JPH0826136B2

JPH0826136B2 - 芳香族コポリエステル

Info

Publication number: JPH0826136B2
Application number: JP62206748A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 敦子植田; 高之今村; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-08-20
Filing date: 1987-08-20
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPS6451431A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，主として含リン芳香族ジオール成分，芳香
族ジカルボン酸成分及び芳香族ヒドロキシカルボン酸成
分から得られる耐熱性，難燃性，機械的特性及び溶融成
形性に優れた芳香族コポリエステルに関するものであ
る。

（従来の技術）従来，耐熱性高分子として芳香族ポリエステルがよく
知られている。しかしながら，芳香族ポリエステルの大
部分は成形困難な物質であり，用途が限られている。

また，芳香族ポリエステルは，一般に，難燃性に優れ
ているとされているが，後述する限界酸素指数では高々
40程度であって，十分な難燃性とは言いい難い。

さらに，芳香族ポリエステルは，一般に、非常に流動
開始温度が高く，同時に溶融粘度が高いため高温，高圧
で成形しなければならず，ポリエステルの分解の面及び
経済的な面で不利であった。

本発明者らは，耐熱性，難燃性，機械的特性及び溶融
成形性に優れた芳香族コポリエステルとして，特定の含
リン芳香族ジオール成分，芳香族ジカルボン酸成分及び
芳香族ヒドロキシカルボン酸成分とからの芳香族コポリ
エステルを先に提案した（特願昭61−51691号）。

しかし，このコポリエステルは，原料の含リン芳香族
ジオールが高価であるとともに，溶融粘度が高く，溶融
成形性が十分ではないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は，比較的低コストで製造することができ，溶
融成形性が良く，高度な難燃性を有し，機械的特性にも
優れ，高温で使用するのに適した耐熱性芳香族コポリエ
ステルを提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は，上記の目的を達成するもので，その要旨
は，次のとおりである。

下記構造式〜で示される構成単位から主としてな
り、各構成単位のモル比が，ととが実質的に等し
く，ととが5/95〜95/5であるランダムコポリエステ
ルであって，極限粘度が0.5以上である芳香族コポリエ
ステル。

（式において，R¹は１価の芳香族基，R²は１価の脂肪族
基又は脂環族基，Ar¹は３価の芳香族基，Ar²，Ar³は２
価の芳香族基を示す。）本発明のコポリエステルは，その組成によって結晶
性，非晶性あるいはサーモトロピック液晶性を示す。そ
して，耐熱性，機械的特性及び成形性を同時に満足させ
るためには，サーモトロピック液晶性を示し，流動開始
温度が330℃以下，特に300℃以下となる組成とすること
が望ましい。

本発明に言うサーモトロピック液晶性とは，溶融相に
おいてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列して
ネマティック相と言われる液晶を生成する性質のことを
言い，直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認で
きる。

本発明のコポリエステルを構成する第一の構成単位
は、前記構造式で示される含リン芳香族ジオール残基
である。

構造式におけるAr¹としては，ベンゼン環及びナフ
タレン環が好ましいく，芳香環の水素原子は炭素原子数
１〜20のアルキル基，アルコキシ基，炭素原子数６〜20
のアリール基，アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい。

また，構造式におけるR¹としてはフェニル基又はフ
ェノキシ基が好ましく，R²としては低級アルキル基又は
低級アルコキシ基が好ましい。R¹，R²がともに芳香族基
であると，コポリエステルの溶融粘度が高くなりすぎ，
また，両者とも脂肪族基又は脂環族基であると、芳香族
ジオールの熱安定性が低下して好ましくない。

含芳香族ジオールの具体例としては，次の式（ａ）〜
（ｄ）で表されるような化合物が挙げられ，特に（ａ）
の化合物が好ましく用いられる。

なお，これらの含リン芳香族ジオールは，相当するホ
スフィンオキシドとキノンとをエチルセロソルブ等の溶
媒中で反応させることにより製造することができる。例
えば（ａ）の化合物は，フェニルメチルホスフィンオキ
シドとｐ−ベンゾキノンとを溶媒中で反応させることに
より得られる。

本発明の第二の構成単位は，前記構造式で示される芳
香族ジカルボン酸残基である。

構造式におけるAr²としては，ベンゼン環及びナフ
タレン環が好ましく，芳香環の水素原子はAr¹と同様な
置換基で置換されていてもよい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては，テレフタル酸
（TPA），イソフタル酸（IPA）,1,4−ナフタレンジカル
ボン酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸等が挙げられるが,TPA及びIPAが好適で
ある。特に、TPAとIPAとをモル比で100/0〜0/100,好ま
しくは100/0〜50/50,さらに好ましくは100/0〜70/30,最
適には100/0〜80/20の割合で用いるのが適当である。

