JPH02262654A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH02262654A
JPH02262654A JP1316114A JP31611489A JPH02262654A JP H02262654 A JPH02262654 A JP H02262654A JP 1316114 A JP1316114 A JP 1316114A JP 31611489 A JP31611489 A JP 31611489A JP H02262654 A JPH02262654 A JP H02262654A
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政和 森垣
Nobuo Seto
信夫 瀬戸
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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    • G03C7/3924—Heterocyclic
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 木・発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、熱や光に対して色素画像が安定で、
特にイエロー画像及びシアン画像の褪色が防止されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
[従来技術] ハロゲン化銀カラー写真感光材料は像様露光され発色現
像されることにより、酸化された芳香族第1級アミン系
カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノ
キサジン、フェナジン、及びそれに類する色素ができ、
色素画像が形成されることは良く知られでいる。
一般にこわらの写真画像の品質は恒久的なものでなく、
保存経時によって劣化を生じる。特にアゾメチン色素、
又はインドアニリン色素からなる画像を持つカラー写真
は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したりす
ると、色素画像の褪色や変色、さらには白地の変色(黄
色スティン)をも引き起こし、画像の劣化をきたすこと
が普通である。
このような画像の品質の劣化は記録材料にとって致命的
ともいえる欠点であり、改良が望まれている。
一般にカラー写真は、シアン、マゼンタ、イエロー色素
画像が用いられ、これらの色素は光に対してはマゼンタ
色素が最も弱く、従って、カラー写真の堅牢化の研究は
マゼンタ色素の光褪色防止が中心であった。種々の研究
によってマゼンタ色素は相当のレベルまで堅牢化するこ
とが可能になった。このため、イエロー色素やシアン色
素の褪色や変色が目立つようになってきた。
またイエロー色素画像やシアン色素画像の光や湿熱堅牢
性改良のために、例えば、2,2,6゜6−チトラアル
キルピベリジン誘導体やその他の特定の構造式を有する
ピペリジン誘導体、或いはフェノール誘導体を使用する
ことが、英国特許1.326,889号、同1,354
,313号、同1,410,846号、米国特許3,3
36.135号、同4,268,593号、特公昭48
−31256号、同51−1420号、同52−662
3号、特開昭58−114036号、同59−5426
号、同59−124340号、同60−222853号
、同60−222854号、同62−262047号、
同63−113536号、同63−208844号等で
提案されている。
本発明者等も、特定の構造の2.2,6.6−チトラア
ルキルビベリジン誘導体やフェノール誘導体を、特開昭
61−2151号、同61−4045号、同61−66
52号、同61−167953号、同62−11515
7号、同63−9866号、同63−85547号等で
提案している。
しかしながら、これらの化合物は、それぞれの色素に対
する光や湿熱堅牢性の改良効果が若干はあるものの、そ
の効果が小さかったり、逆に他の特性(例えば、゛色相
の変化、カブリの発生、塗布膜中での析出、あるいは感
光材料の階調変化等)を悪化させることがある。特に上
記特許等で提案されている2、2,6.6−テトラアル
キルビベリジン類や三級アミン類は、高沸点有機溶剤に
対する溶解性が悪く、写真特性(階調、感度、発色性等
)を変化させるという欠点があった。しかもシアン画像
やイエロー画像の光堅牢化の改良効果はあっても、光、
熱または湿度によって未露光部の白地のイエロースティ
ンの発生が増加するものが多い。
一方、マゼンタ色画像に対する堅牢のために種々の褪色
防止剤が提案されているが、これらの化合物は、マゼン
タ色画像の堅牢化に対しては、確かに効果を示すが、イ
エロー色素画像やシアン色素画像に対してはほとんど効
果を示さず逆に褪色を促進するものが多かった。
[発明が解決しようとする課題] 従って、本発明の第一の目的はイエロー色素画像あるい
はシアン色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、未露光部の白地のイエローステ
ィンの発生が大幅に抑制されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、高沸点有機溶剤に対する溶解性
がよく、しかも写真特性に悪い影習を及ぼさない安定剤
を写真層中に含有させることによってシアン画像、イエ
ロー画像の堅牢化が達成されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、イエロー、マゼンタ、シアンの
三色の退色経時における退色のカラーバランスがとれた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、種々検討した結果、支持体上のいずれか
の層に、特に、シアン色素画像形成層、イエロー色素画
像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、下記−
数式[al、[b−1]、[b−II]、[b−III
]、[b−rVコまたは[b−V]で示される化合物の
少なくとも一種を含有させることにより、本発明の目的
が達成されることを見出し本発明を完成させた。
一般式[al 一般式[b−1 [式中、R6及びRbは同一でも異なっていてもよく、
そわぞれ、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ホスホリル基、スルファモイル基、又はカルバモ
イル基を表わす。nは1.2又は3を表わす]、 一般式[b−I] 一般式[b−IIIコ 一般式[b−IVI R。
−数式[b−V] B4 R。
[式中、B1はC−R2又はC=Oを示し、B2はC=
Oを示し、B4はC−R,又はC=Oを示C=0を示す
。R及びR8は、水素原子、アルケニル基、アシル基、
スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、
スルファモイル基、又はカルバモイル基を表わす。Rは
さらにアルキル基又はヘテロ環基を表わす。R,、R2
、R3,R4,R5,Ra  、 R7、R8、R9、
R,、、R,、及びR12は、互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、置
換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アシル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、ホルミル基、又はカルボキシル基を表わす。Aは、
−82−N−B、−と共に5〜8員環状の含窒素脂環式
化合物を形成するに必要な原子群を表わす。X、Y及び
Zは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、
−O−−S−一5o2− −5O−2又は−N−を表わ
す。
R,”−’R,2の何れか2個が互いに結合してベンゼ
ン環以外の5〜8員環を形成してもよい。但し、−数式
[b−1]において、Roはフタロイル、テレフタロイ
ル、及びイソフタロイルであることはなく、R,、R2
,R,及びR4が同時にアルキル基であることはなく、
またAによりピペリジン環を形成した時、Aの環構成原
子に〉C=0が含まれることはなく、また、3位と5位
とが互いに結合することはなく、また、R1とR3が同
時に水素原子である場合は4位でスピロ環を形成するこ
とはない。−数式[b−II]において、B3.B4及
びB5が同時に−CH2−で、かつXが−N−である時
、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヘテロ
環基を表わす。−数式[b−rV]において、Yが一5
O□−である時R+ 、R2、Rs及びR4が同時にア
ルキル基であることはなく、また、Yが一〇−である時
B4はB5で定義された基を表わし、また、B1B2,
84&びB6が同時に−CH2−で、かつYが−N−で
ある時、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基又は
ヘテロ環基を表わす。一般式[’b −V ]において
、X及びZが同時に−N−である時、B2、B、及びB
4が同時にC=Oであることはなく、また、B2.B3
及びB4が同時に−CH2−であり、かつ、Zが−N−
である時、xは−s−−5o2− −5o−1又バ−N
−を表わす]。
また、前記の一般式[al、[b−Iコ、[b−n]、
[b−III]、[b−TV]または[b−V]で示さ
れる化合物の少なくとも一種が、平均粒径0.07μm
〜3.0μmの親油性微粒子中に含有され分散されてい
るとき、本発明の効果はさらに増大することもわかった
。
本発明の好適な実施態様は下記の通りである。
(1)支持体上のいずれかの層に、前記の一般式[al
で示される化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2)支持体上のいずれかの層に、前記の一般式%式%
][ ■]または[b−V]で示される化合物の少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
(3)支持体上のシアン色素画像形成層、イエロー色素
画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、前記
の一般式[al、[b−I]、[b−U]、[b−mコ
、[b−IVコまたは[b−V]で示される化合物の少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
(4)支持体上のシアン色素画像形成層、イエロー色素
画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、前記
の一般式[alで示される化合物の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
(5)支持体上のシアン色素画像形成層、イエロー色素
画像形成層およびその隣接層の少なくとも一層に、前記
の一般式[b−I]、[b−IIコ、[b−III]、
[b−rVコまタハ[b −V ] テ示すれる化合物
の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
(6)前記の一般式[al、[b−Iコ、[b−U]、
[b−111]、[b−IVIまたは[b−Vコで示さ
れる化合物の少なくとも一種が、平均粒径0.07μm
〜3.0μmの親油性微粒子中に含有され分散されてい
ることを特徴とする前記のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
(7)下記一般式[UV]で表わされる紫外線吸収剤の
少なくとも一種を含有する層を少なくとも一層有するこ
とを特徴とする、前記のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
一般式[UV] (式中、R5+、R5□、R53、R34及びR55は
、同−又は異なってもよく、それぞれ、水素原子、アル
コキシ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシカ
ルボニル基を表わす)、。
上記一般式[al、[b−I]〜[b−V]で示される
化合物のうち、R,、Rb、R,Ro、R3−R32の
、それぞれの炭素数は40個以下であり、各化合物中の
これらの炭素数の総和は8以上、特に8〜50個である
化合物が好ましい。
上記一般式[al、[b−Iコ、[b−II]、[b−
III]、  [b−IVIまたは[b−V] で示さ
れる化合物について更に詳細に説明する。
本願明細書で記載されているアルキル基およびアルキル
残基(moi6ty)は、直鎖状、分岐鎮状および脂環
式のアルキル基を含み、更に無置換アルキル基および置
換アルキル基を含む意味で用いられている。このことは
アルケニル基にも適用される。また、アリール基および
アリール残基は、フェニル基、ナフチル基およびこれら
の置換体を含む意味で用いられている。
R,及びRhは、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾ
イル、4−クロルベンゾイル)、アルキル基またはアリ
ール基が置換していてもよいスルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル、デカンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル)、アルキル基またはアリール
基が置換していてもよいスルフィニル基(例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルスルフィニル)、アルキル
オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシ
カルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、2−ナ
フチルオキシカルボニル)、ホスホリル基(例えば、ブ
チルオクチルホスホリル、ジオクチルオキシホスホリル
