JPS6327819A - エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

エレクトロクロミツク素子

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JPS6327819A
JPS6327819A JP61170743A JP17074386A JPS6327819A JP S6327819 A JPS6327819 A JP S6327819A JP 61170743 A JP61170743 A JP 61170743A JP 17074386 A JP17074386 A JP 17074386A JP S6327819 A JPS6327819 A JP S6327819A
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JP
Japan
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electrolyte
water
electrochromic
metal oxide
transition metal
Prior art date
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Pending
Application number
JP61170743A
Other languages
English (en)
Inventor
Harutoshi Miyagi
宮城 治俊
Teruko Yoshimoto
照子 吉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
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Priority to US07/074,967 priority patent/US4784477A/en
Publication of JPS6327819A publication Critical patent/JPS6327819A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524Transition metal compounds

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、EC(エレクトロクロミック)素子の耐久
性向上に関する。
(従来の技術)   ・ 本出願人はのEC素子とし、例えば第1図に示すような
ものを発明し出願した(特願昭60−96023号)。
ここで1−1.1−2はガラス基板からなる透明基板、
2−1.2−2はITO(Indium−Tin−Ox
ide)からなる透明電極、3は蒸着で成膜したWO3
の如き遷移金属酸化物膜からなる第1のEC物質層、t
はエポキシ系接着剤からなるシール材、5はスピンコー
ド等の方法で成膜後ドーピングにより不溶化したPTP
A (ポリトリフェニルアミン)の如き共役系高分子膜
からなる第2のEC物質層、6は約3重量%のH,0を
含む1モル/I  LiCl0aのpc(プロピレンカ
ーボネート)溶液からなる電解質、7はガラス玉からな
るスペーサである。このEC素子は、通常は無色透明で
あるが、第1の透明電極にプラス、第2の透明電極にマ
イナスの電圧を印加するとWO2、PTPA共に紺色に
着色し、その効果により透過率が減少し、逆の極性の電
圧を印加すると、WO,、PTPA共に無色透明にもど
り、その効果により光の透過率が増加するものである。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来のEC素子にあっては、
WO,膜の応答速度向上のため電解質に水を添加してい
たため、この水によりWO,が徐々に溶解し、反応電荷
量が減少していくという問題点があった。
(問題点を解決するための手段) この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、−〇、に必要なだけの水をあらかじめ吸着さ
せておくことにより、水を無添加の電解質を用いること
により、上記問題点を解決したものである。
即ちこの発明のエレクトロクロミック素子は、少なくと
も一方の電極が透明である一対の電極付き基板の第1の
電極上に第1のエレクトロクロミック層を備え、第2の
電極上に第2のエレクトロクロミック物質層を備え、そ
れぞれのエレクトロクロミック物質層が対向するように
スペーサを介して重ね合わせ、周辺を接着剤により固定
