JPH045047B2 - - Google Patents
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- JPH045047B2 JPH045047B2 JP59104980A JP10498084A JPH045047B2 JP H045047 B2 JPH045047 B2 JP H045047B2 JP 59104980 A JP59104980 A JP 59104980A JP 10498084 A JP10498084 A JP 10498084A JP H045047 B2 JPH045047 B2 JP H045047B2
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- JP
- Japan
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- polyester
- formula
- polyethylene terephthalate
- acid
- compound
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関す
るものである。 （従来技術） 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性及び化学的特
性のため、広く衣料用、産業用等の繊維のほか、
磁気テープ用、写真用，コンデンサー用等のフイ
ルムあるいはボトル等の成形品用として広く用い
られている。このポリエチレンテレフタレートは
工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル化
法又はエステル交換法によりビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（その低重合体を含
む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下に
重縮合して高重合体となす方法により製造されて
いる。 ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つている。特にポリエチレンテレフタレートは衣
類やカーペツト、カーテン、車輌用座席シート等
に多量に使用されているので、対応策の確立が急
がれている。 従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は
種々提案されており、ポリエステルにリン化合物
を含有させる方法が有効であるとされている（例
えば特公昭56−9178号、特開昭54−116052号）。 しかし、ポリエステルにリン化合物を含有させ
る場合、一般に、(1)ポリエステルのゲル化が生じ
る、(2)ジエチレングリコール副生によりポリエス
テルの融点が低下する、(3)リン残存率が低い、(4)
ポリエステルの色調が悪化する、(5)紡糸、延伸、
成形等の各工程で有毒なガスを発生しやすいとい
つた問題があつた。 （発明の目的） 本発明は、優れた耐炎性を示すとともに、色
調、成形性、物性等の良好なポリエステルの製造
法を提供することを目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は、上記目的を達成するもので、その構
成は次のとおりである。 ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルを製造するに際し、下記構造式
〔〕で表されるホスフイン酸誘導体を添加し、
反応させることを特徴とする耐炎性ポリエステル
の製造法。 （式〔〕において、X1，X2はエステル形成
性官能基である。また、ベンゼン環は低級アルキ
ル基又はハロゲンで置換されていてもよい。） 式〔〕におけるX1，X2のエステル形成性官
能基の具体例としては、
るものである。 （従来技術） 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性及び化学的特
性のため、広く衣料用、産業用等の繊維のほか、
磁気テープ用、写真用，コンデンサー用等のフイ
ルムあるいはボトル等の成形品用として広く用い
られている。このポリエチレンテレフタレートは
工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル化
法又はエステル交換法によりビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート（その低重合体を含
む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下に
重縮合して高重合体となす方法により製造されて
いる。 ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つている。特にポリエチレンテレフタレートは衣
類やカーペツト、カーテン、車輌用座席シート等
に多量に使用されているので、対応策の確立が急
がれている。 従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は
種々提案されており、ポリエステルにリン化合物
を含有させる方法が有効であるとされている（例
えば特公昭56−9178号、特開昭54−116052号）。 しかし、ポリエステルにリン化合物を含有させ
る場合、一般に、(1)ポリエステルのゲル化が生じ
る、(2)ジエチレングリコール副生によりポリエス
テルの融点が低下する、(3)リン残存率が低い、(4)
ポリエステルの色調が悪化する、(5)紡糸、延伸、
成形等の各工程で有毒なガスを発生しやすいとい
つた問題があつた。 （発明の目的） 本発明は、優れた耐炎性を示すとともに、色
調、成形性、物性等の良好なポリエステルの製造
法を提供することを目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は、上記目的を達成するもので、その構
成は次のとおりである。 ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体と
するポリエステルを製造するに際し、下記構造式
〔〕で表されるホスフイン酸誘導体を添加し、
反応させることを特徴とする耐炎性ポリエステル
の製造法。 （式〔〕において、X1，X2はエステル形成
性官能基である。また、ベンゼン環は低級アルキ
ル基又はハロゲンで置換されていてもよい。） 式〔〕におけるX1，X2のエステル形成性官
能基の具体例としては、
【式】−（R2O）nＨ
及び
【式】（R1は水素原子
