JPS63281153A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　　術　　分　　野 本発明は感度、解像度に優れたフォトレジスト材の調製
に有用なポジ型感光性樹脂組成物、ならびに該樹脂組成
物を含む電着液に関するものである。

従　　来　　技　　術 化学光線に照射された時、現像液に可溶性となる所謂ポ
ジ型感光性物質として各種のもの、例えばポリオキシメ
チレンポリマー、０−ニトロカルビノールエステル、０
−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステル、
ベンゾキノンおよびナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルなどが知られており、就中フェノール性ノボラッ
ク樹脂にキノンジアジドあるいはナフトキノンジアジド
化合物を組み入れた樹脂はネガ型感光性組成物に比し高
度の解像力を有するなめ、半導体装置の製造プロセス、
プリント配線板、集積回路板、印刷版の製造プロセスな
どでのエツチング保護膜形成に広く利用されている。し
かしながら従来ノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂組
成物においてはフォトレジスト材を得る際、基材との密
着性が劣り、画像の損傷が避けられないという重大な問
題をかかえていた。

近時、かかるノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂にイ
オン性親水基を導入し、電着によるポジの感光性耐食膜
形成方法が提案され（特開昭６０−２０７１３９号など
〉ている。すなわち特開昭６０−２０７１３９号発明に
おいては、フェノール性ノボラック樹脂骨格のフェノー
ル上にキノンジアジド基とイオン性親水基とが担持され
ているものを水性分散液として用い基体に電着塗布する
ものでありまた特開昭６１−２１８６１６号にも酸基と
キノンジアジド基を有する変性フェノール樹脂生成物を
電着塗装する技術が示されている。かかる技術によれば
基材との密着性を改善することができ、またスルホール
を有する回路板の如く、通常の塗装では適用困難な部位
にも均一な塗膜を形成することができ、また薄膜の形成
も容易であるため有用であるが、電着塗布で薄膜にした
場合、電極反応で発生するガスによるピンホールの発生
が不可避であり、それを修復せねばならないにもかかわ
らず、骨格樹脂としてフェノール性ノボラック樹脂を用
いているため、膜自体の脆さと熱フロー性の悪さのため
にピンホールを修復できず、エツチングの際に回路断線
などの問題を生じ、近時特に重視されつつある細線形成
には適応できない。また電着液貯蔵時に感光機能の劣化
を生じ、安定性もよくないことが指摘されていた。

発明が解決しようとする問題点 そこで水分散液とした場合の感光基安定性に優れ、電着
手法により各種基体上に適用することができ、しかも感
度が大でアルカリ現像性に優れ、高解像度画像を形成す
ることができ、薄膜にした場合もピンホールの発生によ
る回路断線などの欠点がなく、細線の形成に特に有用な
フォトレジストを与え得るポジ感光性樹脂組成物の出現
が期待されており、かかる樹脂組成物ならびに電着液を
提供することが本発明の主目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的がイオン性親水基と式 （式中、Ｒ，とＲ２はそれぞれ水素、水酸基、アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換アミ
ノ基、ハロゲン原子、フェニル基または一０Ｓ０２Ｂ基
を表し；Ａは置換基を有していてもかまわないアルキレ
ン基、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＩ２ＮＨ−または−ＣＨ＝
Ｃト基を表し；Ｂはベンゾキノンまたはナフトキノンジ
アジド基を表し；ｎは０または１であり；Ｘは鎖状原子
数２〜１００の、エステル結合またはエーテル結合を含
んでいてもかまわない、非置換あるいは置換アルキレン
鎖を表し；また、Ｙは一〇−または−ＮＨ−結合を表す
）で示される少なくとも１つの側鎖を有する数平均分子
量１０００〜１００’００のアクリル樹脂からなるポジ
型感光性樹脂組成物により達成せられる。

数平均分子量１０００〜１００００の範囲内にあるアク
リル樹脂は特に熱フロー性に優れ、フェノール性ノボラ
ック樹脂に比し遥かに柔軟な可撓性フィルムを形成する
ことができる。また、熱フロー性が良好なためピンホー
ルが発生しても、その修復が極めて容易であり、薄膜化
による感度、解像度２の向上が可能である。本発明にお
いてはかかる熱フロー性の良好な樹脂骨格にイオン性親
水基と感光基とが組み込まれている点に第１の特徴があ
る。

