JPS63264732A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

エレクトロクロミツク表示素子

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JPS63264732A
JPS63264732A JP62097602A JP9760287A JPS63264732A JP S63264732 A JPS63264732 A JP S63264732A JP 62097602 A JP62097602 A JP 62097602A JP 9760287 A JP9760287 A JP 9760287A JP S63264732 A JPS63264732 A JP S63264732A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
electrolyte
electrochromic
electrochromic material
torr
Prior art date
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Pending
Application number
JP62097602A
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English (en)
Inventor
Teruko Yoshimoto
照子 吉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明はエレクトロクロミック表示素子(fICD)
の耐久性向上および原価低減に関するものである。
(従来の技術) 本出願人は、先に耐久性を向上せしめたECUとして第
1図に示すECDを提案した(特願昭61−17074
3号)。第1図に示すECDにおいて、1−1および1
−2は透明基板、2−1および2−2は透明電極、3は
第1のエレクトロクロミック物質層、4はシール材、5
は第2のエレクトロクロミック物質層、6は電解質、7
はスペーサであり、このECDは第1のエレクトロクロ
ミック物質として吸着水を含む還元状態で着色する遷移
金属酸化物を用い、且つ電解質の水分濃度がO〜0.3
重量%であることを特徴とするものである。このECD
の製造方法を例示すると次の通りである。
(^)(イ)第1のエレクトロクロミック物質層3とし
て透明電極ITO付ガラス基板1−1のIrO2−1上
に膜厚3000人の一〇、を蒸着(5X10−’トル(
Torr)、基板温度80°C1蒸着速度約lO人/5
ec)により成膜し、W(h H(k 1 )を得、 (ロ)3容量%のHJを含む1モルフ’1.  Li(
F!Oaのプロピレンカーボネート(PC)溶液に2時
間浸漬し、 (ハ> pcで基板をすすぎ、 (=)エタノールで基板をすすぎ、 (ネ)エアープロする。
(B)第2のエレクトロクロミック物質層5として例え
ば4,4′ −ジクロロトリフェニルアミンからグリニ
ャル反応を用いて重合することにより得られた平均分子
量が約2000のポリマー(合成法は特開昭61−28
524号公報)を1.5 g / fの濃度でクロロホ
ルムに溶解させた溶液5mlを透明電極2−2の表面に
スピンコード(1000rpm、 30秒)し、その後
脱気し、次いでIt蒸気で満たした容器の中に入れて1
00 ’Cで2時間加熱することにより架橋した厚さ1
000人の薄膜を得る。
(C)  (B)の基板の透明電極側に直径40umの
ガラス玉をスペーサ7として約15個/C11”の割合
で散布する。
(D)  (A)の基板の透明電極側の周辺に、電解質
溶液の注入口の部分を除いて、エポキシ系接着剤をスク
リーン印刷によりシール材4として塗布する。
(E)  (C)およびCD)の基)反をエレクトロク
ロミック物質層が向かい合うように重ね合わせて、加圧
しながら接着剤を硬化させる。
(F)  (E)で作製したセルの注入口(図示せず)
より電解質として1モル/I!  LiCj204のP