、ジフェニルオキシホスホリル、オクチルオキシフェニ
ルホスホリル)、アルキル基またはアリール基がN置換
していてもよいスルファモイル基(例えば、N−ブチル
スルファモイル、N、N−ジエチルスルファモイル、N
−フェニルスルファモイル)、又はアルキル基またはア
リール基がN置換していてもよいカルバモイル基(例え
ば、N−メチルカルバモイル、N−オクタデシルカルバ
モイル、N−フェニルカルバモイル、N、N−ジブチル
カルバモイル)を表わす。
R及びR8は、水素原子、アルケニル基(例えば・ビニ
ル、アリル)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、4−クロルベンゾイル)、アルキル基またはアリー
ル基が置換していてもよいスルホニル基(例えば、メタ
ンスルホニル、デカンスルホニル、ベンゼンスルホニル
、トルエンスルホニル)、アルキル基またはアリール基
が置換していてもよいスルフィニル基(例えば、メタン
スルフィニル、ベンゼンスルフィニル、2−ブトキシ−
5−t−オクチルフェニルスルフィニル)、アルキルオ
キシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニル
、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、2−ナフ
チルオキシカルボニル)、ホスホリル基(例えば、ブチ
ルオクチルホスホリル、ジオクチルオキシホスホリル、
ジフェニルオキシホスホリル、オクチルオキシフェニル
ホスホリル)、アルキル基またはアリール基がN置換し
ていてもよいスルファモイル基(例えば、N−ブチルス
ルファモイル、N。
N−ジエチルスルファモイル、N−フェニルスルファモ
イル)、又はアルキル基またはアリール基がN置換して
いてもよいカルバモイル基(例えば、N−メチルカルバ
モイル、N−オクタデジルカルバモイル、N−フェニル
カルバモイル、N。
N−ジブチルカルバモイル)を表わす。Rはさらにアル
キル基(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチル
ヘキシル、オクチル、t−オクチル、ベンジル、シクロ
ペンチル、オクタデシル)又はヘテロ環基(環構成原子
として、炭素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選択された原子から成る5〜8員環状のへテロ環で、
例えば、2−ピリジル、2−フリル、モルホリニル、2
−クロマニル)を表わす。
Aは、−82−N−B、−と共に5〜8員環状の含窒素
脂環式化合物を形成するに必要な原子群を表わす。Aは
環を構成する原子として炭素原子のみを含み、Aを含む
含窒素環は、飽和であってもまた不飽和であってもよく
、さらに前記R1〜R12について示したような置換基
を有していてもよい。
前記R1〜R12の具体例は、前記Rについて記載した
ものと同様である。例えば、アルキルオキシ基としては
、メトキシ、ブトキシ、2−エチルへキシルオキシ、ヘ
キサデシルオキシ等を例示することができ、アリールオ
キシ基としては、フェノキシ、2−ナフチルオキシ等を
例示することができる。
一般式[a]で示される化合物のうち、より好ましい化
合物は、下記一般式[a−1]で示される化合物である
。
一般式[a−I] [式中、Rlo及びRboは同一でも異な)てぃてもよ
く、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基又は置換基を有していて
もよいアミノ基を表わす。
nは1.2又は3を表わす]。
上記の化合物のうち、R,°及びRh’がアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキ
シ基又はアリールオキシ基である化合物が好ましく、最
も好ましいものは、Rlo及びRboがアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基である化合物である。また、
nが2である化合物が最も好ましい。R1゛及びRbo
の具体例は、前記Rについて記載したものと同様である
。
一般式[b−I]〜[b−Vlで示される化合物のうち
、R及びRoが、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ホスホリル基、スルファモイル基、又はカ
ルバモイル基である化合物が特に好ましく、さらに、■
X、Y及びζ Zが−N−で、且つRがアシル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ホスホリル基、スルファモイル基、
又はカルバモイル基である化合物、及び■R1〜R92
のうちの少なくとも一つが、置換基を有していてもよい
アミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基である
化合物が最も好ましい。
また、上記−数式[b−I]で示される化合物および一
般式[b−rV]で示される化合物が好ましい。
以下に、−数式[a]、[b−Il〜[b−V]で示さ
れる化合物の代表例を示す。ただし、これらに限定され
るものではない。
fA−1+ (A−111 fA−121 (A−8+ +A−131 (A−141 (八−10) [A−151 FA−16) (八−18) +A−231 12H2S fA−35) (A−38) (A−471 (A−501 CI!’17 A−401 (A−421 (A−51+ (A−561 (A−57) (A−581 (A−59) COC,H31 (A−50) (A−661 (八−67) (八・69) (A−611 +A−631 +A−641 (A−701 A−721 fA−751 (A−761 (A−781 (A−84) (A−871 (A−88) +A−791 COC13H27 (A−821 (八−89) (A−92] +A−931 (八−96) (A−97+ (A−1041 しsl’totc〕 し5”ll ”1 (A−981 (A4091 +A−1101 (A−1111 (八−112) (A−1131 (A−1141 (A−1171 +A−120) (A−1211 (A−1221 11nluaM1712Nl、j   N\、2/N 
  l;N1+、;gt1171nl12(A−130
1 +A−1311 (A−1321 (A−147) +A−1501 u%111U;1 数式[a]、[b−1〜[b−V]で表わされる化合物
は、特開昭61−73152号、同61−72246号
、同61−189539号、同62−24255号、同
62−278550号、同62−297847号、同6
2−297848号、同63−43146号等の各公報
に記載の方法によって環状アミン類を合成したのち、こ
れらをアシル化やスルホニル化等することによって容易
に合成することができる。
一般式[a]、[b−I]〜[b−Vコで表わされる化
合物は、カプラー1モル当り、1×10−2モル〜10
モル、好ましくは、lXl0−’モル−5モル、更に好
ましくは、lXl0−’モル−1モルの範囲で使用する
。
上記化合物はまた、カプラー溶媒として用いられる高沸
点溶媒として用いることもできる。
−数式[a]、[b−Il〜[b−V]で表わされる化
合物は、大気圧中で沸点170℃以上の高沸点溶媒(オ
イル)単独、あるいは低沸点溶媒単独、または前記オイ
ルと低沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラ
チン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して調製され
る。この障碍られる乳化分散物の親油性微粒子の平均粒
子径を、0.07μm〜3.0μmの範囲内になるよう
に調節することが好ましい。
高沸点溶媒の好ましいものは以下の式(A)〜(E)で
表わすことができる。
式(A)     W’ w” −o−p=。
冒 式 (B)         W’  −Coo−W2
/ 式(C)   W’ −CON \ (式中、W l 、 W 2、及びW3はそれぞれ置換
もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはへテロ環基を表わし、W4
はW’ 、OW+またはs−w’を表わし、nは1ない
し5の数であり、nが2以上の時はW4は互いに同じで
も異っていてもよく、−数式(E)において、WlとW
2が縮合環を形成してもよい) 前記オイルの具体例としては、例えばフタル酸アルキル
エステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレー
トなど)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート、モノフェニ
ル−p−七−ブチルフェニルフォスフェート)、クエン
酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安
息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキル
アミド(例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート、ジオクチルセ
バケート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシ
ン酸トリブチル)、エポキシ環を含む化合物(例えば米
国特許第4.540,657号に記載の化合c5 ti
、+(t) CI2Hzs(t) c FI  H+y(t) C8H1?(n) エーテル類(例えばフェノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル)を挙げることができ
る。また補助溶媒として用いられる低沸点溶媒としては
、大気圧中で沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、例
えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルのご
とき低級アルキルアセ゛テート、プロピオン酸エチル、
メタノール、エタノール、2級ブチルアルコール、シク
ロヘキサノール、フッ化アルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートアセトン、メチルアセトン、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、クロロホルム、シクロヘキサン等を挙げる
ことができる。
また、高沸点有機溶媒のかわりにカプラー等の添加剤の
油性溶媒(ワックス等のように室温で固体のものも含む
)のみならず、ラテックスポリマーを使用できるし、あ
るいはカプラー、混色防止・剤や紫外線吸収剤等、添加
剤自身が油性溶媒を兼ねてもかまわない。
ラテックスポリマーとしてはアクリル酸メタアクリル酸
およびそのエステル(例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルメタアクリレート等)、アクリ
ルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート等)、アクリロニトリル、スチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルアルキルエーテル(例えばビ
ニルエチルエーテル)、マレイン酸エステル(例えばマ
レイン酸メチルエステル)、N−ビニル−2−ピロリド
ン、N−ビニルピリジン、2−および4−ビニルピリジ
ンなどのモノマーの単独もしくは2種以上を用いて製造
されたラテックスポリマーが用いられる。
本発明において、一般式[a]、[b−I]〜[b−V
]で表わされる化合物を単独あるいはカプラーと共に溶
解した溶液を水性保護コロイド溶液中に分散する際に用
いる界面活性剤の例としては、サポニンをはじめ、アル
キルスルフォコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
下記の化合物のようなスルホン酸基をもつアニオン性界
面活性剤を単独又は組合せ使用するのが好ましい。
署 N a O3S −CHCOOCHC4H92H5 界面活性剤、高沸点有機溶媒や補助溶媒の種類、量や乳
化する際に使用する装置等によって、一般式[a]、[
b−I]〜[b−V]で表わされる化合物を含む高沸点
有機溶媒の乳化分散物粒子である親油性微粒子の平均粒
子径を容易に調整することができる。平均粒子径は、動
的光散乱法に基づいて測定される。測定装置としては例
えば英国コールタ−社製ナノサイザーを用いることがで
きる。
本発明の一般式[a]、[b−I]〜[b−■]で表わ
される化合物は単独で使用してもよく、これらを2種以
上併用してもよい。
本発明の一般式[al、[b−I]〜[b−V]で表わ
される化合物は単独で乳化してもかまわないが、イエロ
ーカプラーまたはシアンカプラーと共乳化するのが好ま
しい。この場合オイル/カプラー比としては重量比で2
.0以下であるのが好ましい。
以下余白 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるイエ
ロー色素画像形成層に使用するイエローカプラーとして
は、任意のイエローカプラーを使用することができるが
、特に、一般式[Y−I]で示される化合物が好ましい
。
一般式[Y−I] : R” −COCH−R’ i [式中、R1は置換または無置換のN−フェニルカルバ
モイル基を表わす。R2は炭素数1〜20の置換または
無置換のアルキル基、もしくは置換または無置換のフェ
ニル基を表わす。xlは水素原子または現像主薬酸化体
とのカップリング反応時に離説し得る基を表わす。)j
 l  )j 2またはxlで二量体以上の多量体を形
成してもよい。
一般式[Y−I]で表わされるイエローカプラーをさら
に詳細に述べるとR’  (N−フェニルカルバモイル
基)の置換基としてはイエローカプラーにおいて周知の
置換基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルバモイル基、詣肪族アミド基、アルキルスルファ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アルキル置換サクシイミド基、アリールオキシ基