又は低級アルキル基、R2は低級アルキレン基、
ｍは１〜20、ｎは０〜20の整数。）があげられる。 より具体的には、R1としてはＨ，−CH3，−
CH2，CH3，R2としては−CH2CH2 -，
ｍは１〜20、ｎは０〜20の整数。）があげられる。 より具体的には、R1としてはＨ，−CH3，−
CH2，CH3，R2としては−CH2CH2 -，
【式】があげられ、最も好ましいホスフ
イン酸誘導体はX1，X2がアセチル基
【式】の化合物である。
本発明におけるホスフイン酸誘導体は、９，10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナ
ントレン−10−オキサイドとｐ−ベンゾキノン又
はｏ−ベンゾキノンとをエチルセロソルブなどの
溶媒中で加熱反応させることにより、式〔〕に
おけるX1，X2の部分がＨとなつた化合物（以下、
ｐ−ベンゾキノンを用いたものをPBQ・HCA，
ｏ−ベンゾキノンを用いたものをOBQ・HCAと
いう。）を得、この部分にエステル形成性官能基
を導入することにより得られる。 例えば、PBQ・HCA又はOBQ・HCAに相当
するカルボン酸無水物を加熱反応させることによ
り
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フオスフアフエナ
ントレン−10−オキサイドとｐ−ベンゾキノン又
はｏ−ベンゾキノンとをエチルセロソルブなどの
溶媒中で加熱反応させることにより、式〔〕に
おけるX1，X2の部分がＨとなつた化合物（以下、
ｐ−ベンゾキノンを用いたものをPBQ・HCA，
ｏ−ベンゾキノンを用いたものをOBQ・HCAと
いう。）を得、この部分にエステル形成性官能基
を導入することにより得られる。 例えば、PBQ・HCA又はOBQ・HCAに相当
するカルボン酸無水物を加熱反応させることによ
り
【式】基を導入することができ、また、
PBQ・HCA又はOBQ・HCAあるいはそれらの
アルカリ金属塩にアルキレンオキシド、ポリアル
キレンオキシドのモノ又はジグリシジルエーテル
やエピハロヒドリンを反応させることにより、−
（R2O）nＨ又は
アルカリ金属塩にアルキレンオキシド、ポリアル
キレンオキシドのモノ又はジグリシジルエーテル
やエピハロヒドリンを反応させることにより、−
（R2O）nＨ又は
【式】基を導
入することができる。
ホスフイン酸誘導体の添加量はポリエステルを
構成する酸成分１モルに対し、１×10-3〜３×
10-1モル、好ましくは５×10-3〜１×10-1モル、
より好ましくは５×10-3〜５×10-2モルとするの
が適当である。添加量がこの範囲に満たない場合
には耐炎性付与効果が見られず、この範囲を超え
る量添加した場合には重縮合反応速度が遅くなつ
たり、色調が悪化したり、融点の低下が大きくな
る等ポリエチレンテレフタレート本来の利点を損
なう結果となる。ただし、マスターポリマーとし
て使用する場合は、添加量が多くてもよい。 ホスフイン酸誘導体の添加時期は、ポリエステ
ルの重縮合完了以前であればよいが、ポリエステ
ルの極限粘度が0.3に達する以前に添加すること
が好ましく、最適にはエステル化又はエステル交
換反応終了後、重縮合反応開始前に添加するのが
よい。 ホスフイン酸誘導体は粉末状又はエチレングリ
コールスラリーの形で添加するのが適当である。 重縮合反応は、0.01〜10mmHg程度の減圧下で、
260〜310℃、好ましくは275〜290℃の温度で、所
定の極限粘度のものが得られるまで行えばよい。 また、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、
触媒としては従来一般に用いられているアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバル
ト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合
物が好ましく用いられる。触媒の添加量はポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対して、１×
10-5〜１×10-2モル、好ましくは５×10-5〜５×
10-3モル、より好ましくは１×10-4〜１×10-3モ
ルとするのが適当である。 本発明において、ベースとなるポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とす
るポリエステルであり、共重合成分としては、イ
ソフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエニル、
ビス（４−カルボキシフエニル）メタン、２，
2′−ビス（４−カルボキシフエニル）プロパン、
ビス（４−カルボキシフエニル）スルホン、ビス
（４−カルボキシフエニル）エーテル、ナフタル
酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、トリメ
リツト酸等の酸成分や、ネオペンチルグリコー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール等のグリコール成分が挙げられ
る。 また、本発明においてヒンダードフエノール化
合物のような安定剤、コバルト化合物、螢光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような
顔料等の添加物を共存させてもさしつかえない。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 なお、実施例においてポリエステルの特性値は
次のようにして測定した。 (1) ポリエステルの極限粘度〔η〕は、フエノー
ルと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (2) ポリエステルのガラス転移温度Tg及び融点
Tmはパーキンエルマー社製DSC−２型差動熱
量計を用いて測定した。 (3) ジエチレングリコール単位の含量はポリエス
テルをメタノール還流下で２時間アルコリシス
し、ガスクロマトグラフ法によりエチレングリ
コールとジエチレングリコールを定量し、全グ
リコールに対するジエチレングリコールのモル
％（DEG％と記す）で示したものである。 (4) ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法
により定量した。 (5) ポリエステルの色調は粒状に成形後、150℃
±２℃で１時間結晶化し、色差計を用いてＬ，
ａ，ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は