C溶液を注入した後、注入口をエポキシ系接着剤にて封
止し、電解質層6を形成し、ECDを得る。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来0ECDにあっては、エ
レクトロクロミック物質膜、例えば讐03膜を0.3重
量%以上のH2Oを含む非水溶媒に浸漬し、膜の吸着水
を増大させることによって応答性の向上を図り、なおか
つECDの電解液のHto N度を0.3重量%以下に
することによって膜の溶解を防止し耐久性を向上させる
ため、一般のECDの作製法(たとえば特願昭60−9
6023号)と比べて、^(υ)〜(ネ)の工程が必要
となり、コストが上昇するという問題点があった。
(問題点を解決するための手段) 発明者は、第1のエレクトロクロミック物質膜として高
い結晶性を保ちながら膜表面に亀裂を、好ましくは多数
有する遷移金属酸化物の膜を用い且つ電解質の水分濃度
を0〜0.3重量%とすることにより前記問題点が解決
することを確かめこの発明を達成するに至った。
従ってこの発明のエレクトロクロミック表示素子は少な
くとも一方の電極が透明である一対の電極付き基板の第
1の電橋上に第1のエレクトロクロミック層を備え、第
2の電極上に第2のエレクトロクロミック物質層を備え
、それぞれのエレクトロクロミック物質層が対向するよ
うにスペーサを介して重ね合わせ、周辺を接着剤により
固定した電極間に電解質を封入して成るエレクトロクロ
ミック素子において、第1のエレクトロクロミック物質
として高い結晶性を保ちながら、膜表面に亀裂を有する
遷移金属酸化物を用い、且つ電解質の水分濃度がO〜0
.3重量%であることを特徴とする。
この発明のECDにおいては、先ず第1のエレクトロク
ロミック物質として高い結晶性を保ちながら、膜表面に
亀裂を、好ましくは多数有する遷移金属酸化物を用いる
。膜表面に亀裂を有することにより表面積が増大し、応
答性が改善される。このように膜表面に亀裂を設ける方
法としては、電解液中で熱処理する方法があり、ECD
を組立てた後、BCDを高温で保持し、亀裂を生ぜしめ
る方法が好ましく用いられる。このため好適例の遷移金
属酸化物の膜としては、9.5X10−’Torr以上
で蒸着した後、70〜120°Cの電解液に浸漬処理を
行ったW(h膜が用いられる。
次に遷移金属酸化物、例えば−0,は水(11□0)を
添加した電解液中で徐々に溶解し、その反応電荷量が減
少する。従って罰、から成るエレクトロクロミック層を
用いたECDにおいては、水を無添加の電解液を使用す
るのが好ましいことは明らかである。そして電解質とし
ては最初水を無添加の電解質を用いるが、次の熱処理等
の処理により、通常電解質の水分濃度は0〜0.3重量
%である。
(実施例) 以下この発明を実施例により説明する。
淵五例」− 第1図に示すタイプの実施例のECDを次に示す方法に
より作製した。
(八)(イ)第1のエレクトロクロミック物質N3とし
て透明電極ITO付ガタガラス基板1のIrO2−1上
に膜厚3000人の一〇、を蒸着(1,5X10−’ 
トル、基板温度80°C1蒸着速度約10人/5ec)
により成膜し、−〇、膜(hkll)を得、 (B)第2のエレクトロクロミック物質N5として4.
4′ −ジクロロトリフェニルアミンからグリニャル反
応を用いて重合することにより得られた平均分子量が約
2000のポリマー(合成法は特開昭61−28524
号公報)を15 g / ffiの濃度でクロロホルム
に溶解させた溶液5mlを透明電極2−2の表面にスピ
ンコード(1000rpm、 30秒)し、その後脱気
し、次いでI2蒸気で満たした容器の中に入れて100
°Cで2時間加熱することにより架橋した厚さ1000
人の薄膜を得。
(C)  (B)の基板の透明電極側に直径40μmの
ガラス玉をスペーサ7として約15個/C112の割合
で散布した。
(D)  (A)の基板の透明電極側の周辺に、電解質
溶液の注入口の部分を除いて、エポキシ系接着剤をスク
リーン印刷によりシール材4として塗布した。
(E)  (C)および(D)の基板をエレクトロクロ
ミック物質層が向かい合うように重ね合わせて、加圧し