さらに従来のノボラック樹脂系のポジ型感光性樹脂では
、骨格樹脂のフェノール上にキノンジアジド基とイオン
性親水基とが担持されていたが、本発明の樹脂において
は樹脂の主鎖に担持されるイオン性親水基と、側鎖フェ
ノール上に担持されるキノンジアジド基とが偏在してお
り、しかもキノンジアジド基は主鎖から遠くはなれた側
鎖末端のフェノール上に担持されている点に第２の特徴
を有する。

イオン性親水基とキノンジアジド基が偏在することは上
記第１の特徴と相まって、電着液を調製した際に媒体中
で本発明の樹脂分子は、その疎水性のキノンジアジド部
が内側に、また親水性のイオン性親木基が外側に位置す
る配置をとり、キノンジアジドが塩基／水で分解あるい
はカップリングを生じることによる感光機能の劣化を防
止することになる。キノンジアジド基が側鎖末端のフェ
ノール上に位置することは、立体障害がないため樹脂自
体の製造が容易であることのほか、露光時の吸光感度が
良好で、しかもアルカリ現像性もよくなり、コントラス
トの大なる高解像度画像の形成を可能とする。

イオン性親水基としてはカルボキシル基、スルホン酸基
、ホスホン酸基、アミノ基、置換アミノ基など電着に利
用せられる任意の基が用いられ、これらはアクリル樹脂
の製造に用いられる単量体に担持させ、自由にアクリル
樹脂中に組み込むことができる。さらにまた、アクリル
樹脂の官能基に対し例えばヒドロキシル基に酸無水物を
作用させるなど、後処理で組み込むこともできる。かか
る基はしたがって、アクリル樹脂の主鎖に直接、あるい
は主鎖近傍に自由に組み込まれる。

本発明のアクリル樹脂には上記のイオン性親水基と共に
、下記式 （式中、Ｘ、Ｙ、＾、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂはそれぞれ前
述せる通り） で表される少なくとも１つの側鎖が含まれていなくては
ならない。かかる側鎖は、式 （Ｒは前述の通り） で表される化合物の如く、反応性のα、β−エチレン性
不飽和結合と本発明の特徴的側鎖部分を有する化合物を
七ツマ−として使用し、イオン性親水基を有するモノマ
ーと所望により加えられる他のアクリルモノマーを通常
の重合法で重合させて得ることもできるが、キノンジア
ジド部（Ｂ）の熱変質が生じ易い点を考慮するならば、
イオン性親水基と、式 （式中、Ｘ、Ｙ、Ａ、ｎはそれぞれ前述の通り：Ｒ６と
Ｒ４はそれぞれＨ１水酸基、アルキル、低級アルコキシ
、低級アルキルチオ、置換アミノ、ハロゲン原子または
フェニル基を表す） で表される少なくとも１つの側鎖を有するアクリル樹脂
を先づ製造し、このアクリル樹脂に１．２−キノンジア
ジド類のスルホン酸あるいはそれらのハロゲン化物、も
しくはエステルを反応せしめる二段方法によることが好
ましく、特にハロゲン化物を用いると、フェノール性水
酸基との反応が低温で実施されうるため熱によるキノン
ジアジドの変質がほとんどない。

Ｒ４ で表される側鎖をアクリル樹脂に導入することは式 で表されるフェノール性水酸基含有カルボン酸を利用す
ることにより容易に達成せられる。例えば（メタ）アク
リル酸のグリシジルエステルに上記カルボン酸を反応せ
しめれば、Ｘがヒドロキシ置換アルキレンでＹがＯの反
応性モノマーが得られこれをアクリル樹脂製造のための
モノマーの１種として用いればよく；あるいはヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートをモノマーの１種とし
て用い、アクリル樹脂を得た後、上記カルボン酸を反応
させればＸがアルキレンでＹが０のアクリル樹脂が得ら
れるし；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにカ
プロラクトンの如き環状ラクトンあるいは環状エーテル
を反応させ、次いで上記のカルボン酸を反応させて得ら
れる反応性モノマーを用い、重合させればＸがエステル
結合あるいはエーテル結合を有するアルキレンでＹがＯ
の樹脂が得られるし：またエチレン性不飽和結合とイソ
シアネート基を有する七ツマ−に、上記のカルボン酸を
反応させて得たモノマーを用いて重合させればＸがアル
キレンでＹが−Ｎ）ｌ−の樹脂が得られる。しかしなが
らこれらは側鎖としてを有するアクリル樹脂製造の特定
具体例を説明したにすぎず、当業技術は容易に各種ルー
トでかかるフェノール性水酸基を有する側鎖を持ったア
クリル樹脂を得ることができよう。

