JPS63284548A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有数着色物質の光褪色防止方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメク７−ル溶液中で３００１１１ｆｌ〜８０
０ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質の
ことを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００旧
０から約８００旧ｎ以下の電磁波を意味し、約４００ｎ
ｍ未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視光
線および約７００　ｎ　ｍ〜約８０ＯｎＩＩｌの赤外線
を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インド７エ７−ル
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を組合複素環系を有
するフェノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に則する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が者しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更に７エ７−ル性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３
４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノー
ルおよびビスフェノール類、米国特許３，０６９，２６
２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類
、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，
９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル誘
導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７
５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハイド
ロキノン誘導体、米国特許３゜４３２．３００号、同３
，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米
国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマ
ン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜６′
−ジヒドロキシ−２，２′−スビロビクロマン類等を用
いることが提案されている。しかし、これらの化合物は
色素の不褪色や変色防ＩＦ、剤としての効果が成る程度
はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
？ＩＶ光化合物自身が着色しているため着色物質の色相
への影響が天外く不利である。また、金属錯体を、ポリ
マーの光劣化防止に使用することがツヤ−ナル・オプ・
ポリマーサイエンス、ポリマーケミストリイ纒（Ｊ、Ｐ
ｏ１ｙ＋ｎ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏ１ｙ＋ｎ、Ｃｈｅ＋ｎ、Ｅｄ、　）　１２巻、９９
３頁　（１９７４）、リサーチル・オブ・ポリマーサイ
エンス、ポリマーレター編（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、
＋　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｆ、ｄ、）、　１３巻、７
１頁（１９７５）などに記載されており、また金属錯体
による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭５０
−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャー　
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、
１５１６２　（１９７６）に記載されているが、これら
の錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、有
機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発揮
せしめるだけの量を加えることができない。更に、これ
らの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多量に添
加すると、有機着色物質、とくに色素の色相ならびに純
度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−６２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１．３６５８１号
、同５ｓ−ｔ３ｅ５ｓ２号、同５５−１２１２９号、同
５５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５
６−１６７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭
５７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有ｔｌ’１着色
物質、特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪
影響を取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体をハロゲン化銀カラー写
真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用した
場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚染
が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を高
温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が者しく
増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔■〕
で示される化合物の少なくとも１種を共存させることを
特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法によって達成
される。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ＋は水素原子、またはそれぞれ置換基を有して
も良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ホ
スホニル基、スルファモイル基、もしくはオキシカルボ
ニル基を表す。

Ｒ２は置換可能な基を表す。１０は０または１〜６の整
数を表し、１ｎが２〜６の整数を表すとす、複数のＲ２
は同じでも異なっていても良い。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１で表されるアルキル基
としては炭素数１〜３２のもの、アルケニル基およびア
ルキニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアル
キル基およびシクロアルケニル基としては炭素数３〜１
２、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケ
ニル基およびアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。ま
た、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシル、１−へキ
シル７ニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、２，４−ジ−ｌ
−アミル７エ７キシメチル、１−エトキシトリデシル、
アリル、インプロペニル、エチニル、２−プロピニル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等
の基が挙げられる。

Ｒ１で表されるアリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基が好ましく、置換基を有していでも良１１　。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−７ミルフエニル基、ヘキサデシルオキ
シフェニル基、ｄ−す７チル基等が挙げられる。

Ｒ’で表されるヘテロ環基としでは５〜７貝のものが好
ましし置換されて１１ても良く、また縮合していても良
い。具体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピ
リミジル基、２−ベンゾチアゾリル基等があげられる。

Ｒ１で表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカメイル基、Ｑ−２１４−シ
ーし一アミルフェノキシブタフィル基等のフルキルカル
ボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベン
ゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボ
ニル基等が挙げられる。