、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル
基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基
、 −3O7NHCO−アルキル基などを表わす。置換基は
2個以上あ7てもよく、その場合、互いに同じでも異フ
ていてもよい。
R2の炭素数1〜20個の置換または無置換のアルキル
基は、例えばメチル基、t−ブチル基、t−アミル基、
t−オクチル基、1.1−ジエチルプロピル基、1.1
−ジメチルヘキシル基、1.1,5.5−テトラメチル
ヘキシル基、1−メチル−シクロヘキシル基、アダマン
チル基などが代表的なものとして挙げられる。R2の置
換フェニル基の置換基としてはR1で示された置換基が
代表的なものとして挙げられる。
XIのカップリング離脱基は水素原子であってもよいが
、好ましくは2当量イエローカプラーを形成するカップ
リング離脱基、例えば下記−数式%式%[ ■]で表わされる基を表わす。
0RI6     [Y−II] R′6は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。
R”  R”は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もし
くは置換フェニル基または複素環を表わし、これらの基
は同じでも異なってもよい。
Wl 環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子を表
わす。
本発明に用いられるイエローカプラーでより好ましいも
のは下記−数式[Y−Vl]で示される。
−数式[Y−Vl] R4Rs ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルコキ
シ基を表わす。
R6は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。
x2は下記−数式[Y−■]  [Y−■] [Y−■
]または[Y−X]で表わされる基を表わす。
式中、R3は炭素数4〜12個の第3級アルキル基、も
しくはハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基
で置換されたフェニル基、または無置換フェニル基を表
わす、R4はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす
。R5は水素原子、式中、R7は置換または無置換のア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基
、ヒドロキシ基または前記R1で示された置換基を表わ
す。1は2.3.4または5を示し、1が3以上の場合
、R7は同じまたは異ってもよい。
も好ましい。
本発明に用いられるイエローカプラーで特に好ましいも
のは下記−数式[Y−XI]で示される。
−数式[)a] 式中、RI!I  RQは各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはと
ドロキシ基を表わす。Rlo R”およびR+2は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わす。
W2は酸素またはイ才つ原子を表わす。
また、離親基として、 式中、R”は、置換基を有していてもよいアシルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル
基、アルキルスルホンアミド基を表わす。x3は下記−
数式[Y−X[[]または前記一般式[Y−■]、[Y
−IXI、または[Y−X]を表わす。
表わされるイエローカプラーの具体例を示すが、これに
よって限定されるものではない。
以下余白  I5 式中、R+’は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換されてもよいアシルアミノ基、アルキルまたはアリー
ルスルファモイル基、または、アルキルまたはアリール
スルホニル基を表わす。
R”は水素原子、シアノ基、置換されてもよいアルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホンア
ミド基、アシル基、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基またはカルボキシ基を表わし、且つR”、RI
5のうち、少なくとも1個は置換されてもよいアルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルファモイル基、アルキルまたは、アリールスルホン
アミド基、アルキルまたはアリールオキシカルボニル基
、またはカルボキシ基を表わす。
以下に本発明に用いられる一般式[Y−I]でY−11 (Y−]) +Y−21 (Y−41 (Y−51 (Y−61 (Y−71 (Y−111 Y−121 (Y−8) Y−91 (Y−10) (Y−131 (Y−14) (Y−’151 (Y−161 [Y−171 (Y−211 (Y−221 (Y−23r (Y−18+ (Y−19+ (Y−201 しI’13 (Y−241 Y−251 (Y−261 (Y−281 (Y−291 (Y−271 以下のX、 Yの比はいずれも重量比を表わす。
Y−331 (Y・31) X/Y = 50150 X/Y = 45155 以下余白 これらのイエローカプラーは、例えば特公昭51−10
783号、同51−33410号、同52−25733
号、特開昭47−26133号、同48−73147号
、同51−102636号、同50−130442号、
同50−6341号、同50−123342号、同51
−21827号、同50−87650号、同52−82
424号、同52−115219号、英国特許1425
020号、西独特許1547868号、西独出願公開2
219917号、同2261361号、同241400
6号、欧州特許272041号、同249473号、特
開昭63−43144号等に記載された方法およびそれ
に準じて合成することができる。
本発明においてイエローカプラーは、乳剤層中の銀1モ
ル当り2xlO−3モル〜5xlO−’モル、好ましく
は、lXl0−2モル−5×10″′1モル添加される
。
またこれらのイエローカプラーは、単独で用いても二種
以上を併用してもよい。
シアン色素画像形成層に含まれるシアンカプラーとして
は次の一般式[C−I]、[C−n]、[C−III]
および[C−IV]で表わされる。
−数式[C−I] 一般式[C−n] 一般式[C−III] 一般式[C−IVコ 一−Q40/ 式中、Zは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱可能な基を表わす。
Rloは−NHCR13−NHSO2−R”でR13、
R”、R”およびR16は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、置換基を有してよいアミノ基を表わす。R”とR
”はざらに脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環
オキシ基を表わす。
R”は水素原子、脂肪族基またはR”で定義した基を表
わす。RI2は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基またはR”で定義
した基を表わす。xIoは=CH−または=N−を表わ
す、R1とR′2が互に結合して5〜7員環を形成して
もよい。R”とR22は同一でも異なってもよく、いず
れもが芳香族基、ヘテロ環基であるか、少なくとも一方
が電子吸引基である置換基を表わす。Q30は含窒素複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。R”
  R”およびR”は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子または置換基を表わす。
R32とR33はざらにR”とR”の少なくとも一つは
Zで定義した基を表わす。nは1または2を表わす。n
が2の時2個のR”は同一でも異なってもよい。ただし
、R”、R32およびR33のうちの少なくとも一つは
電子吸引基である。Q40は>= (X40−Y”)、
=<残基トトモニペテロ環もしくは芳香族基を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。X40およびY”は
窒素原子または置換基を有してよいメチン基を表わし、
mは1または2を表わす。R”とR”は置換基を表わす
。
ただし、R”とR”のうちの少なくとも一方は電子吸引
基を表わす。mが2の時、2個のX40および2個のY
”は互に同一でも異なってもよい。
本発明でいう脂肪族基とは直鎖または分岐鎖の8n状で
あっても環状であってもよく、飽和または不飽和であっ
てもよく、さらに置換基で置換されてもよいアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基である。本発明でいう芳
香族基とは炭素環系の芳香族基で、この基に芳香環、ヘ
テロ環、脂環等が縮環してもよく、さらに置換基で置換
されてもよい。本発明でいうへテロ環基とは環の構成原
子に炭素原子以外に少なくとも一つの酸素原子、窒素原
子、イオウ原子から選ばれた原子を持つ5〜7員のへテ
ロ環で、この環構成原子がすべてへテロ原子であっても
かまわない。また、このヘテロ環基は飽和環であっても
不飽和環であってもよく、置換基で置換されていてもか
まわない。本発明の一般式[C−m]、[C−IV]で
いう置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、エステル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基(例えば
アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、°イミド
基)等を表わす。
一般式[C−I]〜[C−rV]で表わされるシアンカ
プラーをさらに詳細に説明する。Zは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時にS説可能な基
を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原子(フッ素
、塩素、臭素など)、アルコキシ基(エトキシ、ドデシ
ルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カル
ボキシプロとルオキシ、メチルスルホニルエトキシなど
)、アリールオキシ基(4−クロロフェノキシ、1−メ
トキシフェノキシ基、4−カルボキシフェノキシなと)
、アシルオキシ基(ア゛セトキシ、テトラゾカッイルオ
キシ、ベンゾイルオキシなど)、スルホニルオキシ基(
メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシな
ど)、アミド基(ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフル
オロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トルエ
ンスルホニルアミノなど)、アルコキシカルボニルオキ
シ基(エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシなど)、アリールオキシカルボニルオキシ
基(フェノキシカルボニルオキシなど)、脂肪族もしく
は芳香族チオ基(エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾ
リルチオなど)、イミド基(スクシンイミド、ヒダント
イニルなと)、芳香族アゾ基(フェニルアゾなど)など
がある。これらの離J院基は写真用に有用な基を含んで
いてもよい。
一般式[C−III]、[C−IV]でいう電子吸引基
とは、ハメットの置換基定数02の値が0より大きな値
である置換基を表わす。
一般式[C−I]で表わされるシアンカプラーのうち好
ましいものは下記−数式[C−Ia]、[C−I bl
 、および[C−Icコで表わすことができる。
一般式[C−Ia] 一般式[C−I bl 一般式[C−Ic] 式中、R”は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基または置
換基を有してよいアミノ基を表わす。
R”はアルキル基またはアシルアミノ基を表わし、R5
2は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基またはアルコキ
シ基を表わす。R”とR62は互に結合して5〜7員環
を形成してもよい。Zは一般式[C−I]と同じ意味を
表わし、R”は−数式[C−I]のRIoと同じ意味を
表わし、R5’R”、R5’およびRs7は水素原子ま
たは置換基を表わす。
一般式[C−I[1]で表わされるシアンカプラーのう
ち、より好ましいものは下記−数式%式%[] ] 一般式[C−ma] 一般式[C−mc] 一般式[C−1[Iel 一般式[C−mb] 一般式[C−IIrdl 一般式[0−mfl 式中、R31R32オヨびzt−数式[C−IIIコと
同じ意味を表わし、R32°はR”と同じ意味を表わす
。R”およびR“1は水素原子または置換基を表わす。
但し、R”とR”の少なくとも一方が電子吸引基である
。
一般式[C−m a ] 〜[C−m e ]で表わさ
れるシアンカプラーのうちR”が電子吸引基である場合
が好ましく、−数式[C−mflで表わされるシアンカ
プラーではR”が電子吸引基である場合が好ましい。
一般式[C−rV]で表わされるシアンカプラーのうち
、mが1でQ 40が一〇−−5−またはビニレンの場
合が好ましい。
一般式[C−l1〜[C−rV]で表わされるシアンカ
プラーのうち、特に好ましいのは一般式[C−I]で表
わされるものであり、この中でも一般式[C−Iaコ、
[C−I b]で表わされるものが好ましい。
特に好ましいシアンカプラーの具体例として、下記の化
合物を挙げることができるが、これらによって限定され
るものではない。