本発明にかかるイオン性親木基と、式 で表される少なくとも１つの側鎖を有するアクリル樹脂
は、その平均分子量が１０００〜１００００の範囲内に
なければならない。これは、平均分子量が１０００未満
ではコントラストの良好な像が得られずまた＋００００
を超えると熱フロー性が不良となり耐ピンホール性が不
良となり、またアルカリ可溶性が不足し、現像性が悪く
なるからである。

尚、キノンジアジド基量については通常のこの種感光樹
脂の含有量でよいが、一般にキノンジアジド当量で２　
Ｘ　ｔｊ’〜２　Ｘ　ｏｉ３当量／ｇ、好ましくは３Ｘ
１０　〜ｔ　ｘ　＋６’当量／ｇの範囲内で感光材とし
ての充分な機能を発揮し、高コントラストの像が得られ
る。

本発明の樹脂組成物は塗布型塗料として使用することも
できるが、イオン性親水基を有するため水性液とし電着
により基材に適用することができ優れた密着性の、特に
薄い高感度、高解像度のフォトレジスト膜を与えること
ができ、耐ピンホール性の良好なことと相まって、プリ
ント配線回路欠陥のない、細線形成に理想的なフォトレ
ジスト材を得ることができる。また、樹脂自体が従来の
フェノール性ノボラック樹脂に比し軟質であり、イオン
性親木基と官能基が偏在しているため、電着液中で分散
安定性に優れた電着液を与え得る。

また所望により、他の樹脂や感光剤と混合して使用する
こともできる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらは好ま
しい具体例にすぎず、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

不飽和化合物１ 温度計、空気導入管、コンデンサー、デカンタ−１攪拌
器を備えた１βのセパラブルフラスコにプラクセルＦト
２（ダイセル社製、１モルの２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートと２モルのε−カプロラクトンの付加反応単
量体）を３５８部加え、続いてサリチル酸１３１部、ジ
ブチル錫オキシド０．５部とキシレン１５部、ヒドロキ
ノン１．５部を加えてエアレーションしながら　１８０
℃に昇温して反応を行った。脱水反応しながら酸価が３
以下になったところで反応を終わり、冷却した。

不飽和化合物２ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートと　ＰＥＧ１６００　（エチレン
オキシド１４モルのポリエーテルジオール）の付加反応
単量体（三洋化成工業社製）を３６５部とり続いて４−
エトキシ−２−ヒドロキシ安息香酸８６．５部ジブチル
錫オキシドθ、５部とキシレン１４部、ヒドロキノン１
．４部を加えてエアレーションしながら１１１０℃に昇
温して反応を行った。脱水反応しながら酸価が２以下に
なったところで反応を終わり、冷却した。

不飽和化合物３ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、グリシドール１
４８部、ジブチル易ジラウレート　０．８部、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．２部、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート８２部を攪拌しながら５
０℃に昇温しな。エアレーションしながら、これにメタ
クリル酸２−イソシアネートエチル３１９部を１時間で
滴下し、さらに反応を続けて！Ｒで２３００ｃｍ’付近
のインシアネート基に帰属する吸収がほとんどなくなっ
たところで、さらに４−ヒドロキシ安息香酸２７６部を
追加し　１１０°Ｃに昇温しな、酸価が５以下、エポキ
シ当量が１１０００以上であることを確°認して、反応
を終了した。