明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味，−は緑味），ｂ値は黄−青
系の色相（＋は黄味，−は青味）を表し、ポリ
エステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ
値が０に近いほど、また極端に小さくならない
限り、ｂ値が小さいほど良好である。 (6) 難燃性はポリエステルを常法に従つて紡糸、
延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ
10cmに丸めて10mm径の針金コイル中に挿入し、
45度の角度に保持して、下端からミクロバーナ
ー（0.64mmφ）で点火し、火源を遠ざけて消火
した場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼
しつくすまでに要する点火回数を求め、５個の
試料についての平均点火回数（接炎回数と記
す）で表した。（消防法の規格は最低３回以上
である。） 実施例 テレフタル酸とエチレングリコールとを常法に
よつてエステル化し、エステル化反応率95％のエ
ステル化物を得た。 このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、第
１表に示したホスフイン酸誘導体と、酸成分１モ
ルに対して、三酸化アンチモン２×10-4モルを添
加し、減圧下、280℃で撹拌下に３時間重縮合反
応を行つた。 得られたポリエステルの特性値を第１表に示し
た。 なお、第１表において、参考例はリン化合物を
含まない通常のポリエチレンテレフタレートを示
す。
構成する酸成分１モルに対し、１×10-3〜３×
10-1モル、好ましくは５×10-3〜１×10-1モル、
より好ましくは５×10-3〜５×10-2モルとするの
が適当である。添加量がこの範囲に満たない場合
には耐炎性付与効果が見られず、この範囲を超え
る量添加した場合には重縮合反応速度が遅くなつ
たり、色調が悪化したり、融点の低下が大きくな
る等ポリエチレンテレフタレート本来の利点を損
なう結果となる。ただし、マスターポリマーとし
て使用する場合は、添加量が多くてもよい。 ホスフイン酸誘導体の添加時期は、ポリエステ
ルの重縮合完了以前であればよいが、ポリエステ
ルの極限粘度が0.3に達する以前に添加すること
が好ましく、最適にはエステル化又はエステル交
換反応終了後、重縮合反応開始前に添加するのが
よい。 ホスフイン酸誘導体は粉末状又はエチレングリ
コールスラリーの形で添加するのが適当である。 重縮合反応は、0.01〜10mmHg程度の減圧下で、
260〜310℃、好ましくは275〜290℃の温度で、所
定の極限粘度のものが得られるまで行えばよい。 また、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、
触媒としては従来一般に用いられているアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバル
ト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、ｏ
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合
物が好ましく用いられる。触媒の添加量はポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対して、１×
10-5〜１×10-2モル、好ましくは５×10-5〜５×
10-3モル、より好ましくは１×10-4〜１×10-3モ
ルとするのが適当である。 本発明において、ベースとなるポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とす
るポリエステルであり、共重合成分としては、イ
ソフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエニル、
ビス（４−カルボキシフエニル）メタン、２，
2′−ビス（４−カルボキシフエニル）プロパン、
ビス（４−カルボキシフエニル）スルホン、ビス
（４−カルボキシフエニル）エーテル、ナフタル
酸、４−ヒドロキシエトキシ安息香酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、トリメ
リツト酸等の酸成分や、ネオペンチルグリコー
ル、1.4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタ
エリスリトール等のグリコール成分が挙げられ
る。 また、本発明においてヒンダードフエノール化
合物のような安定剤、コバルト化合物、螢光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような
顔料等の添加物を共存させてもさしつかえない。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 なお、実施例においてポリエステルの特性値は
次のようにして測定した。 (1) ポリエステルの極限粘度〔η〕は、フエノー
ルと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 (2) ポリエステルのガラス転移温度Tg及び融点
Tmはパーキンエルマー社製DSC−２型差動熱
量計を用いて測定した。 (3) ジエチレングリコール単位の含量はポリエス
テルをメタノール還流下で２時間アルコリシス
し、ガスクロマトグラフ法によりエチレングリ
コールとジエチレングリコールを定量し、全グ
リコールに対するジエチレングリコールのモル
％（DEG％と記す）で示したものである。 (4) ポリエステル中のリンの含有量は螢光Ｘ線法
により定量した。 (5) ポリエステルの色調は粒状に成形後、150℃
±２℃で１時間結晶化し、色差計を用いてＬ，
ａ，ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は
明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味，−は緑味），ｂ値は黄−青
系の色相（＋は黄味，−は青味）を表し、ポリ
エステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ
値が０に近いほど、また極端に小さくならない
限り、ｂ値が小さいほど良好である。 (6) 難燃性はポリエステルを常法に従つて紡糸、