また，本発明のコポリエステルの第三の構成単位は，
前記構造式で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸残
基である。

構造式におけるAr³としては，ベンゼン環及びナフ
タレン環が好ましく，芳香環の水素原子はAr¹と同様な
置換基で置換されていてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては４−ヒ
ドロキシ安息香酸,3−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸等が挙げられるが，特に４−ヒドロキシ安息香酸が
好適である。

構成単位ととは，実質的に等モルでなければなら
ず，この要件が満たされないと高重合度のポリマーとな
らない。

また，構成単位ととの比率は，モル比で5/95〜95
/5であり，好ましくは10/90〜80120,最適には20/80〜50
/50である。この範囲を外れて構成単位が少なくなる
と流動開始温度が高くなり，一方，構成単位が少なく
なると溶融粘度が高くなって，ともに溶融成形性が低下
して好ましくない。

また，本発明のコポルエステルの効果を損なわない範
囲内で上記以外の成分を共重合してもよく，そのような
共重合成分としては，例えば，レゾルシン，ハイドロキ
ノン,1,4−ナフトハイドロキノン,4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル，ビスフェノールA,ビス（４−カルボキシフ
ェニル）メタン，ビス（４−カルボキシフェニル）エー
テル，トリメリット酸，エチレングリコール，ジエチレ
ングリコール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオ
ール,2−ブテン−1,4−ジオール,1,4−シクロヘキサン
ジメタノール，ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明のポリエステルは，極限粘度〔η〕が,0.5以上
であることが必要であり，好ましくは0.6〜10,最適には
0.7〜３である。〔η〕が0.5より小さいと耐熱性を始め
とする各種の物理的，機械的及び化学的特性が劣り，好
ましくない。しかし，〔η〕があまり大きいと溶融粘度
が高くなりすぎて溶融成形性が損なわれたりして好まし
くないときがあり,10以下が望ましい。

本発明のコポリエステルは，芳香族コポリエステル製
造の常法に従って，溶融重合，固相重合，界面重合もし
くは溶液重合によって製造することができるが，いわゆ
るアセテート法による溶融重合が好ましい。

例えば，イヒドロキシル基とカルボキシル基とが当
量となる量の含リン芳香族ジオール，芳香族ジカルボン
酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸と，ヒドロキシル基
の量と当量以上，好ましくは1.05〜1.25倍当量の無水酢
酸，もしくはロヒドロキシル残基とカルボキシル基と
が当量となる量の含リン芳香族ジオールのジアセテー
ト，芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン
酸のアセテート（好ましくはヒドロキシル残基の量の0.
05〜0.25倍当量の低級脂肪酸の酸無水物と共に）を反応
機に仕込み，重縮合反応させることによって，コポリエ
ステルを製造することができる。

本発明のコポリエステルを製造するには，通常，重縮
合触媒が用いられるが，重縮合触媒としては各種金属化
合物及び有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以
上の化合物を用いることができる。

金属化合物としては，アンチモン，チタン，ゲルマニ
ウム，スズ，亜鉛，アルミニウム，マグネシウム，カル
シウム，マンガン，カリウム，ナトリウムあるいはコバ
ルト等の化合物が用いられ，有機スルホン酸化合物とし
ては，スルホサリチル酸,o−スルホ安息香酸無水物等の
化合物が用いられるが，ジメチルスズマレエート及びｏ
−スルホ安息香酸無水物が特に好適に用いられる。

触媒の添加量は，コポリエステルのエステル結合１モ
ルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル，好ましくは0.
5×10^-4〜50×10^-4モル，最適には１×10^-4〜10×10^-4
モルが適当である。

重縮合反応は，まず，常圧下,150℃適度の温度で，約
２時間酸交換反応又はエステル化反応を行った後，順次
280℃程度まで昇温し，必要ならば減圧して酢酸を留出
させながら反応させた後，最終的に280〜350℃で,1トル
以下の減圧下に数十分〜数時間反応させることにより行
われる。

（実施例）次に，実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお，特性値の測定法は，次のとおりである。

極限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒を使用
し,20℃で測定した溶液粘度から求めた。

ガラス転移温度（Tg）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）
を用いて測定した。

流動開始温度（Tf）フローテスター（島津製作所製CFT−500型）を用い，
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで，荷重を100kg/cm²とし，
初期温度200℃より昇温速度10℃/minで昇温して行き，
ポリマーがダイから流出し始める温度として求めた。

アイゾット衝撃強度（IZ） ASTM D256規格に準拠し,1/8インチの厚さで，ノッチ付
で測定した。

難燃性（LOI） JIS K7201規格による限界酸素指数（LOI）を，厚さ1
/16インチの試料について求めた。

なお，コポリエステルのサーモトロピック液晶性は，
ホットステージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。