不飽和化合物４ 不飽和化合物１と同じ反応装置を用い、イソホロンジイ
ソシアネート　２２２部、酢酸ブチル８４部、ヒドロキ
ノンモノメチルエーテル０．７部、ジブチル錫ジラウレ
ート０．１６部を攪拌しなから６０°Ｃに昇温しな。エ
アレーションしながら、これにメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル１３０部を１時間で滴下し、さらに反応を　
１．５時間続けた。次いで２−ヒドロキシフェニルアセ
ティツクアシッド　１４５部を加えて　１２０℃で反応
させ、イソシアネート基に帰属する２３００ＣＩＩ’付
近のＩＲスペクトルの吸収がほとんどなくなったところ
で反応を終了した。

樹脂製造例１ 温度計、コンデンサー、窒素導入管、攪拌羽根。

デカンタ−を備えたＢのセパラブルフラスコにエチレン
グリコールモツプチルエーテル２５０部を加え、１２０
℃に昇温しな。別に調製した不飽和化合物１の１３５部
、メタクリル酸メチル１４０部、アクリル酸ｎ−ブチル
２１０部、アクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニト
リル１０部の混合液を３時間かけて滴下した後３０分た
ってから、エチレングリコールモノブチルエーテル２５
部、アゾビスイソブチロニＩ・ツル１部の混合液を１時
間で滴下した。同温度にて１時間保って反応を終了した
。

このアクリル樹脂フェス５００部を温度計、コンデンサ
ー、攪拌羽根を備えた３、ｊ！のセパラブルフラスコに
取り、さらにアセトン１５２０部と１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド４４部を加えて室
温でよく溶解した。これにトリエチルアミン１９．６部
を１時間かけて滴下し、さらに２時間保って反応を終了
した。濾過により不溶物を取り除いた後、約２０倍量の
水を攪拌したところへおよそ１時間かけて濾液を滴下し
、乾燥で水分を除去したところ褐色を帯びた樹脂が回収
された。このものの数平均分子量は６４００、蛍光Ｘ線
によるキノンジアジド当量は４．２Ｘ　１１５’当量／
ｇであった。

樹脂製造例２ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル２５０部を加えて　１２０℃に昇温し
、別に調製した不飽和化合物２の２６３部メタクリル酸
メチル１７７部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタク
リル酸２３部、アゾビスイソブチロニトリル１５部の混
合液を３時間かけて滴下した後３゜分たってから、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル２部の混合液を１時間で滴下した。同
温度にて１時間保って反応を終了した。

このアクリル樹脂フェス５００部を温度計、コンデンサ
ー、攪拌羽根を備えた３ＪＬのセパラブルフラスコに取
り、さらにアセトン１５００部と１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド３７．６部とを加え
て室温でよく溶解した。これにトリエチルアミノ２０．
８部を１時間かけて滴下し、さらに２時間保って反応を
終了した。濾過により不溶物を取り除いた後、約２０倍
量の水を攪拌したところへおよそ１時間かけて濾液を滴
下し、乾燥で水分を除去したところ褐色を帯びた樹脂が
回収された。

このものの数平均分子量は３８００、蛍光Ｘ線によるキ
ノンジアジド当量は３．６Ｘ　１（１４当量／ｇであっ
た。

樹脂製造例３ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル２３８部を加えて　１３０°Ｃに昇
温し、別に調製した不飽和化合物３の１４５部、メタク
リル酸イソブチル８３部、アクリル酸エチル１６７部、
メタクリル酸エチル７８部、メタクリル酸ジメチルアミ
ンエチル４１部、ｔ−ブチルパーオキシ２〜エチルヘキ
サノエート１２部の混合液を３時間かけて滴下した後３
０分たってから、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル２５部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート２部の混合液を３０分間で滴下した。同温度にて
２時間保って反応を終了した。

このアクリル樹脂フェス５００部を温度計、コンデンサ
ー、攪拌羽根を備えた３又のセパラブルフラスコに取り
、さらにアセトン１５７０部と１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド６０．１部を加えて室
温でよく溶解した。これにトリエチルアミン２６．７部
を１時間かけて滴下し、さらに２時間保って反応を終了
した。濾過により不溶物を取り除いた後、約２０倍量の
水を攪拌したところへ、およそ１時間かけて濾液を滴下
し、乾燥で水分を除去したところ、茶褐色を帯びた樹脂
が回収された。このものの数平均分子量は４１００、蛍
光Ｘ線によるキノンジアジド当量は５．５Ｘ　ｔｊ４当
量／ｇであった。