延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長さ
10cmに丸めて10mm径の針金コイル中に挿入し、
45度の角度に保持して、下端からミクロバーナ
ー（0.64mmφ）で点火し、火源を遠ざけて消火
した場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼
しつくすまでに要する点火回数を求め、５個の
試料についての平均点火回数（接炎回数と記
す）で表した。（消防法の規格は最低３回以上
である。） 実施例 テレフタル酸とエチレングリコールとを常法に
よつてエステル化し、エステル化反応率95％のエ
ステル化物を得た。 このエステル化物を重縮合反応器に仕込み、第
１表に示したホスフイン酸誘導体と、酸成分１モ
ルに対して、三酸化アンチモン２×10-4モルを添
加し、減圧下、280℃で撹拌下に３時間重縮合反
応を行つた。 得られたポリエステルの特性値を第１表に示し
た。 なお、第１表において、参考例はリン化合物を
含まない通常のポリエチレンテレフタレートを示
す。
【表】
第１表において、ホスフイン酸誘導体Ａ〜Ｄは
次のものを示す。 Ａ：PBQ・HCAと無水酢酸とをモル比１：４で
還流下に反応させて得た化合物〔X1，X2が
次のものを示す。 Ａ：PBQ・HCAと無水酢酸とをモル比１：４で
還流下に反応させて得た化合物〔X1，X2が
【式】の化合物〕
Ｂ：ＡのPBQ・HCAの代わりにOBQ・HCAを
用いた化合物 Ｃ：PBQ・HCAのナトリウム塩とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得た化合物〔X1，X2が
用いた化合物 Ｃ：PBQ・HCAのナトリウム塩とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得た化合物〔X1，X2が
【式】の化合物〕
Ｄ：PBQ・HCAとエチレンオキシドとを反応さ
せて得た化合物〔X1，X2が−CH2CH2OHの化
合物〕 （発明の効果） 以上のように、本発明によれば優れた耐炎性を
有するとともに、色調等の良好なポリエステルを
容易に製造することができる。 そして、本発明の方法で得られるポリエステル
はリン化合物がポリエステルと化学的に結合して
いるので、染色等の後加工時や使用時の洗濯等に
よつてリン化合物が脱落して耐炎性が低下するこ
とがなく、永続的な耐炎性を示す。
せて得た化合物〔X1，X2が−CH2CH2OHの化
合物〕 （発明の効果） 以上のように、本発明によれば優れた耐炎性を
有するとともに、色調等の良好なポリエステルを
容易に製造することができる。 そして、本発明の方法で得られるポリエステル
はリン化合物がポリエステルと化学的に結合して
いるので、染色等の後加工時や使用時の洗濯等に
よつてリン化合物が脱落して耐炎性が低下するこ
とがなく、永続的な耐炎性を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体
とするポリエステルを製造するに際し、下記構造
式〔〕で表されるホスフイン酸誘導体を添加
し、反応させることを特徴とする耐炎性ポリエス
テルの製造法。 （式〔〕において、X1，X2はエステル形成
性官能基である。また、ベンゼン環は低級アルキ
ル基又はハロゲンで置換されていてもよい。） ２ ホスフイン酸誘導体が式〔〕においてX1，
X2がアセチル基の化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10498084A JPS60248728A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 耐炎性ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10498084A JPS60248728A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 耐炎性ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60248728A JPS60248728A (ja) | 1985-12-09 |
| JPH045047B2 true JPH045047B2 (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=14395237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10498084A Granted JPS60248728A (ja) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | 耐炎性ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60248728A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19619095A1 (de) | 1996-05-06 | 1997-11-13 | Schill & Seilacher | Flammfeste Epoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze |
| JP2002201364A (ja) * | 2001-01-05 | 2002-07-19 | Fujitsu Ltd | 難燃性樹脂組成物およびこれを用いたビルドアップ基板 |
| US11845868B2 (en) * | 2020-03-13 | 2023-12-19 | Align Technology, Inc. | Weak covalent crosslinks in thermoset materials for increased toughness |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5247891A (en) * | 1975-10-14 | 1977-04-16 | Toyobo Co Ltd | Phosphorus-containing flame retarders |
-
1984
- 1984-05-24 JP JP10498084A patent/JPS60248728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60248728A (ja) | 1985-12-09 |
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