ＲＩ″ｃ表されるスルホニル基としてはメチルスルホニ
ル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１で表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基のごときアルキルホスホニル基、オクチルオ
キシホスホニル基のごときアルコキシホスホニル基、７
ヱノキシホスホニル基のごときアルールオキシホスホニ
ル基、フェニルホスホニル基のごときアリールホスホニ
ル基等があげられる。

Ｒ１で表されるカルバモイル基は、アルキル基、了り−
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく
、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ノブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシル
オクチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルカルバモイル基、Ｎ−ｉ　３−（２，４−ジーＥ
−アミルフェノキシ）プロピル））カルバモイル基等が
挙げられる。

Ｒ１で表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していても良く
、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
あげられる。

Ｒ１で表されるオキシカルボニル基は、アルコキシカル
ボニル基とアリールオキシカルボニル基が好ましい。ア
ルコキシカルボニル基は更に置換基を有していても良く
、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキ
シカルボニル基、エトキシメトキシカルボニルオギシ基
、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を有し
ていても良く、例えばフェノキシカルボニル基、Ｉ）−
クロルフェノキシカルボニル基、諭−ペンタデシルオキ
シフェノキシカルボニル基等があげられる。

Ｒ２は置換可能な基を表す。ＩｌｌはＯまたは１〜６の
整数を表し、ｍが２〜６の整数を表す時、複数のＲ３は
同じでも異なっていても良い。

Ｒ２で表される置換基として特に制限はないがＲ’と全
く同様の基を表す以外にアニリ／、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ハロゲン原子、スルフィニル１、シアノ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ
、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキ
ルアミ／、イミド、ウレイド、スル７アモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミ／、アリールオキシカルボニ
ルアミ／、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、ヘテロ環チオの各基ならびにスピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２で表されるアシルアミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙
げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基、にお
けるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１で表される
アルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基トシてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等：カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミ７基としてはアルキルスル７７モイ
ルアミ７基、アリールスル７アモイルアミノ基等； ヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；ヘテロ環オキシ環として
は５〜７貝の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４．５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； ヘテロ環チオ基としては、５−７貝の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２，４−ジフェノキシー１，３．５−）リ
アゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
１へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１３
＝’ｌデカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ
［２，２，１］ヘプタン−１−イル等があげられる。

本発明の前記一般式［１１において、２個のＲ２が互い
に隣接して存在する場合、２個のＲ２は互いに閉環して
、５〜７貝環を形成しても良い。また前記一般式［１１
において 一般式（１） ２位、５位及び６位の炭素原子の少なくともひとつがス
ピロ炭素原子となる場合も本発明に包含される。本発明
においては前記一般式［ＨにおいてＲ１がアルキル、シ
クロアルキル、またはアリールの各基である場合が特に
好ましい。以下に本発明の一般式［Ｉ）で示される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

以下余白 ｌｂ− これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばイ
ズベスチア・アカデミ−・ナウク・Ｓ。

Ｓ、Ｓ、Ｒ・セリーア・キミチスカイア（Ｉｚｕ。

＾ｋａｉｄ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｋｈ
ｉ＋ｎ）、特開昭５２−８３．６７６号等に記載されて
いる方法にしたがって合成することが出来る。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００１
１ｍから８００ｎｍ１　好ましくは４００　ｎ　＋ｎか
ら７００　ｎ　ｍに少なくとも１つの吸収極大を有して
いる。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインド７エ／−ル染料、イ
ンノボイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラードカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現
像薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料など
をすべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

以下余、中 上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のも
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ビラゾロテトラゾール系、ピラゾリノペンツイミダゾー
ル系、イングゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のｒべてのカプラーが包含さ
れる。

本発明に用いられるイエローカプラーは、例えば西独公
開特許２，０５７．９４１号、西独公開特許２．１６３
゜８１２号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９
４３２号、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号
、同５１−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同
４８−６６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−
１２２９号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３
４１０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化
合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従って
合成することができる。