(C−51 (C−81 (C−131 c−161 (C−91 (C−10+ (C−11) (C−121 (C−171 fc−211 (C−24) (C−291 fc−251 (C−351 これらのシアンカプラーは、米国特許2,369.92
9号、同4,511,647号、同2゜772.162
号、同4,500,653号、同4.564,586号
、欧州特許出願公開EPO,249,453A2号、特
開昭61−390441号、同5r−ts3sso号、
同62−257158号等に記載された方法、およびそ
れに準じた方法で合成することができる。
一般式[C−I]、[C−■]、[C−III]および
[C−rV]で表わされるシアンカプラーは、乳剤層中
の銀1モルあたり2X10−3モル−5x10−’モル
、好ましくはlXl0−’モル〜5×10−1モル添加
される。
また、これらのシアンカプラーは単独で用いても二種以
上併用して用いてもよい。
これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させることができる。
好ましくは前記の式(A)ないしくE)で表わされる高
沸点有機溶剤が用いられる。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶剤の存在
下で、または不存在下でローダプルラテックスポリマー
(例えば、米国特許下4,203.716号)に含浸さ
せて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが
できる。
好ましくは国際公開番号WO38700723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。
本発明における前記一般式[al、[b−I]〜[b−
Vlで表わされる化合物を適用することができるカラー
写真感光材料としては、特に制限はなく、カラーペーパ
ーのほか、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、
カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代
表例として挙げることができる。本発明はまた、リサー
チ・ディスクロージャー17123 (1978年7月
)などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材
料にも適用できる。
以下余白 また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,
343,703号、同第2,600゜788号、同第2
,908,573号、同第3゜062.653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号
等に記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第4.351
.897号、国際公開番号WO38−4795号に記載
されたアリールチオ基が好ましい、また欧州特許第73
,636号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,725.067号に記載さ
れたピラゾロ[5,1−c]  [1,2,4] トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24220
 (1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー24230 (1
984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであってもよい。
これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、(M−2)又は(M−3)で表わされる。
R” ここで、R”は総炭素数が8〜32の耐拡散性基を表わ
し、R32は、フェニル基または置換フェニル・基を表
わす。R”は水素原子または置換基を表わす。zlは、
窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
(縮合環を含む)を有していてもよい。
×2は水素原子または離脱する基を表わす。
R33の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第4,540,654号明細書の第2
Jll第41行〜第8Jlll第27行に記載されてい
る。
ピラゾロアゾール系カプラーの由でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ[1,2−b]ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許!4,540,854号
に記載のピラゾロrt、5−b]  [1,2,4コト
リアゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載さ九たような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3また
は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開
昭61−65246号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭61−147254号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許(公開)第226゜849号に
記載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい
。
これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。
以下余白 (:H,− −Cl1CHaNH502 CH3 同 上 CH2 −CH(:ll2N!1sO2 C11゜ 同 上 −(:1lCHJllISOt C11゜ −」ΔL良− R” 上 ell。
同 上 本発明のカラー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層およ・び赤感性
ハロゲン化銀乳剤層がこの順に成るいは、これらの任意
の配列で塗設されているのが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、塩(沃)臭化銀や沃臭化銀を挙げることができ、
なかでも塩化銀や塩(沃)臭化銀が好ましい。更には、
一つの乳剤層中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル
%以上が塩化銀であり、実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀から成ることが好ましい。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1.0モル%以下のこと
である。ハロゲン化銀粒子の特り好ましいハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95
モル%以上が塩化銀である、実質的に沃化銀を含まない
塩臭化銀である。
更に、本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%を越え70モル%未満の
臭化銀局在相を有することが好ましい。このような臭化
銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、ハロゲ
ン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあって
も良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い。
また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造をなしても、あるいは不
連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀局在相
の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化銀
粒子表面(なかでも粒子の角)に臭化銀含有率において
少なくとも10モル%、更に好ましくは、20モル%を
越える局在相が局所的にエピタキシャル成長したもので
ある。
該局在相の臭化銀含有率は20モル%を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によりて感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を
考慮にいれて、20〜60モル%の範囲が好ましく、3
0〜50モル%の範囲が最も好ましい。該局在相を構成
するその他のハロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在
相の臭化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学
会編、新実験化学請座6、構造解析」丸首、に記載され
ている)あるいはXps法(例えば、「表面分析、−1
MA、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に
記載されている)等を用いて分析することができる。
該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する金銀
量の0.1〜20%の銀から構成されることが好ましく
、0.5〜7%の銀から構成されることが更に好ましい
。
このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を有していてもよい。臭化銀局在
相の位置を確認するには、電子顕微鏡による観察や欧州
特許出願公開273430A2号に記載の方法によって
知ることができる。
このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在相を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用い
ても局在相を形成することができる。或は、臭化銀微粒
子を添加し塩化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっ
ても局在相を形成できる。これらの製法については、例
えば、前述の欧州特許出願273430A2号明細書に
記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質に、
銀イオンと異なる金属イオン(例えば、周期律表■族金
属イオン、第■族遷移金属イオン、鉛イオン、タリウム
イオン)または、その錯イオンを含有させることが、本
発明の効果をいっそう向上させる点で好ましい。
主として局在相にはイリジウムイオン、ロジウムイオン
、鉄イオンなど、また主として基質にはオスミウム、イ
リジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、
コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンま
たはその錯イオンを組み合わせて用いることができる。
また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて
用いることができる。
金属イオンを、ハロゲン化銀粒子の局在相および/また
は、その他の粒子部分(基質)に含有せしめるには、該
金属イオンを粒子形成前、粒子形成中、または物理熟成
中の調製液に添加すればよい。例えば金属イオンをゼラ
チン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
またはその他の水溶液中に添加してハロゲン化銀粒子を
形成することができる。
或いは予め金属イオンをハロゲン化銀微粒子中に含有せ
しめ、これを所望のハロゲン化銀乳剤に添加し、更に、
該微粒子ハロゲン化銀を溶解させて金属イオンを導入す
ることもできる。この方法は、特にハロゲン化銀粒子表
面にある臭化銀局在相に金属イオンを導入するのに効果
的である。金属イオンをハロゲン化銀粒子のどの部所に
存在させるかによって、添加方法を適宜変えることがで
きる。
特に、該局在相は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添
加する全イリジウムの少なくとも50%とともに沈積さ
せるのが好ましい。
ここで、該局在相をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在相を形成するための銀右よび/またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に(100
)面をもつものであっても(111)面をもつものであ
ワても、或いはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形は、立方体、
十四面体、八面体のような規則的(「egular)な
結晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則
的(irregular)な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものがある。また種々
の結晶形の粒子の混合からなるものであっても使用する
ことができるが、なかでも前記の規則的な結晶形をもつ
粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より好まし
くは90%以上含むのが良い。本発明に使用されるハロ
ゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比(長さ/厚みの比)
が5以上、特に好ましくは8以上の平板粒子が、粒子の
全投影面積の50%以上を占めるような乳剤であっても
良い。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いら
れる範囲内であれば良いが、平均粒径0.1μm〜1.