ながら接着剤を硬化させた。
(F)  (E)で作製したセルの注入口(図示せず)
より電解質として1モル/I  LiCj!OnのPC
溶液を注入した後、注入口をエポキシ系接着剤にて封止
し、電解質層6を形成し、ECDを得た。
(G)  (F)OECDを100°Cにおいて20時
間保存した。
上記の方法で作製したECDの耐久性を測定し、第2図
(a)にECDの駆動耐久性、第2(b)に高温保存性
の測定結果をそれぞれ示す。これ等の結果より、10’
回駆動後および100 ’Cにおいて200時間保存後
、初期の80%以上の表示特性が得られたので、実用上
、耐久性は十分であると考える。
次に前記(A)工程の一〇、の蒸着に関して、−〇3を
真空度9.OX 10− ’Torr以上で蒸着すると
、104〜10−’Torrにおいて蒸着した膜と比べ
て耐久性は向上するが、第3図に示す例かられかるよう
に応答性が低下する。即ち第3図は、1.5X10−’
Torrで蒸着した一〇、膜と1.5X10−’Tor
rで蒸着した一03膜の電気化学的反応挙動を次の測定
条件下で評価したサイクリックボルタモダラムで、前者
を破線(イ)で、後者を実線(ロ)で示す。
前足条件 作用電極  −〇、/ITO(約3.3cm”、約30
00人)対向電極  ptvA 電解液 I M/ l LiC20a+PC雰囲気 N
2 掃引速度  10mV/秒 同−電位に対する電流値を比較すると(() > (0
)であり、10− ’Torrにおいて蒸着したー03
は10−’Torrにおける一〇、より反応が遅い。こ
の応答性の低下の原因として、以下の2つが考えられる
。(イ)膜中の)110含を量が少ない、 (TI)第
4図(a)、 (b)かられかるように表面が緻密であ
る。第4図(a)は1.5X10−’Torrで蒸着し
た罰、膜の表面の結晶構造、第4図(b)は1.5X1
0−’Torrで蒸着したWO,膜の表面の結晶構造を
示す倍率20000倍の顕微鏡写真である。
この発明は表面の緻密による応答性の低下を、高い結晶
性を保ちながら膜表面に亀裂を設けることにより解決し
たものである。
第5図に5×10−%Torr (基板温度100°C
)で真空蒸着した後、電解液(100°C)に10時間
浸漬した−0.膜と、5 Xl0−’Torr (基板
温度100℃)で真空蒸着した一〇3膜の第4図の場合
と同様に電気化学的反応挙動を示すサイクリックポルタ
モグラムで、図中実線は前者の本発明に従って製膜した
一〇、膜の結果、破線は後者の一〇、膜の結果を示す。
この結果より一〇、の応答性がほぼ同等であることがわ
かる。これは第6図(a)、 (b)に示すように浸漬
処理によって膜表面に亀裂が入り、表面積が増大するた
めと考えられる。第6図(a)は1.5X10−5To
rrで真空蒸着した後、浸漬処理する前のWO,膜表面
の結晶構造を、第6図(b)は高温保存(10時間浸漬
)した後の結晶構造を示す倍率20000倍の顕微鏡写
真である。
次に前記実施例の(八)〜(G)工程で得たECDのW
O3膜と比較のための5 Xl0−’Torr (基板
温度100”C)で製膜した−03膜を備えたECUの
同腹につき、耐久性を測定し、第7図(a)に駆動耐久
性、第7図(b)に高温保存性の測定結果をそれぞれ示
す。これ等の結果より実施例の一0!膜の耐久性は比較
例のWO3Hの耐久性より優れていることがわかる。
更に1.5X10−’Torrで膜厚6.000人に蒸
着シタ讐0.膜と、1.5X10−’Torrで膜厚6
000人に蒸着したWO,膜の赤外吸収スペクトルを第
8図に示す。
第8図より1.5X10−’Torrで蒸着した膜は1
.5×10” ’Torrで蒸着した膜と比べてW−O
−W結合が相対的に多く結晶性であることが言える。従
って本発明の方法によって表面状態を変化させても膜の
結晶性が高いため耐久性がよいと考えられる。
実Jt1 表1に示す蒸着条件および浸漬条件を除いては実施例1
の(A)〜(G)工程に従って6種類のECUを作製し
た。これらのECDの耐久性を測定し、駆動耐久性を第
9図(a)に、高温保存性を第9図(b)に示す。この