次に本発明に用いられるマゼンタカプラーは、例えば米
国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３，５
１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号
、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４
６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３
−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６
２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国特許
１，２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、特開
昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同
６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ、２４６２６　（１９８４）
、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８
号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号
、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等ニ記
載されている化合物を含み、かつこれらに記載されてい
る方法に従って合成することができる。

また本発明に用いられるシアンカプラーについては特に
制限はないが、７エ７−ル系シアンカプラーであること
が好ましい。

本発明に用いられるシアンカプラーは、例えば米国特許
２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特開
昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同
５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６
−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７
３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化合
物を含みかっ、これらに記載されている方法に従って合
成できる。

本発明において、このようなカプラーを用νする場合、
酸化された芳香族第一級アミソノ１０デン化銀現像剤と
反応させることによってこれらのカプラーから染料が形
成される。

」二記の現像剤は写真感光材料業界で公知のアミ／７エ
７−ル及びフェニレンノアミンを包含し、これらの現像
剤を混合して用いることができる。

本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

−Ｚ；ｊ− ＮｔｌＳ０２ｃｌＩ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１．．６７３号、米国特許３，９３
２．：’１８１号、同３，９２８，３１２号、同３，９
３１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，９２
９，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３，９３２
゜３８０号、同４，０１３，６３５号、同４，０１３，
６３３号、特開昭５１．−１１３６２４号、同５１−１
０９９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８
１９号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスク
ローツヤ−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ
、１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合
物の酸化によって形ｒＩｌされる染料を挙げることがで
終る。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４．３６４号
、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同１
，０３８，３３１号、同１，０６６．３５２号、同１，
０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０２１号、ＵＳ
Ｔ９００，０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、米国特許３，２２７．５５０
号に記載されたごときＤＤＲカプラーのカラー現像主薬
の酸化体との反応によって放出される染料もしくは、カ
ラー現像主薬の酸化体との反応によって形成される染料
を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６−４３９５６号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１．，１７０号、同
２，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および
同２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散
して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、この
とき必要に応じてカプラー、ノ１イドロキノン誘導体、
紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併
用しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を
２種以上混合して用いても何ら差し支えない。更を二本
発明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種または
２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪
色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等
、特にジブチル７タレート、トリクレジルホスフェ−Ｆ
１ジーｉ−オクチルアゼレート、ジブチルモノずケート
、トリへキシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエ
チル力プリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド
、ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラ
フィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
シクロヘキサン、テトラヒドロ７ラン等の低沸点溶媒に
溶解し　（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独
で用（１でも混合して用いてもよい。）アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナ７クレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセス
キオレイン酸エステルおよびゾルビタンモノラウリン酸
エステルの如き７ニオン系界面活性剤を含むゼラチン等
の親水性バイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミ
キサー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、得られた分散液を親水性コロイド溶ＷＬ（例えば
））ロデン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中＝２８− の親水性コロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中
に存在することができる。これらの物質は感光性の要素
および、写真拡散転写フィルムユニットに用いられる色
素画像受容体のような非感光性要素中に存在していても
よい。着色物質及び本発明の化合物がこのような非感光
性の画像記録要素中に含まれる場合には、これらは媒染
されていることが好ましい。従って、このような用い方
に対しては、本発明の化合物は、安定化すべき色素より
移動して離れていくことのないように受像体の媒染層に
保持され得るような分子形態を有していなければならな
い。

本発明の方法において用いられる写真感光材料は写真感
光材料業界で公知の方法により製造することが出来る。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもより１　。

上記カプラー合有内型カラー写真材料においでは、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーベーパー、カラーネ７８１′フ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィル
ムユニット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感
光材料など各種のカラー写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本３１一 実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５３８ｎｍ） ｌ Ｏ，５ｇをトリオクチルホスフェート４１０１および酢
酸エチル８【ｎｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２＋ｎＮを含む
１０％ゼラチン溶液１０　ｔｎ　１に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０　ｔｎ　
１に混合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体上に塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（、）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ０
．５Ｂ加えて上記試料Ｎ０１１と同様の方法で塗布して
試料Ｎ０９２及びＮ０１３を作成した。