5μmである場合が好ましい。
粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表わす粒
子サイズ分布は、統計学上の変動係数(投影面積を円近
似した場合の標準偏差Sを直径dで除した値S/d )
が20%以下が好ましく、15%以下が更に好ましい。
またこのような、平板粒子乳剤および単分散乳剤を二種
以上混合しても良い、乳剤が混合される場合その少なく
とも一種が前記の変動係数をもつことが好ましく、混合
乳剤の変動係数が前記の値の範囲を満たすことがより好
ましい。
本発明に使用される、ハロゲン化銀粒子の局在相以外の
、いわゆる基質部は、内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相からなっていても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感されたものが使用される。
化学熟成のために使用される化学増感剤については、特
開昭62−215272号公報の第18頁右下欄〜第2
2頁右上欄に記載のものが、また分光増感剤については
、同公報第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。
更に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造中や、
保存中に用いられるカブリ防止剤あるいは、安定剤とし
ては、同公報第39頁〜第72頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。
本発明においては、前記のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特に、ピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、P−アニシジンと
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1.O1L/mol・sec〜1xlo−
’l/mol ”3eCの範囲で反応する化合物である
。なお、二次反応速度定数は特開昭63−158545
号に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬との反応が遅く、結果として本発明
の目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用
を防止することがてきないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記一般
式(FI)または(Fn)で表わすことができる。
一般式(FI) R1−(A、)、−X。
一般式(Fn) R2−C=Y。
P 式中、R1およびR2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基
、または、ヘテロ環基を表わす。nは1または0を表わ
す。A2は芳香族アミン系現像主薬と反応し、化学結合
を形成する基を表わし、X、は芳香族アミン系現像主薬
と反応してS説する基を表わす。B、は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホ
ニル基を表わし、Y、は芳香族アミン系現像主薬が一般
式(FII)の化合物に対して付加するのを促進する基
を表わす。ここでR1とX、、Y、とR2またはB2と
が互いに結合して環状構造となフてもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FI)、(Fn)で表わされる化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同62−2
83338号、特願昭62−158342号、四63−
18439号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン某現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記一般式(GI)で表わすことができる。
一般式(GI) R,!−ZG 式中、R6は脂肪族基、芳香族基、またはへテロ環基を
表わす。Zaは求核性の基または感光材料中で分解して
求核性の基を放出する基を表わす。
一般式(GI)で表わされる化合物は、ZaがPear
sonの求核性”CH31値[R,G、Pearson
、etal、、J、^ts、 Chea+、 Soc、
、90. 319 (1968)]が5以上である基か
、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
一般式(GI)で表わされる化合物の具体例については
、欧州公開特許第255722号、特開昭62−143
048号、同62−229145号、特願昭63−18
439号、同63−136724号、同62−2146
81号、同62−158342号などに記載されている
ものが好ましい。
また、首記の化合物CG’lおよび化合物(F)の組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載さ
れている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン話導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N。
N−ジアルキルジチオカルバマド)ニッケル錯体に代表
される金属錯体なども使用できる。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、
同第2.418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2.728,659
号、同第2,732,300号、同第2,735,76
5号、同第3,982.944号、同第4,430,4
25号、英国特許第1,363,921号、米国特許第
2,710.801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜432.30
0号、同第3,573,050号、同第3,574,6
27号、同第3.898,909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360,589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735.76
5号、英国特許第2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3゜700.455号
、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,
235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、同第4
,332.886号、特公昭56−21144号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許第3.336.135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326
,889号、同第1,354゜313号、同第1,41
0,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78
344号などに、金属錯体は米国特許第4,245,0
18号、同第4,684,603号、同第4,050.
938号、同第4.241,155号、英国特許2,0
27,731 (A)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することがで
きる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に、紫
外線吸収剤を導入することがより効果的である。
本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含むと好ましい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾ
リドン化合物(例えば米国特許vI3,314,794
号、同i3,352.681号に記載のもの)、ベンゾ
フェノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイと酸エステル化合物(例えば米国特許3
,705,805号、同第3,707.375号に記載
のもの)、ブタジェン化合物(例えば米国特許第4,0
45,229号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキ
ジドール化合物(例えば米国特許第3,700,455
号に記載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。
本発明に特に好ましい紫外線吸収剤は、リサーチ・ディ
スクロージャー(R,D)No、17643の第■の0
項に列挙されている化合物群であるが、好ましくは以下
の一般式[U V]で表わされるベンゾトリアゾール誘
導体である。
−数式[UV] 基、アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシカルボ
ニル基を表わす。) その具体的化合物の例を下記に示す。
[UV−1] [UV−2] [UV−3] (式中、R6,、R,2、R,、、!、R54およびR
55は同−又は異なってもよく、水素原子、アル°コキ
シ[UV−4] [UV−7] [UV−51 [UV−8] [UV−6] CH,−C−CH3 2Ha 本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料およびメロシアニン
染料が有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとワては、反射型支持
体の使用がより好ましい。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、こ
れらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX6μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)(R+ )を測
定して求めることができる。占有面積比率(%)の変動
係数は、R6の平均値(R)に対するR2の標準偏差S
の比S/Rによって求めることができる。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係
数s / Rは によって求めることができる。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0.15以下特に0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
であるJということができる。
本発明のカラー写真感光材料は1発色現像、漂白定着、
水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい
。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行って
もよい。
連続処理する場合、現像液の補充量は省資源や低公害化
などの見地から、少ない方が望ましい。
好ましいカラー現像液の補充量は、感光材料1は当り2
00mJl以下である。さらに好ましくは120mj!
以下である。さらに好ましくは100mf1以下である
。ただし、ここでいう補充量とは、いわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は、補充量外であ
る。なお、ここでいう添加剤とは例えば濃縮を希釈する
ための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを上昇さ
せるアルカリ剤等を示す。
本発明に適用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3−
メチル−4−アミツーN、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエ
チルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの化
合物は目的に応じて2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ビドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類のごとき各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー 競争
カブラナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミジノ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N
’ −テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
(0−ヒドロキシフェニル酢酸)およびそれらの塩を代
表例として挙げることかできる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−
ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組合せて用いる
ことができる。
これらの発色現像液および黒白現像液のpHは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当り3IL以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0mft以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理層の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処
理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい
。ざらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂
白定着処理の薪に定着処理すること、または漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄(m)、コバルト(■)、ク
ロム(■)、銅(■)、などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩:鉄(I
II)もしくはコバルト(m)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1
゜3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩:過硫酸塩;臭
素酸塩;過マンガン酸塩:ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄(m)&l塩を初めとするアミノポリカルボン酸鉄(
III)錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(
m)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のpHは通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290.8
12号、同2,059.988号、特開昭53−327
36号、同53−57831号、同53−37418号
、同53−72623号、同53−95630号、同5
3−95631号、同53−104232号、同53−
124424号、同53−141623号、同53−2
8426号、リサーチ・ディスクロージw−No、17
,129号(1978年7月)などに記載のメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物:特開昭50−
140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭4
5−8506号、特開昭52−20832号、同53−
32735号、米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127.715号、
特開昭58−16235号に記載の沃化物;西独特許第
996,410号、同2゜748.430号に記載のポ
リオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号記
載のポリアミン化合物;その他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同
54−35727号、同55−26506号、同58−
163940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が太きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,893゜858号、西独特許第1,290
,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。wL影用のカラー感光材料を漂白定
着するときこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗および/または安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば
カプラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Journal of the 5ociety of
