）Ａｒ’としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好まし
く、芳香環の水素原子は低級アルキル基。

低級アルコキシ基もしくはハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。

また　Ｒ１及びＲ２としては、トリメチレン基。

テトラメチレン基及びその水素原子の一部が低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基もしくはハロゲン原子等で置換
されたものが適当である。

含リン芳香族ジオールの具体例としては１次の式（ａ）
〜（８１で表される化合物が挙げられる。

′Ｉ　ＣＨ３−ＣＨＣＨ２ｆｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｄｌ（
ｅ）ＣＨ：Ｉ−ＣＨＣＨｚｌ　　　　＼ＣＨｔ　　　ＣＨｔＣＨｚ−ＣＨｚなお、これらの含リン芳香族ジオールは、相当するホス
フィン酸とキノンとをエチルセロソルブやキシレン等の
溶媒中で反応させることにより製造することができる（
特願昭６１−２７４３１０号）。

また、芳香族ジカルボン酸は、下記式（２）で示される
。

ＨＯＯＣ−Ａｒ”−ＣＯＯＨ（２１Ａｒ”としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好まし
く、Ａｒ’と同様な置換基を有していてもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸（
ＴＰＡ）　、イソフタル酸（ＩＰΔ）、　１．４−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
。

４．４′−ジフェニルジカルボン酸、２．２−ビス（４
′−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボ
キシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル
）エーテルが挙げられる。

特に好ましい芳香族ジカルボン酸は、　ＴＰＡ及びＩＰ
Ａであり、　ＴＰＡとＩＰ八とをモル比で１００１０〜
Ｏ／１００゜好ましくは１００１０〜５０１５０．最適
には、　１００１０〜７０／３０の割合で用いるのがよ
い。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸は８下記式％式％Ａｒ”としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好まし
く、Ａｒ’と同様な置換基を有していてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては４−ヒド
ロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が
挙げられるが、特に４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい
。

本発明のコポリエステルにおいて、構成単位■と■との
比率は、実質的に等モルであることが必要であり、この
条件が満たされないと高重合度のコポリエステルが得ら
れない。

また、構成単位■と■との比率は、９５１５〜５／９５
のモル比とすることが必要であり、好ましくは８０／２
０〜１０／９０のモル比が適当である。特にサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルとするためには、　５０１
５０〜１０／９０のモル比が適当である。構成単位■の
割合が多くなりすぎると強度や耐熱性が低下し、構成単
位■の割合が多くなりすぎると融点もしくは流動開始温
度が高くなりすぎたり。

難燃性が低下したりする。

さらに１本発明のコポリエステルの特性を損なわない範
囲内で上記以外の成分を共重合してもよく、そのような
共重合成分としては９例えば、レゾルシン、ハイドロキ
ノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４
−ジオール、シクロヘキサンジメタツール、トリメリッ
ト酸等が挙げられる。

本発明のポリエステルは、その極限粘度〔η〕が、０．
５以上であることが必要であり、好ましくは１．θ〜１
０．０．最適には１．０〜３．０であることが望ましい
。〔η〕が０．５より小さいと耐熱性を始めとする各種
の物理的及び化学的特性が劣り、好ましくない。しかし
、　〔η〕があまり大きいと溶融粘度が高くなりすぎて
溶融成形性が損なわれたりして好ましくないときがあり
、　ｉｏ、ｏ以下が望ましい。

本発明のコポリエステルば、芳香族ポリエステル製造の
常法によって製造することができる。

例えば、■実質的に等モルの含リン芳香族ジオールと芳
香族ジカルボン酸及びヒドロキシル基の量と当量以上、
好ましくは１．０５〜１．２５倍当量の低級脂肪酸の酸
無水物１例えば無水酢酸、もしくは◎実質的に等モルの
含リン芳香族ジオールの低級脂肪酸エステルと芳香族ジ
カルボン酸（好ましくはヒドロキシル残基の量の０．０
５〜０．２５倍当量の低級脂肪酸の酸無水物と共に）を
反応機に仕込み。

重縮合反応させることにより得られる。

本発明のコポリエステルを製造するには１通常。

重縮合触媒が用いられるが２重縮合触媒としては各種金
属化合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１
種以上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マクネシウム、カルシ
ウム、マンガン、カリウム、ナトリウムあるいはコバル
ト等の化合物が用いられ。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられるが、ジ
メチルスズマレニーＩ・及び０−スルホ安息香酸無水物
が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．１Ｘ１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル、好
ましくは０．５Ｘ１０−’〜５０Ｘ１０−’モル、最適
には１×１０−’〜ｌ０ＸＩＯ−’モルが適当である。

重縮合反応は、まず、常圧下、１５０℃程度の温度で、
約２時間酸交換反応又はエステル化反応を行った後、順
次２７０℃程度まで昇温し３必要ならば減圧して酢酸を
留出させながら反応させた後、最終的に２７０〜３３０
℃で、１トル以下の減圧下に数十分〜数時間反応させる
ことにより行われる。

なお９重縮合反応の過程で固化し、固相状態となる場合
もあるし、溶融状態のまま重縮合できる場合もある。　
　　□ （実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、特性値の測定法は２次のとおりである。