樹脂製造例４ 樹脂製造例１と同じ装置を用い、エチレングリコールモ
ツプチルエーテル２００部を加えて　１１０℃に昇温し
、別に調製した不飽和化合物４の３１２部メタクリル酸
メチル３２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４９部
、アクリル酸ジエチルアミノエチル５３部、アゾビスイ
ソブチロニトリル８部の混合液を３時間かけて滴下した
後３０分たってがら、エチレングリコール七ノブチルエ
ーテル２５部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合
液を３０時間で滴下した。同温度にて２時間保って、反
応を終了した。

このアクリル樹脂フェス５００部を温度計、コンデンサ
ー、攪拌羽根を備えた３にのセパラブルフラスコに取り
、さらにアセトン１４６０部と１．２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホニルクロリド７１部を加えて室温で
よく溶解した。これにトリエチルアミン３９．３部を１
時間かけて滴下し、さらに２時間保って反応を終了した
。濾過により不溶物を取り除いた後、約２０倍量の水を
攪拌したところへおよそ１時間かけて濾液を滴下し、乾
燥で水分を除去したところ、赤褐色を帯びた樹脂が回収
された。

このものの数平均分子量は７８００、蛍光Ｘ線によるキ
ノンジアジド当量はＬ２Ｘ　＋ｊ４当量／ｇであった。

実施例１ 樹脂製造例１で合成した感光性樹脂３０部をエチレング
リコールモノエチルエーテル３７部とメチルエチルケト
ン２０部の混合溶媒に溶解させた後、スピンナーを使用
してシリコン酸化膜ウェハー上にこの感光液を塗布した
後、８０℃で１５分オーブン中で乾燥し、膜厚１．５μ
ｍの塗膜を得た。この感光層にラインアンドスペースパ
ターンを密着し、３６５部ｍでの光強度が３．５ｍＷ／
ｃｍ２テある紫外線を３０秒間照射し、１％メタケイ酸
ソーダ水溶液で３０℃、６０秒間現像したところ、電子
顕微鏡による観察によって　１．０μＩのラインアンド
スペースまで解像され、またレジストのピンホール、剥
離、割れは認められなかった。

実施例２ 樹脂製造例１で合成した感光性樹脂６０部をメチルエチ
ルケトン４０部に溶解させた後攪拌しながらトリエチル
アミン２．２部と脱イオン水４９７部を加えて、感光性
樹脂の水分散液を得た。

次いで上記水分散液中に０．６ｍｍのスルホールを有す
る絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅
膜厚３５μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し
、回路基板に正電極を、水分散液を入れた金属容器に負
電極を接続し、８０Ｖの直流電圧を２分間印加し、その
後回路基板を水洗し、１００℃のオーブンで５分間乾燥
させ、８μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。こ
の樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さら
にスルーホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ、３６５部ｍの光強度が３
　、５ｍＷ　／　ｃｍ　２の紫外線を両面各々１分間照
射し、１％メタケイ酸ソーダ水溶液で３５℃、１分間現
像したところ、パターンに忠実な線幅が再現され、ピン
ホール、レジスト剥離、ワレは観察されなかった。

次に露出した銅を塩化第二鉄溶液によりエツチングし、
水洗の後５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液により回
路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最小導体幅（
回路幅）３０μｍの欠陥のない回路パターンを得た。こ
の時、紫外線の照射されなかったスルーホール内の銅は
エツチングされずに完全に残り、両面の導通が確保され
、樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子ｍ微鏡で観察したがどの工程
においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２ケ
月間保管したが、ｐＨ，電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状がｉ察されなかった。

実施例３ 樹脂製造例２で合成した感光性樹脂６０部をエチレング
リコールモノブチルエーテル４０部に溶解させた後攪拌
しながらトリエチルアミン２．４部と脱イオン水６９７
部を加えて、感光性樹脂の水分散液を得た。