した電極間に電解質を封入して成るエレクトロクロミッ
ク素子において、第1のエレクトロクロミック物質とし
て吸着水を含む還元状態で着色する遷移金属酸化物を用
い、且つ電解質の水分濃・度が0〜0.3重量%である
ことを特徴とする。
以下この発明を、還元状態で着色する遷移金属酸化物と
して胃0.を例にとり説明する。−〇、は水(820)
を添加した電解液中で徐々に溶解し、その反応電荷量が
減少する。従って匈03から成るエレクトロクロミック
層を用いたEC素子においては、水を無添加の電解液を
使用するのが好ましいことは明らかである。ところが抵
抗加熱による真空蒸着法で製膜された一〇、は、特に約
140℃で1時間程度(シール材を硬化させる際の条件
)熱処理を加えると、第2図の中OAに示すようにH,
0の無添加の電解液中では酸化反応速度が極めて遅く、
消え残りが生じた。それに対し、電解液にI(zoを添
加すると、第2図の中のBに示すように初期においては
電流が十分流れず、しかも、酸化終了電位も比較的高か
ったが、酸化還元を繰り返す間に電流も流れるようにな
り、酸化終了電位も低くなってきた。これは、熱処理に
よりWO,中のHzOが減少して反応性が悪くなってい
たのが、電解液中のl(,0が徐々に膜の中に取り込ま
れることにより向上すると考えられる。
尚、第2図に示す前処理を行わないで熱処理を加えた−
03の挙動は、ITO付きガラス基板のITO上に真空
蒸着法で製膜した誓03を有するものを、テンケータ−
中に3〜4ケ月保存し、約140℃、30cmHgX1
時間の熱処理を行ったものにつき次の条件下で評価した
結果である。
作用電極 WO3/rTO(約1.5cnf、約300
0人)対向電極 pt線 参照電極 Ag/AgCf 電解液  A : LIPASTE B : LIPASTE + 3容量%H,0雰囲気 
 窒素(N2) 但しLIPASTEは富山薬品工業■製1モル/lLi
C1’04/プロピレンカーボネート従って、熱処理(
シール材の硬化)前にWO3に所定の応答速度を得るの
に必要なだけの1120を吸蔵させることができれば、
電解液にはN20を添加する必要は無いと考えられる。
ところで、何03膜中の820が応答速度に影響を及ぼ
すことはよく知られており(MICROELECTRO
NIC3゜7 (3) 、 29(1976)) 、又
応答性を向上させる為に以下のような工夫がなされてい
る。
(1)  酸素(0□)、水素(N2)の反応性ガスの
存在下において、反応性スパッタリングにより着色した
HxWO,を成膜する(特開昭52−114582号公
報)。
(2)蒸着の際の真空度を最適値に制御してWO,を成
膜する(Thin 5olid Films、70(2
)、203(1980))。
(3)成膜した一〇、を湿度の高い雰囲気に晒す(Th
in 5olid Films、101.14H198
3))。
しかしながら、これらの方法で成膜された−03は、先
に述べたように熱処理を加えるとN20の無添加の電解
液中ではほとんど反応しなかった。この原因は明らかで
ないが、−〇3膜中の820の量的な問題か、あるいは
状態の違いにあるのではないかと考えている。
そこでこの発明においては、N20を含む非水溶媒中に
−O1を成膜した基板を浸漬することによりMzoを一
〇3膜に十分接触させ、このようにして得られた吸着水
を含む一〇1、即ち還元状態で着色する遷移金属酸化物
を用いる。また電解質としては最初水を無添加の電解質
を用いるが、次の熱処理等により通常電解質の水分濃度
は0〜0.3重量%である。このようにこの発明のEC
素子は、作製する際、第1のエレクトロクロミック物質
として吸着水を含む還元状態で着色する遷移金属酸化物
および水を無添加の電解質を用いた以外は前記従来のE
C素子と同様に製造することができる。
(実施例) 以下この発明を実施例により説明する。
χ目斑上 第1図に示すEC素子を次に示す方法により作製した。
(A)(イ)第1のエレクトロクロミック物ti3とし
て透明電極ITO付ガラス基板1−1のIrO2−1上
に膜厚3000人のWOsを蒸着(5X10−’)ル、
得られた平均分子量約2000、基板温度80℃、莫着
速度約10人/5ee)により成膜し、患1のW(h膜
を得、 (ロ)3容量%の[20を含む1モル/1LiCj!0
4のpc溶液に2時間浸漬し、(ハ)PCで基板をすす
ぎ、 (ニ)エタノールで基板をすすぎ、 (ホ)エアープロした。
これ等の処理を行った後、基板を減圧状態(30cmH
g)で140℃で1時間熱処理を行った。
(B)第2のエレクトロクロミック物質層5として4.