 Motion Pictureand Te1evi
sion Engineers  第64巻、p、24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で求め
ることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によりば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「殺菌防激荊の
化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、紡機技術
」、日本防菌紡機学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺
菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜9である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同5B−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は説銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,5
97号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342
,599号、リサーチ・ディスクロージャー14,85
0号および同15,159号記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号お
よび同58−115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2.226,770号または米国特許第3
,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特徴を遺憾
なく発揮するには、実質的にベンジルアルコールを含ま
ず、かつ0.002モル/i以下の臭素イオンを含む発
色現像液にて2分30秒以下の現像時間で処理すること
が好ましい。
上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含ます」と
は、発色現像液IIL当り2mIL以下を意味し、好ま
しくは0.5mJZ以下、最も好ましくは全く含まれな
いことを意味する。
[実施例] 以下に具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されるものではない。
[実施例1] ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。
第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒(Solv−3)と溶媒(Sol
v−6)とを各4.1g加えて溶解し、この溶液を10
%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む
tO%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ、乳化
分散物の平均粒子径が0.07μm〜3.0μmの範囲
になるように調節した。一方塊臭化銀乳剤(臭化銀80
.0モル%、立方体、平均粒子サイズ0.85μm、変
動係数0.08のものと、臭化銀80.0モル%、立方
体、平均粒子サイズ0.62μm、変動係数0.07の
ものとを1:3の割合(Agモル比)で混合)を硫黄増
感したものに下記に示す青感性増感色素を銀1モル当り
5.0XIO−’モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第−層塗布液を調製した。
第二層から第七暦月の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−
ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層: 緑感性乳剤層; (ハロゲン化銀1モル当たり4.0xlO−’モル) および (ハロゲン化#11モル当たり7.0X10−’−E−
ル) 赤感性乳剤層; 瞥 SO,− (ハロゲン化銀1モル当たりs、oxto−’モル) (ハロゲン化銀1モル当たり0.9xlO−’モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−3モル添加しトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり1.2X10−
”モル、1.lX10−2モル添加した。
またイラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料
を用いた。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり4
.0X10”’モル、3.0xlO−’モル、1.0X
10−’モル添加し、また2−メチル−5−t−オクチ
ルハイドロキノンをそれぞれそハロゲン化銀1モル当た
り8X10−3モル、2X10−2モル、2xlO−2
モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,’3a、7−テゴ)を、ハロ
ゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
(層構成) 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体[第一層側
のポリエチレンに白色顔料(Ti02)と青味染料(群
青)を含む] 第−層(青感層) 前記の塩臭化銀乳剤        0.26ゼラチン
             1.83イエローカプラー
(ExY)      0.83溶媒(Solv−3)
         0.18溶媒(Solv−6)  
       0.18第五層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(Cpd−6)      0.08溶媒(Sol
v−1)         0.16溶媒(So 1 
v−4)        0.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr90モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.47μm、変動係数0.12のものと、Ag
Br90モル%、立方体、平均粒子サイズ0.36μm
、変動係数0.09のものとを1=1の割合(Agモル
比)で混合)0 、 16 ゼラチン             1.79マゼンタ
カプラー(ExM)     o、32色像安定剤(C
pd−3)      0.20色像安定剤(Cpd−
4)      0.01色像安定剤(Cpd−8) 
     0.03色像安定剤(Cpd−9)    
  0.04溶媒(Solv−2)        0
.65第四層(紫外線吸収層) ゼラチン              1.58紫外線
吸収剤(UV−1)      0.47混色防止剤(
Cpd−5)      0.05溶媒(So l v
−5)        0.24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(AgBr70モル%、立方体、平均粒子
サイズ0.49μm、変動係数0.08のものと、Ag
Br70モル%、立方体、平均粒子サイズ0,34μm
、変動係数0.10のものとを1:2の割合(Agモル
比)で混合)0 、 23 ゼラチン             1.34シアンカ
プラー(ExC)       0.30色像安定剤(
Cpd−6)      0.17色像安定剤(Cpd
−7)      0.40溶媒(So 1 v−6)
         0. 20第六層(紫外線吸収層) セラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)      0.16混色防止剤(c
pct−s)      o、02溶媒(Solv−5
)         0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%)   0.17流動パラ
フイン          0・03各物質についての
記号は下記のものを意味する。
(Cpd−3)色像安定剤 (Cpd−4)色像安定剤 H H (cpct−s)混色防止剤 (Cpd−6)色像安定剤 (Cpd−9)色像安定剤 ■ 0 COCrsH33(n) の2:4:4視合物(重量比) (Cpd−7)色像安定剤 +CH2 −CH+−1 0NHC4 平均分子量;80゜ (cpct−s)色像安定剤 (UV−1 紫外線吸収剤 の4: 2 : 4混合物 (重量比) (Solv− 溶媒 (Solv−6) 溶媒 (S。
■−2)溶媒 0 = P +OCH2 2Ha HC4 (ExY)イエローカプラー (S。
(S。
Iv−3) 溶媒 o = P+0− C。
1v−4) 溶媒 H19−(iso)) cooc。
(CH2)8 oOca H87 (ExC)シアンカプラー csr++ + (t) H IL の1:1混合物(モル比) 上記感光材料を光学く の工程で処理した。
AユニI カラー現像 漂白定着 水洗 乾燥 敲ユ 37℃ 33℃ 24〜34℃ 70〜80℃ さびを通して露光後、 3分30秒 1分30秒 3分 1分 次 各処理液の組成は下記の通りである。
た之二互1羞 水                   800ジエ
チレントリアミン五酢酸   1゜ニトリロ三酢酸  
       2゜1−七ドロキシエチリデンー1.1
−ジネスネン酸(60%溶液)        1゜ ベンジルアルコール      15 ジエチレングリコール     10 亜硫酸ナトリウム        2゜臭化カリウム 
          1゜炭酸カリウム       
  3O N−エチル−N−(β −メタンスルネンアミドエチル
)−3−メチル−4−7ミノ7ニリンffl酸塩4゜ヒ
ドロキシルアミン硫酸塩    3゜蛍光増白剤(WH
ITEX4B、住友化学製)1゜水を加えて     
   1000 pH(25℃)       10゜ 1亘定11 水                      40
0mj! mIl。
0g  g mIL J2 0g 0g 0g 0g 0g チオ硫酸アンモニウム(70%)  150mf亜硫酸
ナトリウム         18gエチレンジアミン
四酢酸鉄 (m)  アンモニウム      55g
エチレンジ7ミン四酢酸二ナトリウム        
        5 g水を加えて         
  1000mfLp100O℃)         
6.70このようにして得た試料をAとし、第−層のイ
エローカプラーおよび添加剤[色像安定剤] (カプラ
ーに対して70モル%)を第1表のように組合せた以外
は、試料Aと同様にして他の試料を作成した。このうち
、B(6)の試料は、比較化合物(j)の5olv−3
と5olv−6への溶解性が悪く、以後の評価を行うの
に充分な試料を得ることができなかった。
このようにして色素像を形成した各試料の写真特性を測
定した後、耐光性はキセノンテスター(照度20万ルク
ス)で8日間曝射後のイエロー濃度の初濃度1.0にお
ける濃度残存率を百分率で示した。また、耐熱性を調べ
るため、100℃で400時間保存した場合の初濃度1
.0における色素残存率を百分率で示した。得られた結
果を第1表に示した。測定はマクベス濃度計RD−51
4型(ステータス、AAフィルター)て行った。
なお、写真特性のうち、感度は色像安定剤を添加しない
時のカブリ+0.5の濃度を与える感度点(l ogE
値)を100とし1色像安定剤を添加した時、同一感度
点を与えるのに必要な露光量の相対値(各カプラー単位
)を表わし、また、最高濃度は色像安定剤を添加しない
時の最高濃度を100とした時の相対値(各カプラー単
位)を表わす。
以下余白 第1表 第1表つづき 試料 カプラー 安定剤 感度 A    ExY A(1)同 A(2)同 A(3)同 A(4)同 A(5)同 A(Ii)同 A(7)同 A(8)同 A(9)同 A(10)同 A(11)同 A(+2)同 A(1:l)同 A(+4)同 A(+5)同 A (ISj同 A(+7)同 A (18)同 A(19)  同 A (2G)同 化合物(a)105 化合物(b)106 化合物(c)110 化合物(d)109 化合物(e)104 化合物(f)106 A−2101 A−5Zo。
A−1699 A−2810O A−31101 A−351oO A−1071oO A−11ゴ   101 A−118101 A−126Zo。
A−1351oO A−136101 A−143100 A−150101 最高濃度 !01 耐光性 耐熱性 備考 試料 カプラー B    Y−5 B(1)同 B(2)  IBI B(3)同 B(4)同 B(5)同 B(6)同 B(7)同 B(8)同 B(9)同 B(1(1)同 B (11)同 B (12)同 B(13)同 B(14)同 B(15)同 B(1g)  v!I B(17)同 B(2g)同 B(19)同 B(2(+)同 安定剤 感度 最高濃度 化合物(a)106 化合物(c)109 化合物(g)110 化合物(h)105 化合物(i)107 化合物(j)− A−27Zo。
A−53101 A−61Zo。
A−73Zo。
A−7999 A−108Zo。
A−115101 A−121101 A−13499 A−13910O A−1401oO A−142101 A−1451o。
A−141101 耐光性 耐熱性 備考 第1表つづき 比較化合物(a) 試料 カプラー 安定剤 感度 最高濃度 耐光性 耐熱性 備考 CY−12− C(1)  同  化合物(b) C(2)  同  化合物(c) C(コ) 同  化合物(d) C(4)   同  A−4 C(5)   同  A−2I C(6)同A−28 0(7)   同  A−32 0(8)   同  A−93 0(9)同A−109 C(10)同 A−115 C(11)同 A−119 C(+2)同 A−124 C(+3)同 A−128 C(+4)同 A−13I C(+5)   同    A−139C(16)同 
A −145 C(17)同 A−147 OO O0 O0 ot (英国特許1348909号記載の化合物)比較化合物
(b) (英国特許1326889号記載の化合物)比較化合物
(C) (特開昭61−189539号、および同63−855
47号記載の化合物) 比較化合物(d) (特開昭61−72246号、および同63−8554
7号記載の化合物) 比較化合物(e) 比較化合物(h) CH3 CH3 (英国特許13543 比較化合物(f) 3号記載の化合物) (特開昭63−208844号記載の化合物)比較化合
物(g) (特開昭61−4045号記載の化合物)比較化合物(
i) CH3CH。
52号記載の化合物) (米国特許3 57号に記載の化合物) 比較化合物(j) 第2表 (特開昭60−222853号、場よび同60−222
854号記載の化合物) [実施例2] 実施例1において、試料C−C(17)を作製する際に
、第−層の塗布液の調製時に乳化分散物の平均粒子径を
3.1〜4.0μmの範囲にした他は実施例1における
と同様にして試料D〜D(17)を作製し、同様に0.
06〜0.04μmの平均粒子径の乳化分散物の試料E
(1)〜E(17)を作製し、以後の露光、現像処理も
実施例1と同様にして行なった。このようにして得た試
料を実施例1と全く同様にして同様の条件で耐光性及び
耐熱性の褪色テストを行った。この結果を第2表に示す
。
試料 カプラー D (1) D(2) D(コ) D(4) D(5) D(6) D(7) D(&) D(9) D(10) D (11) D(12) D(13) D(+4) D (Is) D(16) D(17) 色像安定剤 化合物(b) 化合物(e) 化合物(d) A〜21 耐光性 耐熱性 備考 以下余白 第2表つづき 試料 カプラー 色像安定剤 耐光性 耐熱性 E(+) E(2) E(3) E(4) E(5) E(6) E(7) E(8) E(9) E (10) E(II) E(+2) E(+3) E04) E(IS) E(+6) E (17) 化合物(b) 化合物Cc、) 化合物(d) A−+ts A−1コ9 A−+45 備考 実施例1と2の結果から、本発明における化合物は極め
て類似した公知の化合物と比較してイエロー色素の耐光
性と耐熱性に優れた改良効果を示し、しかもこの改良効
果の程度は、意外にも本発明の化合物が含有されている
親油性微粒子の平均粒子径を0.07μm〜3.0μm
に調節することにより極めて増大することがわかった。
[実施例3] ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
第一 −君 の イエローカプラー(ExY)19.1 g、色像安定剤
(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−7
)0.7gに酢酸エチル27.2coおよび溶媒(So
 1 v−3)8.2gを加え、溶解し、この溶液を1
0%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方、塩臭化銀乳剤(粒子サイズ0.88μm、変動係
数0.08の立方体で粒子全体の割合として臭化銀1モ
ル%を粒子表面に含有)に、下記に示す二種の青感性増
感色素を銀1モル当り各々2.0×10−4モル加えた
後に、硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第−層塗布液を調製した。第二層から第七暦月の
塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。この時
第五層の乳化分散物の平均粒子径が0.07μm〜3.