実施例１重縮合反応装置に前記式（ａ）の含リン芳香族ジオー
ル（PQ）,TPA,4−ヒドロキシ安息香酸（4HBA）及び無水
酢酸をモル比で30:30:70:145の割合で仕込み，触媒とし
てジメチルスズマレエートをコポリエステルのエステル
結合１モルに対して４×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，
常圧,150℃で２時間,200℃で２時間，さらに280℃で２
時間混合しながら反応させた。

その後，順次昇温，減圧して，最終的に320℃,1トル
で、４時間重縮合反応を行った。

得られたポリエステルは，〔η〕2.5,Tg172℃,Tf281
℃,IZ20kgf・cm/cm,LOI66で，色調の良好なサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルの赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。

また，このコポリエステルの元素分析の結果は,C＝6
8.3％（理論値68.1％）,H＝3.75％（理論値3.72％）Ｐ
＝4.65％（理論値4.70％）であった。

なお，上記の例において，重縮合時間を短縮して，
〔η〕0.45のコポリエステルを製造し，射出成形を試み
たが，射出成形は困難であった。

実施例２〜７実施例１において，原料を第１表に示した仕込みモル
比のものとした以外は，実施例１とほぼ同様にしてサー
モトロピック液晶性コポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第１表に示す。
（Tfの単位は℃,IZの単位はkgf・cm/cmである。第２〜
４表においても同じ。）実施例８重縮合反応装置にPQ,TPA,4HBA及び無水酢酸をモル比
で50:50:50:160の割合で仕込み，触媒としてジメチルス
ズマレエートをコポルエステルのエステル結合１モルに
対して４×10^-4モル加え，窒素雰囲気下，常圧,150℃で
２時間,200℃で２時間，さらに280℃で２時間混合しな
がら反応させた。

この反応生成物を固化，粉砕後，順次昇温，減圧し
て，最終的に300℃,1トルで、24時間固相重合反応を行
った。

得られたポリエステルは，〔η〕2.0,Tg170℃,Tf288
℃,IZ16kgf・cm/cm,LOI65で，色調の良好なサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルであった。

実施例９重縮合反応装置にPQのジアセテート,TPA,IPA,4HBAの
アセテート及び無水酢酸をモル比で30:27:3:70:15の割
合で仕込み，触媒を添加することなく，窒素雰囲気下，
常圧,150℃で２時間,200℃で２時間，さらに280℃で２
時間混合しながら反応させた。

その後，順次昇温，減圧して，最終的に320℃,1トル
で,4時間重縮合反応を行った。

得られたポリエステルは，〔η〕2.2,Tg171℃,Tf280
℃,IZ19kgf・cm/cm,LOI67で，色調の良好なサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルであった。

実施例10〜12 実施例１において，含リン芳香族ジオールとして，前
記式（ｂ）〜（ｄ）の化合物を用いた以外は，実施例１
とほぼ同様にしてサーモトロピック液晶性コポリエステ
ルを製造した。

得られたコポリエステルの特性値を第２表に示す。

実施例13〜16 実施例１において，原料を第３表に示した仕込みモル
比のものとした以外は，実施例１とほぼ同様にして非晶
質コポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第３表に示す。

実施例17〜20 実施例１において，原料を第１表に示した仕込みモル
比のものとした以外は，実施例１とほぼ同様にして非晶
質コポリエステルを得た。

得られたコポリエステルの特性値を第４表に示す。

比較例１〜２実施例１において,PQと4HBAとの仕込みモル比を99/1
（比較例１）又は1/99（比較例２）に変えた以外は，実
施例１と同様にしてコポリエステルを得た。

得られたコポリエステルは，流動開始温度が高く,450
℃まで加熱しても分解を始めるだけで，実質的に流動し
なかった。

（発明の効果）本発明によれば，溶融成形性に優れ，耐熱性，難燃性
高分子として優れた特性を有し，経済的に製造すること
のできる新規なコポリエステルが提供され、このポリエ
ステルは，高度の耐熱性，難燃性を要求される用途に使
用されるフィルム，繊維，成形用素材として有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は，実施例１で得られたコポリエステルの赤外線
吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式〜で示される構成単位から
主としてなり，各構成単位のモル比が，ととが実質
的に等しく，ととが5/95〜95/5であるランダムコポ
リエステルであって，極限粘度が0.5以上である芳香族
コポリエステル。（式において，R¹は１価の芳香族基，R²は１価の脂肪族
基又は脂環族基，Ar¹は３価の芳香族基，Ar²，Ar³は２
価の芳香族基を示す。）
【請求項２】コポリエステルがサーモトロピック液晶性
コポリエステルである特許請求の範囲第１項のコポリエ
ステル。