4′ 〜ジクロロトリフェニルアミンからグリニャル反
応を用いて重合することにより得られた平均分子量が約
2000のポリマー(合成法は特開昭61−28524
号公報)を15g/lの濃度でクロロホルムに溶解させ
た溶液5 mlを透明電極2−2の表面にスピンコード
(1000rpm 、 30秒)し、その後脱気し、次
いでI2蒸気で満たした容器の中に入れて100℃で2
時間加熱することにより架橋した厚さ1000人の薄膜
を得た。
(C)(B)の基板の透明電極側に直径40μmのガラ
ス玉をスペーサ7として約15個/ cn!の割合で散
布した。
(D)(A)の基板の透明電極側の周辺に、電解質溶液
の注入口の部分を除いて、エポキシ系接着剤をスクリー
ン印刷によりシール材4として塗布した。
(E)(C)および(D)の基板をエレクトロクロミッ
ク物質層が向かい合うように重ね合わせて、加圧しなが
ら接着剤を硬化させた。
(F)(E)で作製したセルの注入口(図示せず)より
電解質として1モル/l  LiCj!04のPC溶液
を注入した後、注入口をエポキシ系接着剤にて封止し、
電解質層6を形成し、EC素子を得た。
次に(A)工程で得たWO3膜の電気化学的反応挙動を
次の測定条件下で評価し、結果を第3図に示す。
1足条作 作用電極 WO3/ITO(約3.3 cd、約300
0人)対向電極 pt線 参照電極 Ag/AgC1 電解?F1  1 モル/ l  Li Cl 04/
 PC雰囲気  Nt 第3図の中OAに示すように、先の浸漬処理を行わなか
った場合、はとんど反応しなかったものが、浸漬処理を
行うことにより、Bのように十分、しかも可逆的に反応
するようになったことがゎがる。しかも、7X10’回
以上着消色を繰り返しても特に酸化反応が遅くなる等の
以上は認められず、現在も評価を継続中である。しかも
、膜厚には特に変化は見られず、本発明が実用上有効で
あることがわかる。
これらの結果より、溶媒中にH,0が0.5%以上含ま
れていれば、浸漬時間を適当に調節することにより、患
1のす0.膜と同様の硬化があることがわかる。但し、
I20が30%以上であると同、の溶解が激しく膜が荒
れてしまうのでI20の添加量は0.5%以上30%未
満、より好ましくは5〜20%が適当と考える。また、
温度が上昇すると浸漬時間が短くなるのは明らかである
。尚、以上述べてきた所定の反応速度を得るため、WO
,膜に吸着されるH、0は微量であるため、このH2O
が電解液中に逆に溶解することはほとんどなく、このた
めWO。
が溶解することもない。
最後に、この発明のEC素子の実用性を確認するため、
前記、A工程で罰、膜を成膜する前に、透明基板1−1
の透明電極1−2の付いていない面に高反射面として膜
厚150d人のAlをスパッタ(基板加熱200℃)で
成膜し、以後同様にして防眩ミラーを作製し、その性能
を測定した。但し、この場合も電解液にはH,0を添加
しなかった。そしてその反射率変化、応答速度、温度特
性を測定したところいずれも遜色のない結果が得られ、
特に消色速度及び耐久性には向上が見られた。なお電解
液のH,0を測定したところ0.05〜0.3重量%の
範囲であった。
(発明の効果) 以上説明してきたように、この発明のEC素子において
は、第1のエレクトロクロミック物質として吸着水を含
む還元状態で着色する遷移金属酸化物を用い、且つH,
Oを無添加の電解質を用いることができ、 (イ)−〇、のH2Oによる溶解を防ぐことができ、(
ロ)消色反応速度が向上し、 (ハ)耐久性が向上する という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、−例のエレクトロクロミック素子の断面図、 第2図は浸漬処理を行わない場合のWO3の電気化学的
反応挙動を示す印加電位と電流の関係を示す曲線図、 第3図は浸漬処理を行った場合のWO,の電気化学的反
応挙動を示す印加電位と電流の関係を示す曲線図である
。 1−1.1−2・・・透明基板 2−1.2−2・・・透明電極 3・・・第1のエレクトロクロミック物質層4・・・シ
ール材 5・・・第2のエレクトロクロミック物質層6・・・電
解質 7・・・スペーサ 第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、少なくとも一方の電極が透明である一対の電極付き
    基板の第1の電極上に第1のエレクトロクロミック層を
    備え、第2の電極上に第2のエレクトロクロミック物質
    層を備え、それぞれのエレクトロクロミック物質層が対
    向するようにスペーサを介して重ね合わせ、周辺を接着
    剤により固定した電極間に電解質を封入して成るエレク
    トロクロミック素子において、第1のエレクトロクロミ
    ック物質として吸着水を含む還元状態で着色する遷移金
    属酸化物を用い、且つ電解質の水分濃度が0〜0.3重
    量%であることを特徴とするエレクトロクロミック素子
JP61170743A 1986-07-22 1986-07-22 エレクトロクロミツク素子 Pending JPS6327819A (ja)

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