結果耐久性は実施例1のECDの耐久性(第2図(a)
、 (b)に示す)とほぼ同じであった。尚図面中曲線
の番号は表工の随に対応するWOi膜を用いたものの結
果を示す。
表1 蒸着条件と浸漬時間の関係 (発明の効果) 以上説明してきたように、この発明0ECDにおいては
、第1のエレクトロクロミック物質として高い結晶性を
保ちながら膜表面に亀裂を好ましくは多数有する遷移金
属酸化物を用い且つ電解質の水分濃度がO〜0.3重量
%であることにより、耐久性が向上するとともに、価格
の低減が可能になったという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は一例のエレクトロクロミック表示素子(ECD
)の断面図、 第2図(a)およびら)はそれぞれ実施例1のRcDの
駆動耐久性試験結果および高温保存性試験結果を示す曲
線図、 第3図は1 、5 X 10− ’Torrで蒸着した
同3膜および1.5X10−’Torrで蒸着したり0
3膜のサイクリックポルタモグラム線図、 第4図(a)および(b)はそれぞれ1.5X10−’
Torrおよび1.5X10−’Torrで蒸着した同
、の表面の結晶構造を示す倍率20,000倍の顕微鏡
写真、第5図は5 X 10− ’Torrで真空蒸着
した後、100°Cの電解液に10時間浸漬したWO3
膜と、5X10−’Torrで真空蒸着した−03膜の
サイクリックポルタモグラム線図、 第6図(a)および(b)はそれぞれ1.5 X 10
−’Torrで真空蒸着した一03膜の高温保存前およ
び保存後のWO3膜の表面の結晶構造を示す倍率20,
000倍の顕微鏡写真、 第7図(a)および(b)は実施例1のECDと5X1
0−’Torrで真空蒸着したWO,膜を備えたECD
の−03の駆動耐久性および高温保存性の試験結果を示
す曲線図、 第8図は1.5XIO−’Torrおよび1.5 X 
10− ’Torrで真空蒸着した一〇、膜の赤外吸収
スペクトル線図、第9図(a)および(b)はそれぞれ
実施例2の阻1〜6のECDの駆動耐久試験結果および
高温保存性試験結果を示す曲線図である。 1−1.1−2・・・透明基板  2−1.2−2・・
・透明電極3・・・第1のエレクトロクロミック物質層
4・・・シール材 5・・・第2のエレクトロクロミック物質層6・・・電
解液      7・・・スペーサ第1図 第2図 (a) (b) 僅春時間 第3図 二 rゝ\ −り一 第5図 ;\ 第7図 (a) (b) ど) 4フ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、少なくとも一方の電極が透明である一対の電極付き
    基板の第1の電極上に第1のエレクトロクロミック層を
    備え、第2の電極上に第2のエレクトロクロミック物質
    層を備え、それぞれのエレクトロクロミック物質層が対
    向するようにスペーサを介して重ね合わせ、周辺を接着
    剤により固定した電極間に電解質を封入して成るエレク
    トロクロミック素子において、第1のエレクトロクロミ
    ック物質として高い結晶性を保ちながら、膜表面に亀裂
    を有する遷移金属酸化物を用い、且つ電解質の水分濃度
    が0〜0.3重量%であることを特徴とするエレクトロ
    クロミック表示素子。
JP62097602A 1987-04-22 1987-04-22 エレクトロクロミツク表示素子 Pending JPS63264732A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017111207A (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 株式会社リコー エレクトロクロミック装置及びその製造方法
CN109416474A (zh) * 2016-07-12 2019-03-01 索尼公司 调光装置、图像显示装置和显示装置

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