また上記試料Ｎ００１の方法で上記乳化分散液を作る際
に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ
０．５ｇずつ加えて上記試料Ｎ００１と同様の方法で塗
布して１２種の試料（Ｎｏ、４〜１５）を作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　−ヒ 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２２０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、　２及び３）より優れた光褪色防止効
果を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められ
なかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６　ｎ
　＋ｎ　）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で
１５種の試料（Ｎｏ、１６〜３０）を作成した。

得られた試料をキセ７ンフェードメーターに１６０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防止
効果を有しでいることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

３５一 実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）３０ｇ
ヲトリクレジルホス７エート３０Ｉｌｌｌ及び酢酸エチ
ル１００ｍｅに溶かしｔこ溶液を、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液
５００Ｊに添加後、ホモノナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１．ＯＯＯ＋ｎ１に添加し、硬膜剤としてＮ、
Ｎ’、Ｎ”−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−）リ
アジンの２％メタノール溶液１０　「ｎ　ｌを加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材
料の試料を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２４ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ペンシルアルコール　　　　　　　　１２．０＋ｎ１ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５１？炭酸すＹリウム　　　　　
　　　　　　３０．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　５
．０ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いて
、ｐＨ１０，３０にＷ！４整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６１、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５Ｆｌ
メタ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加え
て１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒漂
白定着　　　　　　　　　　１分３０秒９ｑ− 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　
燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線力・
νＦ・フィルターであるフグ・ンク・う・ンテンフィル
ターＮｏ、２Ａを付けてキセノン７エードメーターで１
６０時間褪色テストを行なった。その結果を表３に示し
た。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ジオクチル７タレート３５　ｍ　ｌ及び酢酸エチル１０
０μｌに溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００　
＋ａ　１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得ら
れた分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含
有）乳剤１，０００ｒＩ１１に添加し、硬膜剤としてＮ
　、Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−
トリアジンの２％メタノール溶液１０　＋ａ　ｌを加え
、ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写
真材料の試料を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様ｌこ上記乳化分散液を作る際に、下記ｆ
ｉｌｌ造の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明
の例示化合物を、それぞれ１５ｇ添加して９種の試料（
Ｎｏ、　４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線力・ｙ　）フィルター
　（実施例３で用いたものと同じ）をイτ１けてキセノ
ン７エードメーターで２４０時間褪色テストを行なった
。その結果を表４に示した。

表　　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は６
５２ｒ＋ｍであった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：　１（重量比）で混合したもの。

ＰｖＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタントリオール還元剤・・・下記還元剤
ＡとＢを７：３（モル比）で混合したもの。

ゝ、＼ 以下余白 （Ａ） （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＮ） ＣＩ（３ マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＭ） ＣＨ３ シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） ＣＨ。

童 υ１１ ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 表５ は銀換算値で示す） く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ肩、重量１９０１？／
肩２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７．２
μ肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成したく試
料Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光紬薬製、ｎ　＝１，１００）２１
．０ｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１９０屑ｐ同様
の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示すよ
うに比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を
、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は各々０．４ｇず
つ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種の
試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱および圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＤへ−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験磯１１１Ｅ−６Ｘ−ＩＣ）にて５日および１
０日の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

以下余白 表６ 本紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 本比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を者しく軽減
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕で示される化合物の
   少なくとも１種を共存させることを特徴とする有機着色
   物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、またはそれぞ
   れ置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基
   、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、ホスホニル基、スルファモイル基、もし
   くはオキシカルボニル基を表す。Ｒ＾２は置換可能な基
   を表す。ｍは０または１〜６の整数を表し、ｍが２〜６
   の整数を表すとき、複数のＲ＾２は同じでも異なってい
   てもよい。〕