也且ＩＪし旦７７）フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用し
、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

ガラス−Ｘ昌（Ｔ　）　　び融占（ＴＩＩ＋）示差走査
熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用いて
、昇温速度２０℃／　ｍ　ｉ　ｎで測定した。

’＋　＊　ｆｆ’＋＋ａ　　（Ｔｆ）フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ　５００型）を用
いて、荷重１００　ｋｇ／ｃｒ１．ノズル径０．５龍の
条件で、２００℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温しで
行き。

ポリマーが流出し始める温度として求めた。

ｌ溢ユＪＩＳ　Ｋ７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）
を、ＰＪさ１Ｘ１６インチの試料について求めた。

実施例１重縮合反応装置に前記式（ａｌの含リン芳香族ジオール
、ＴＰＡ、４−ヒト゛ロキシ安息香酸及び無水酢酸をモ
ル比で３０　：　３０　：　７０　：　１５０の割合で
仕込み、触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルの繰り返し単位１モルに対して４　Ｘ　１０−’モ
ル加え。

窒素雰囲気下、常圧、１５０℃で２時間、２８０℃で２
時間混合しながら反応させた。

その後、順次昇温、減圧して、最終的に３２０’Ｃ。

１トル以下の減圧下で、２時間重縮合反応を行った。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．３１．　Ｔ
ｆ２６３℃、　ＬＯＩ　７１の色調の良好なサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルであった。　　　　　゛こ
のコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す。

実施例２〜５実施例１において、含リン芳香族ジオールとして前記式
（ｂｌ〜（ｅ）の化合物を用いた以外は、実施例１とほ
ぼ同様にしてコポリエステルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例６重縮合反応装置に前記式（ａｌの含リン芳香族ジオール
のジアセテート（Ｐ讐ＡＱ−Ａ）　、　ＴＰ＾、４−ヒ
ドロキシ安息香酸のアセテ−１−（４１１ＢＡ−Ａ）及
び無水酢酸（ＡｃｚＯ）をモル比で３０：３０ニア０ニ
アの割合で仕込み。

このほかは実施例１と同様にしてコポリエステルを製造
した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．９８．　Ｔ
ｆ２６４℃、　ＬＯＩ　７１の色調の良好なサーモトロ
ビ・ツク液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第２図に
示す。

実施例７〜９仕込み原料を第２表の仕込みモル比に変更した以外は、
実施例６と同様にしてコポリエステルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

実施例１０Ｐ−八Ｑ−Ａ、　　ＴＰＡ、　　ＩＰＡ、　　４ＨＢＡ
−八及びＡｅ、０を９０　：　３０　：６０：１０ニア
のモル比で仕込んだ以外は実施例６と同様にしてコポリ
エステルを製造した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．０５．　’
ｒｇ１７８℃、　ＬＯＩ　７０の色調及び透明性の良好
な非晶質コポリエステルであった。

実施例１１ＰＷＡＱ−八、　ＴＰＡ、４Ｈ１３Ａ−八及びＡｃ、０
をｓ：ｓ：９ｓ：’ｙのモル比で仕込んだ以外は実施例
６と同様にしてコポリエステルを製造した。

得られたコポリエステルは、　〔η）　１．８７．　Ｔ
ｎ＋３９８℃、　ＬＯＩ　６７の色調の良好な結晶質コ
ポリエステルであった。

比較例ＰＷＡロー八、へＴＰＡ、　ＩＰＡ、　４ＨＢＡ−Ａ及
びＡｃ、０を１：０．９：０．１：９９：６のモル比で
仕込んだ以外は実施例６と同様にしてコポリエステルを
製造した。

得られたコポリエステルは、〔η）　２．４５．　ＬＯ
Ｉ　７３で、４５０℃で分解し始めて実質的に融点が観
察されない溶融成形困難なもので、実用に供することが
できないものであった。

（発明の効果）本発明によれば、融点又は流動開始温度が比較的低く、
耐熱性、難燃性高分子として優れた特性を有し、経済的
に製造することのできる新規な芳香族コポリエステルが
提供され、このコポリエステルは、高度の耐熱性、難燃
性を要求される用途に使用されるフィルム、繊維、成形
用素材やプラズマ溶射被覆用として、あるいは難燃剤等
の改質剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトルを示す図、第２図は、実施例６で得られ
たコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式［１］〜［３］で示される構成単位か
ら主としてなり、各構成単位の割合が、［１］と［２］
とが実質的に等モルで、［１］と［３］とが９５／５〜
５／９５のモル比であるランダムコポリエステルであっ
て、極限粘度が０．５以上である芳香族コポリエステル
。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ −ＯＣ−Ａｒ＾２−ＣＯ−［２］ −ＯＣ−Ａｒ＾３−Ｏ−［３］（式において、Ａｒ＾１は４価の芳香族基、Ａｒ＾２及
びＡｒ＾３は２価の芳香族基、Ｒ＾１及びＲ＾２は環を
形成する炭素原子数が３又は４のアルキレン基を示す。ただし、芳香環及びアルキレン基は置換基を有していて
もよい。）
（２）コポリエステルがサーモトロピック液晶性を示す
組成を有するものである特許請求の範囲第１項記載のコ
ポリエステル。