JPS63280728A - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） 一般にポリアルキレンテレフタレート（ＦＡＴ）　、特
にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）は、優れた機械的特性及
び化学的特性のため１衣料用、産業用等の繊維のほか、
磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形品用として広く用いられている。

ＦＡＴは工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタ
レートとアルキレングリコールとから直接エステル化法
又はエステル交換法によりビス（ω−ヒドロキシアルキ
ル）テレフタレート及び／又はその低重合体を得、これ
を触媒の存在下、高温。

高減圧下に重縮合して高重合体とする方法により製造さ
れている。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラス千ツク製品の耐炎性への要請が強まっており、特に
、　ＰＵＴは衣類やカーベント、カーテン、車両用座席
シート等に、　ＰＢＴは各種難燃性成形品等に多量に使
用されているので対応策の確立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。

例えば特公昭５５−４１６１０号公報には耐炎性の繊維
、フィルム等に用いられるポリエステルを製造する場合
、成形品の物性を低下させたり、あるいは操業性を低下
させることのない耐炎性付与物質として特定のリン化合
物を添加、共重合する方法が提案されているが１　この
方法では、高重合度のポリエステルを製造するには、添
加するリン化合物をあらかじめ２価のエステル形成性官
能基を有する化合物としておく必要があり、添加するリ
ン化合物の製造コストが高くなったり、リン化合物の構
造によっては極めて製造が困難であったりして、結局経
済面で問題が残されていた。

また、特公昭５６−９１７８号公報には、特定の構造を
有するリン化合物をポリエステルに配合する方法が提案
されているが、この方法においてはＰ−〇結合のように
、ポリエステルを解重合する官能基を有するリン化合物
は、ポリエステルの重合度を著しく低下させたり、ある
いはポリエステルの末端を封鎖したりして、得られるポ
リエステルの物性を低下させ、実用的でないという問題
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、優れた耐炎性を存し、かつ機械的特性に優れ
、経済的に製造することのできる耐炎性ポリエステルを
製造する方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、ポリエステルを製造する際Ｇご特定のリン化合物
とジグリシジル化合物とを添加することが効果的である
ことを見出し２本発明に到達した。

すなわち２本発明の要旨は次のとおりである。

ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレート及び／
又はその低重合体を主体とする組成物を重縮合してポリ
エステルを製造するに際し、下記構造式［１］で表され
るリン化合物及び下記構造式［２］で表されるジグリシ
ジル化合物を添加することを特徴とする耐炎性ポリエス
テルの製造法。

■　　　　　　　　Ｒ１ ０＝Ｐ−Ｒ” （Ｒ’、Ｒ”はアルキル基、了り−ル基、アルコキシ基
及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり
、Ｒ’、Ｒ２は互いに環を形成していてもよい。また　
Ｈｆｆは、２価の有機基である。）本発明において、ベ
ースとなるポリエステルとしては、　ＰＥＴ、　ＰＢＴ
及びこれらを主体とし、イソフタル−，４，４’−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス−（４−カルボキシフェニル
）スルホン、ビス−（４−カルボキシフェニル）エーテ
ル、ナフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸。

トリメリット酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２−
ブテン−Ｌ４−ジオール、ペンタエリスリトール等の共
重合成分を少量含有するものが好適である。

本発明における前記式［１］で表されるリン化合物の具
体的な例としては１次に示すものが挙げられる。

Ｈｌ（ ｈ　　　　　　　　　　　　Ｈ ０＝Ｐ−０−Ｈ○＝Ｐ−Ｏ ＨＨ リン化合物の添加量は、特に限定されないが。

リン化合物の割合があまりに少ないと得られるポリエス
テルの耐炎性能が不十分となり、一方、この割合が大き
すぎると得られるポリエステルの物理的性質が損なわれ
ることがあり１通常、ポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対して０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７
モル％、より好ましくは２．５〜５モル％が適当である
。

また、前記式［２］で表されるジグリシジル化合物にお
けるＲ３としては、アルキレン基、アルキリデン基、ア
リーレン基及びアシル基等が挙げられ。

ジグリシジル化合物の具体例としは３次のような化合物
が挙げられる。

エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、アリルジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、レゾルシン
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジル
エーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル
酸ジグリシジルエステル等。

ジグリシジル化合物の添加量は、前記リン化合物と実質
的に当量以上となる量で、かつポリエステルを構成する
酸成分１モルに対して０１５〜１０モル％、好ましくは
２〜７モル％、より好ましくは２．５〜５モル％が適当
である。この添加量がリン化合物に対して当量未満であ
ると重合度が上昇しにクク、リンの残存率が低くなっり
して好ましくなく、一方、この添加量が多すぎるとポリ
エステルの色調が悪化したり、融点の低下が大きかった
り、ゲル化が生じたりして好ましくない。