0μmの範囲になるように調節した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−
ジクロロ−S−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各層の分光増感色素としては、下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (上記の二種をハロゲン化銀1モル当り各々2.0X1
0−’モル) 以下余白 緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り4.0xlO−’モル)およ
び (ハロゲン化銀1モル当り0.9X10−’モル)赤感
性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1モ
ル当り2.6X10−3モル添加した。
(ハロゲン化銀1モル当り7.0xlO−’モル)また
青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し
て、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当りB
、5xlO−’モル、7.7X10−’モル、および2
.5xlO−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料(1
)および(2)を添加した。
染料(1) 染料(2) (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/♂)を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支撞差 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti02)と青
味染料(群青)を含む) に履」1盈1工 前述の塩臭化銀乳剤     0.3’0ゼラチン  
        1・86イエローカプラー(ExY)
  0.82色像安定剤(cpa−t)   0.19
色像安定剤(Cpd−7)   0.03溶媒(Sol
v−3)     0.35二   ゛    止  
) ゼラチン          0.99混色防止剤(C
pd−5)   0.08溶媒(Solv−1)   
  0.18溶媒(Solv−4)      0.0
81旦置m) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの
ものと0.39μmのものの1:3混合(Agモル比)
、粒子サイズ分布の変動係数各0、’l010.0゛8
、AgBr0.8モル%を粒子表面に局在して含有) 
    0.12ゼラチン          1.2
4マゼンタカプラー(ExM)  0.27色像安定剤
(Cpd−3)   0.15色像安定剤(Cpd−8
)   0.02色像安定剤(Cpd−9)   0.
03溶媒(So 1 v−2)     0.54ゼラ
チン          1・ 58紫外線吸収剤(U
V−1)   0.47混色防止剤(Cpd−5)  
 O,O5溶媒(So l v−5)     0.2
41五1 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μmの
ものと0.45μmのものの1=4混合(Agモル比)
、粒子サイズ分布の変動係数各0.09.0,11、A
gBr0.6モル%を粒子表面に局在して含有)   
  0.23ゼラチン          1.34シ
アンカプラー(ExC)   0.32添加物(Cpd
−10)    0.04溶媒(Solv−6)   
  0.15・六 ゼラチン          0.53紫外線吸収剤(
UV−1)   0.16混色防止剤(Cpd−5) 
  0.02溶媒(So 1 v−5)     0.
081土Ju1区1) ゼラチン          1.33ポリビニルアル
コールの アクリル変性共重合体 (変性度17%)       0.17流動パラフイ
ン       0.03各物質についての記号は下記
のものを意味する。
(ExY)イエローカプラー (ExM)マゼンタカプラー (1): (2): (3)=2:4:4の混合物(重
量比) (ExC−1)シアンカプラー (ExC)シアンカプラー (1): (2): (3)=1 : 1 :0.2の
混合物 (重量比) (Cpd−1) 色像安定剤 (1): (2): (3)=1:1:1の混合物(f
fi量比) (ExC−2)シアンカプラー (Cpd−3)色像安定剤 り (Cpd−4)色像安定剤 (Cpd−5)混色防止剤 (cpci−a) 色像安定剤 (UV−1 紫外線吸収剤 り (Cpd−9)色像安定剤 (Cpd−10) 添加物 (1): (2): (3)=4二2:4の混合比(f
fi量比) (Solv− 溶媒 (Solv−5) 溶媒 (Solv−2) 溶媒 0=P(OCH3 C2H。
HC4 (Solv−3)溶媒 o=pイO−C,H+s(i 5o))3(Solv−
4)溶媒 COOCa (CHz)a 0OC8 l7 (Solv−6) 溶媒 上記の感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。
Aユニ1  1度ユニ) 発色現像    35 漂白定着    35 水洗 ■    35 水洗 ■    35 水洗 ■    35 乾燥      75 処JIL問」」ダ1 衾進IJL戒 水                 800mfLエ
チレンジアミンーN、N。
N’ 、N’ −テトラメチレン ホスホン酸          3.0gトリエタノー
ルアミン      8.0g塩化ナトリウム    
    1.4g炭酸カリウム         25
   gN=エチル=N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル)−3 −メチルー4−アミノアニリン 硫酸塩             5.0gN、N−ビ
ス(カルボキシメチル) ヒドラジン          5.0g蛍光増白剤(
WHITEX 4B住友 化学工業■製)          1.0g水を加え
て       1000m100O(25℃)   
     10.051肛定五A 水                  700mIL
チオ硫酸アンモニウム溶液 (700g / IL)       100 m I
t亜硫酸アンモニウム       18gエチレジア
ミン四酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩       55gエチレンジア
ミン四酢酸 2ナトリウム塩           3g臭化アンモ
ニウム        40g氷酢酸        
      8g水を加えて       1000m
ILp100O℃)        5・ 5g水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々3ppm以下にまで処理して使用(25℃での
導電率は、5μs / c mであった。)。
このようにして得た試料を試料Fとして、第五層のシア
ンカプラーと色像安定剤(カプラーに対して50モル%
)を第3表のように組合せた以外は試料Fと同様にして
他の試料を作成した。
これらの試料の写真特性を測定したのち、キセノンテス
ター(照度20万ルクス)で12日間曝射後のシアン濃
度の初濃度1.0における濃度残存率を百分率で示した
。イエロースティンについては黄色濃度の増加濃度値を
示した。
なお、写真特性のうち、感度は色像安定剤を添加しない
時のカブリ+0.5の濃度を与える感度点(IogE値
)を100とし1色像安定剤を添加した時、同一感度点
を与えるのに必要な露光量の相対値(各カプラー単位)
を表わし、また、最高濃度は色像安定剤を添加しない時
の最高濃度を100とした時の相対値(各カプラー単位
)を表わす。
比較化合物は実施例1で示したものを使用した。
得られた結果を第3表に示した。
以下余白 試料 カプラ− F    ExC F(1)同 F(2)同 F(コ)同 F(4)同 F(5)同 F(6)同 F(ア)同 F(8)同 F(9)同 F(10)同 F (11)同 F (12)同 F(1コ)  同 F(14)同 F (15)同 F (16)同 F(17)同 F(18)同 F(19)同 F (20)同 F (21)閂 第3表 安定剤 感度 最高 色業歿 白地部の黄色 濃度 在車(1) Ft色濃度増加 備考化合物(a)
104 化合物(b)105 化合物(C)107 化合物(d)107 化合物(e)toa 化合物(f)106 A−310O A−161ot A−27101 A−35100 A−36Zo。
A−10710O A−108101 A−110101 A−12610O A−129101 A−13コ    100 A−137101 A−143ZoO A−145Zo。
A−1501o。
O0 O1 +0.17 +0. 16 十0.17 +0. 18 +O,ta +0.17 十0.16 +0. 10 十0.09 +0.11 十0.10 十0.09 十0.07 +0.07 +0.08 +0.07 +0.07 4−0.08 +0.07 +0.07 +0.06 +0.07 第3表つづき 第3!1つづき 試料 カプラー 安定剤 感度 最高 色素残 白地部の黄色 濃度 在車(駕)R色濃度増加 備考 G    ExC−1− G(1)  同  化合物<c> G(2)  同  化合物(g) G(3)  同  化合物(h) G(4)  同  化合物(i) G(5)  同  化合物(j) G(S)   同  A−8 G(7)   同  A−18 G(8)   同  A−54 G(9)   同  A−57 G(10)同 A−62 0(II)同 A−109 G(12)  同  A −121 G(+3)同 A−126 G(14)同 A−131 0(Is)同 A−134 G(16)同 A−142 G(17)  同  A−144 G(18)同 A−148 +0. 16 +0.lフ +0.  Is +O,Is +0. 16 +0. 15 +0.09 +0.11 +’0.10 +0.09 +0. 10 +O,Oa +0.07 +0.07 +O,Oa 十0.07 +O,Oa +O,Oa 十0.07 試料 カプラー 安定剤 感度 HExC−2− H(1)  同  化合物(a) H(2)  同  化合物(e) H(コ) 同  化合物(f) H(4)同A−10 H(5)   同  A−22 H(6)同A−56 H(7)同A−79 H(8)同A−83 H(9)同A−21 H(1G)同 人−68 H(11)同 A−1011 H(12)同 A−111 H(13)同 A−120 M(14)同 A−123 H(is)同 A−28 H(16)同 A−52 H(17)同 A−66 最高 色素残 白地部の黄色 濃度 在車(z)着色濃度増加 備考 +0.23 +0.20 +0.22 +0. 19 +0. 10 +0.09 +0. 10 +0.11 +0. 10 +0.06 +0.06 +O,OS +0.06 +O,Oa +O,OS +0.07 +O,,07 +0.06 [実施例4] 実施例3において、試料HNH(17)を作製する。際
に、第五層の塗布液の調製時に乳化分散物の平均粒子径
を3.1〜4.0μmの範囲にした他は実施例3におけ
ると同様にして試料J−J(17)を作製し、同様に0
.06〜0.04μmの平均粒子径の乳化分散物の試料
に(1)〜K(17)を作製し、以後の露光、現像処理
も実施例3と同様にして行った。このようにして得た試
料を実施例3と全く同様にして同様の条件で耐光性を評
価した。この結果を第4表に示す。
以下余白 試料 カプラー J    ExC−2 J(1)同 J(2)同 J(コ)   同 J(4)同 J(5)同 J(6)同 J(7)同 J(8)同 J(9)同 J (10)同 J (11)同 J (12)同 J(1コ)  同 J (14)同 J (Is)同 J(16)同 J (17)同 第4表 安定剤 色素残存率 (%) 白地部の黄色 着色濃度増加 備考 化合物(a) 化合物(e) 化合物(f) −1O A −123 ′!s4表つづき 試料 カプラー 安定剤 色素残存率 (%) 白地部の黄色 着色濃度増加 備考 k(1) k(2) k(3) k(4) k(5) k(6) k(7) k(8) k(9) k (10) k (11) k(12) k(+3) k (14) k(Is) k(+6) k(+7) 化合物(Jl) 化合物(e) 化合物Cr) A−1+1 −12O 以下余白 実施例3および実施例4から、本発明の化合物は、極め
て類似した公知の化合物と比較してイエロー色素の耐光
性に優れた改良効果を示し、しかもこの改良効果の程度
は、意外にも本発明の化合物が含有されている親油性微
粒子の平均粒子径を0.7μm〜3.0μmに調節する
ことにより極めて増大することがわかった。
[実施例5] ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
−の イエローカプラー(ExY)60.OgJ5よび褪色防
止剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150cc
および溶媒(Solv−3)1.0ccと溶媒(Sol
v−4)3.0ccとを加え溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン
水溶液450CCに添加した後、超音波ホモジナイザー
にて分散し得られた分散液を、下記青感性増感色素を含
有する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)420gに