次いで上記水分散液中に０　、６　ｕ＋のスルホールを
有する絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った
。銅膜厚３５μＩのプリント配線板用両面回路基板を浸
漬し、回路基板に正電極を、水分散液を入れた金属容器
に負電極を接続し、♂ＯＶの直流電圧を２分間印加し、
その後回路基板を水洗し、１００℃のオーブンで５分間
乾燥させ、７μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた
。この樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、
さらにスルーホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ、３６５部ｍの光強度が３
．５ｍＷ／ｃ１２の紫外線を両面各々１分間照射し、１
％メタケイ酸ソーダ水溶液で３０’Ｃ１１分間現像した
ところ、パターンに忠実な線幅が再現され、ピンホール
、レジスト剥離、ワレは観察されなかった。

次に露出した銅を塩化第二鉄溶液によりエツチングし、
水洗の後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液により
回路パターン上の樹脂被膜を除去し目的の最小導体幅（
回路幅）３０μｍの欠陥のない回路パターンを得た。こ
の時、紫外線の照射されなかったスルーホール内の銅は
エツチングされずに完全に残り、両面の導通が確保され
樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工程
においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２ケ
月間保管したが、ｐＨ１電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

実施例４ 樹脂製造例３で合成した感光性樹脂６０部をメチルエチ
ルケトン４０部に溶解させた後攪拌しながら酢酸１．４
部と脱イオン水６４６部を加えて感光性樹脂の水分散液
を得た。

次いで上記水分散液中に０．６ｍｍのスルホールを有す
る絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅
膜厚３５μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し
、回路基板に負電極を、水分散液を入れた金属容器に正
電極を接続し、ｔｏｏｖの直流電圧を２分間印加し、そ
の後回路基板を水洗し１００℃のオーブンで５分間乾燥
させ、８μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。こ
の樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さら
にスルーホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ、３６５部ｍの光強度が３
　、５ｍＷ　／　Ｃ１１２の紫外線を両面各々１分間照
射し、１．５％メタケイ酸ソーダ水溶液で４０℃、１分
間現像したところ、パターンに忠実な線幅が再現され、
ビシホール、レジスト剥離、ワレは観察されなかった。

次に露出した銅をアンモニア系アルカリエツチング液に
よりエツチングし、水洗の後、５０℃の３％塩酸水溶液
により回路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最小
導体幅（回路幅）３０μｍの欠陥のない回路パターンを
得た。この時、紫外線の照射されなかったスルーホール
内の銅はエツチングされずに完全に残り、両面の導通が
確保され、樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工程
においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２ケ
月間保管したが、ｐＨ１電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

実施例５ 樹脂製造例４で合成した感光性樹脂６０部をメチルエチ
ルケトン２０部とエチレングリコールモノブチルエーテ
ル２０部に溶解させた後、攪拌しながら酢酸１．７部と
脱イオン水８９６部を加えて感光性樹脂の水分散液を得
た。

次いで上記水分散液中に０．６龍のスルホールを有する
絶縁板に無電解銅メッキ、電解銅メッキを行った。銅膜
厚３５μｍのプリント配線板用両面回路基板を浸漬し、
回路基板に負電極を、水分散液を入れた金属容器に正電
極を接続し、８０Ｖの直流電圧を３分間印加し、その後
回路基板を水洗し、１００℃のオーブンで５分間乾燥さ
せ、９μｍのポジ型感光性樹脂被膜を形成させた。この
樹脂被膜はピンホールがなく、均一膜厚であり、さらに
スルーホール内は完全に被覆されていた。

次に上記被膜上に回路パターンを有するポジタイプのフ
ォトツールマスクを密着させ、３６５部ｍの光強度が３
　、５ｍＷ　／　ｃｍ　２の紫外線を両面各々１分間照
射し、１．５％メタケイ酸ソーダ水溶液で３５℃、１分
間現像したところ、パターンに忠実な線幅が再現され、
ピンホール、レジスト剥離、ワレは観察されなかった。