リン化合物及びジグリシジル化合物は１重縮合反応開始
前から重縮合反応完結までの任意の時期に添加すること
ができる。

リン化合物を反応系に添加するに際しては、粉末状で添
加してもよいが、エチレングリコールあるいはジグリシ
ジル化合物にスラリー状に分散させて添加することが望
ましい。

重縮合反応は、０．０１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で
２６０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃の温度
で、好ましくは極限粘度が０．５以上になるまで行われ
る。

また９重縮合反応は１通常、触媒の存在下に行われ、触
媒としては、従来一般に用いられているアンチモン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、チタン。

コバルト等の金属化合物もしくはスルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が用
いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対してｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モル、好ましくは
５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−’モル、より好ましくはｌＸ
ｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルである。

なお１本発明においてヒンダーフェノール化合物のよう
な安定剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チ
タンのような顔料等の添加物を共存させても差し支えな
い。

（作　用） 本発明の方法により耐炎性ポリエステルが得られる機構
は、十分解明されている訳ではないが。

リン化合物とジグリシジル化合物との反応によって次の
化合物が生成し、これがポリエステルに共重合されるた
めと認められる。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述する。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度２０．０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は、螢光Ｘ線法によ
り定量した。

また、耐炎性は、常法に従って少量紡糸試験機を使用し
て紡糸、延伸して得た糸を筒編地にし。

その１ｇを長さ１０．０ｃｍに丸めて１０．０ｍｍ径の
針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持して、下端
からミクロバーナー（口径０．６４ｍｍ）で点火し　火
源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試
料が燃焼しつくすまでに要する点火回数を求め。

５個の試料についての点火回数（接炎回数と記す）で表
した。

実施例において、リン化合物は前記式の化合物を示し、
ジグリシジル化合物は次の化合物示す。

Ａニレゾルシンジグリシジルエーテル Ｂ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル Ｃ：ジエチレングリコールジグリシジルエーテＪし Ｄニジプロピレングリコールジグリシジルエーテル Ｅニジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル ｒ；’：ｔ、６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル 実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエス
テル化し、エステル化反応率９５％のビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート及びその低重合体（ＢＩＩ
ＥＴ）を得た。

このＢＩＩＥＴを重縮合反応器に仕込み、触媒として三
酸化アンチモン２Ｘ’ｌＯ−’モル／酸成分モル、第１
表に示したリン化合物及びジグリシジル化合物を第１表
に示した量（酸成分に対するモル％）で添加し、常法に
より減圧下、２８０℃で、攪拌下に３時間重縮合反応を
行った。

得られたポリエステルの〔η〕、リン残存率及び接炎回
数を第１表に示す。

第１表 第１表において、Ｎａ２Ｓ及び嵐１６は比較例であり。

階１５のポリエステルは、　〔η〕が低くて、正常に紡
糸することができず、かろうじてサンプルを採取するこ
とができたにすぎなかった。

実施例２ テレフタル酸ジメチルと１．４−ブタンジオールとを常
法によりエステル交換反応させ、エステル交換反応率９
４％のビス（δ−ヒドロキシブチル）テレフタレート及
びその低重合体（ＢＩＩＢＴ）を得た。

このＢＨＢＴを重縮合反応器に仕込み、触媒としてテト
ラブチルチタネート５　Ｘｌ０−’モル／酸成分モル、
第２表に示したリン化合物及びジグリシジル化合物を第
２表に示した量（酸成分に対するモル％）で添加し、常
法により減圧下、２６０℃で、攪拌下に３時間重縮合反
応を行った。

得られたポリエステルの〔η〕、リン残存率及び接炎回
数を第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 本発明によれば、ポリエステルの優れた物理性能を低下
させることなく、かつ耐炎性に優れたポリエステルを経
済的に安定して製造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレート
   及び／又はその低重合体を主体とする組成物を重縮合し
   てポリエステルを製造するに際し、下記構造式［１］で
   表されるリン化合物及び下記構造式［２］で表されるジ
   グリシジル化合物を添加することを特徴とする耐炎性ポ
   リエステルの製造法。 ［１］▲数式、化学式、表等があります▼ ［２］▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基及びアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基で
   あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに環を形成していてもよい
   。また、Ｒ＾３は、２価の有機基である。）（２）ポリ
   エステルの極限粘度が０．５以上となるまで重縮合を行
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。