次に、露出した銅をアンモニア系アルカリエツチング液
によりエツチングし、水洗の後、５０℃の３％塩酸水溶
液により回路パターン上の樹脂被膜を除去し、目的の最
小導体幅（回路幅）３０μｍの欠陥のない回路パターン
を得た。この時、紫外線の照射されなかったスルーホー
ル内の銅はエツチングされずに完全に残り、両面の導通
が確保され樹脂被覆が完全であったことを示している。

各工程の表面、断面を電子顕微鏡で観察したがどの工程
においても欠陥がなかった。また、この水分散液を２ケ
月間保管したが、ｐＨ１電導度の変化はわずかであり、
電着によっても異状が観察されなかった。

比較例１ フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキノ
ンスルホン酸カリウム塩およびホルムアルデヒド（３８
，８％ホルマリンとして）を、モル比０．７５：　０．
２５：　０．１　　：　０．♂８にて加熱することによ
って、ノボラックを製造する。すべての揮発物を留去し
た後に１４６℃の軟化点を有する樹脂が得られる。その
ノボラック（１８ｇ）をアセトン（５０ｇ）中に溶解し
、１．２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライド（６ｇ）をアセトン（２０ｇ）中へ溶解し
た溶液で処理する。その混合物を１０％炭酸ナトリウム
水溶液に加えることによりｐＨ８に調整し、次に室温で
１時間攪拌する。次に、０．２ＮＨＣＩ溶液（２，５ｇ
　）に滴下し、その沈澱を濾別し水洗し、そして真空オ
ーブン中で３５℃にて乾燥して感光性樹脂を得た。

この樹脂（１０ｇ）を１規定の水酸化カリウム溶液で中
和した２−ブトキシェタノール（１０ｇ）に溶解し、そ
して水を加えて１００ｇにする。この樹脂をステンレス
陰極を用いて銅クラツドラミネート陽極上に電着させる
。８０Ｖで６０秒ｆ＆１２μｍの厚さの電着層を形成す
る。これを９０’Ｃで５分間乾燥させた後、樹脂被膜上
に回路パターンを有するポジタイプのフォトツールマス
クを密着させ、３６５部ｍの光強度が３．５ｍＷ／ｃｍ
２の紫外線を両面各々１分間照射し、２％水酸化ナトリ
ウム水溶液で３５℃、１分間現像して画線を観察したと
ころ、一部にピンホールがあり、画線の測りがあった。

また、この水分散液を１０日間保管し、特数を測ったと
ころＰＨが下がり、電導度は上がっていた。

これを同様に電着したところ、異状付着がみられ露光後
の現像不良があった。

特許出願代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン性親水基と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素、水酸基、アル
   キル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換
   アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基または−ＯＳＯ＿
   ２Ｂ基を表し；Ａは置換基を有していてもかまわないア
   ルキレン基、−ＣＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＮＨ−また
   は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し；Ｂはベンゾキノンまたはナ
   フトキノンジアジド基を表し；ｎは０または１であり；
   Ｘは鎖状原子数４〜１００の、エステル結合またはエー
   テル結合を含んでいてもかまわない、非置換あるいは置
   換アルキレン鎖を表し；また、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
   −結合を表す） で示される少なくとも１つの側鎖を有する数平均分子量
   １０００〜１００００のアクリル樹脂からなるポジ型感
   光性樹脂組成物。
2. （２）イオン性親水基と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ水素、水酸基、アル
   キル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、置換
   アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基または−ＯＳＯ＿
   ２Ｂ基を表し；Ａは置換基を有していてもかまわないア
   ルキレン基、−ＣＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＮＨ−また
   は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し；Ｂはベンゾキノンまたはナ
   フトキノンジアジド基を表し；ｎは０または１であり；
   Ｘは鎖状原子数２〜１００の、エステル結合またはエー
   テル結合を含んでいてもかまわない、非置換あるいは置
   換アルキレン鎖を表し；また、Ｙは−Ｏ−または−ＮＨ
   −結合を表す） で示される少なくとも１つの側鎖を有する数平均分子量
   １０００〜１００００のアクリル樹脂からなるポジ型感
   光性樹脂組成物と、前記樹脂のイオン性親水基を中和す
   るに足る量の、該イオン性親水基と対イオンを形成する
   化合物とを含む水性液からなるポジ型感光性樹脂電着液
   。