混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層から第七
暦月の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス(ビニル
スルホニル)エタンを用いた。
また、各層の分光増感色素としては下記のものを用いた
。
青感性乳剤層: アンヒドロー5,5“−ジクロロ−3,3′ジスルホ工
チルチアシアニンヒドロオキシド緑感性乳剤層: アンヒドロー9−エチル−5,5°−ジフェニル−3,
3°−ジスルホエチルオキサカルボシアニンヒドロオキ
シド 赤感性乳剤層: 3.3゛−ジエチル−5−メトキシ−9,9′−(2,
2’−ジメチル−1,3−プロパノ)チアカルボシアニ
ンヨーシト また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
(1)1−(2−アセトアミノ−フェニル)−5−メル
カプトテトラゾール (2)1−フェニル−5−メルカプト テトラゾール (3)1− (p−メトキシフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾール 上記(1)、(2)および(3)の混合物(1): (
2): (3)=7:2: 1 (モル比)また、イラ
ジェーション防止染料として下記の物を用いた。
(i) [3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナー
トフェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−
プロペニル)−1−ピラゾリル]ベンゼンー2,5−ジ
スルホナート−ジナトリウム塩 (ii) N、N’ −(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオ
キソ−3,7−シスルホナートアンスラセンー1.5−
ジイル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナ
トリウム塩 (iii) [3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−
2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)〜
1−ピラゾリル]ベンゼンー4−スルホナート−ナトリ
ウム塩(層構成) 以下に各層の組成を示す。
数字は、塗布ffi(g/ば)を表わす。ハロゲン化銀
乳剤は銀換算塗布量を表す。
叉北卦 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第ffl歴
Jl 前述の塩臭化銀乳剤(AgBr:0.7モル%、立方体
、粒子サイズ0,9μm) 0.29 ゼラチン          1.80イエローカプラ
ー(ExY) 褪色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−3) 溶媒(Solv−4) ° 二   ′    止  ) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 1旦豆ユ亙11) 塩臭化銀乳剤(AgBr : 0゜ 体、粒子サイズ0.45μm) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 本発明の化合物(A−10) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) “四 を色土−) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 7モル%、立方 0.305 1 、40 0 、67 0.23 0.20 0 、02 1 、70 0、 065 紫外線吸収剤(UV−1)   0.45紫外線吸収剤
(UV−2)   0.23溶媒(Solv−1)  
   0.05溶媒(Solv−2)     0.0
5″7五層 ハ感F 塩臭化銀乳剤(AgBr:4モル%、立方体、粒子サイ
ズ0.5μm)     0.21ゼラチン     
      1.80シアンカプラー(ExC−1)0
.26シアンカブラー(ExC−2)0.12褪色防止
剤(Cpd−1)   0.20溶媒(Solv−1)
     0.16溶媒(So I v−2)    
 0.09第六       と ゼラチン          0.70紫外線吸収剤(
UV−1)   0.26紫外線吸収剤(UV−2) 
  0.07溶媒(Solv−1)      0.3
0溶媒(Solv−2)     0.09重f久」j
9− ゼラチン          1.o7(ExY)イエ
ローカプラー: α−ピバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5[β−(ドデシルスルホニル)ブ
チルアミド]アセトアニリド(ExM)マゼンタカブラ
m: 1− (2,4,6−ドリクロロフエニル)−3[2−
クロロ−5(3−オクテニルサクシンイミト)アニリノ
]−5−ピラゾロン (ExC−1)シアンカプラー: 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5[2
−(2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)−3−
メチルブチルアミド]フェノール(ExC−2)シアン
カプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−[α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド]フェ
ノール (Cpd−1)混色防止剤 2.5−ジーtert−アミルフェニル−3,5−シー
tert−ブチルヒドロキシベンゾエート(Cpd−2
)混色防止剤 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノン(Cp
d−5)混色防止剤 p−Cp−トルエンスルホンアミド)−フェニル−ドブ
オン (Solv−1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート (Solv−3)溶媒 シー(i−ノニル)フタレート (Solv−4)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ2.4−ジ
−t−アミルベンゼン (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール 上記の感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。
41工1  111よ) 41晩皿ユ漫工発色現像  
  35   45 漂白定着   30〜36 45 安定 ■   30〜37 2゜ 安定 ■   30〜37 20 安定 ■   30〜37 20 安定 ■   30〜37 30 乾燥     70〜85 60 (安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理液
の組成は以下の通りである。
i作旦鷹遣 水                800mILエチ
レンジアミン四酢f!Xt2.0gトリエタノールアミ
ン      8.0g塩化ナトリウム       
  1.4g炭酸カリウム         25.0
gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル)−3 −メチルー4−アミノアニリン 硫酸塩 N、N−ジエチル ヒドロキシルアミン 5.6−シヒドロキシベンゼン ー1.2.4−トリスルホン酸 蛍光増白剤(4,4゜ ジアミノスチルベン系) 5、0 g 4、2g 0、3g 2、 Og 水を加えて       1000m100O(25℃
)        10.101ユ定11 水                   400m1
2チオ硫酸アンモニウム溶液 (70%)          100m1亜硫酸ナト
リウム      18.0gエチレジアミン四酸酢酸
鉄m) アンモニウム        55.0gエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム          3,0g氷酢酸 8、0g 水を加えテ1000 m It pi−i (25℃)5.5 支定盪 ホルマリン(37%)       0.1gホルマリ
ン−亜硫酸付加物   0−7g5−クロロ−2−メチ
ル−4 −イソチアゾリンー3−オン  0.02g2−メチル
−4−イソチアゾリン −3−オン          0.01g硫酸鋼  
          0.005g水を加えて    
   10100O!pH(25℃)4,0 このようにして得た試料をLとし、第−層に本発明にお
ける化合物A−55、A−61、八−70、A−76、
A−93、A−107、AlO3、A−111、A−1
30、A−149およびA−150を、それぞれイエロ
ーカプラーに対して、50モル%添加し、乳化分散物の
平均粒子径が0.07μm〜3.0μmになるように調
製し、それぞれに対応する本発明に係る試料を作製した
。そして試料りと同様に露光、現像を行い、実施例1と
同社に耐光性および耐熱性テストを行フだ。
以上の結果、本発明における化合物を添加した試料は試
料りに比較して耐光性および耐熱性のいずれも極めて優
れていることがわかった。
以下余白 [実施例6] ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
−層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側にはチタンホワ
イトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料とし
て含む。
(感光層組成) 以下に成分とg/rn”単位で示した塗布量を示す。な
お、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
・1−  ゼー ン ゼラチン          !、30ニ  アン ハ
レーション 黒色コロイド銀       0.10ゼラチン   
       0.70・・三   感 1感− 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩沃臭化銀EMI(塩化銀1モル%・沃化5f14モル
%・平均粒子サイズ0.3μm、粒子サイズ分布10%
、立方体、コア沃度タイプコアシェル)       
       0.06赤色増感色素(ExS−1,2
,3)で分光増感された沃臭化銀EM2 (沃化銀5モ
ル%・平均粒子サイズ0.45μm、粒子サイズ分布2
0%、平板(アスペクト比=5)) 0、10 ゼラチン             1.00シアンカ
プラー(ExC−1)    0.14シアンカプラー
(ExC−2)    0.07退色防止剤(Cpd−
2,3, 4,9等量)    0.12 カプラー分散媒(Cpd−5)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3)0 、06 γ、四  ¥感  感 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
沃臭化銀EM3 (沃化銀6モル%・平均粒子サイズ0
.75μm、粒子サイズ分布25%、平板(アスペクト
比=8、コア法度))0、15 ゼラチン            1.00シアンカプ
ラー(ExC−1)   0.20シアンカプラー(E
xC−2)   0.10退色防止剤(Cpd−2,3
, 4,9等量)    O,tS カプラー分散媒(Cpd−5)   0.03カプラー
溶媒(Solv−1,2,3)0.10 1j」[工沖」vl上 マゼンタコロイド銀       0.02ゼラチン 
           1.00混色防止剤(Cpd−
6,7)   0.08混色防止剤溶4(Solv−4
,5) 0 、 16 ポリマーラテックス(cpa−a)o、t。
六    戚   感 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された塩沃臭化
銀EM4 (塩化銀1モル%・沃化銀2.5モル%・平
均粒子サイズ0.28μm、粒子サイズ分布12%、立
方体、コア法度型コアシェル)           
  0.04緑色増感色素(ExS−3)で分光増感さ
れた沃臭化銀EMS (沃化銀2.8モル%、平均粒子
サイズ0.45μm、粒子サイズ分布12%、平板(ア
スペクト比−5))       0.06ゼラチン 
            0.80マゼンタカプラー(
ExM−1)  0.10退色防止剤(Cpd−9) 
    0.10ステイン防止剤(Cpd−10)  
0.01ステイン防止剤(Cpd−11)  0.00
1ステイン防止剤(Cpd−12)  0.01力プラ
ー分散媒(cpct−s)   o、osカプラー溶媒
(Solv−4,6)0.157、七  ;感  感 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感された沃臭化銀
EM6 (沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0.9
μm、粒子サイズ分布23%、平板(アスペクト比=9
、均−法度型)) 0 、 10 ゼラチン            0.80マゼンタカ
プラー(ExM−1)  0.01退色防止剤(Cpd
−9)     0.10ステイン防止剤(Cpd−1
0)  0.01ステイン防止剤(Cpd−11)  
0.001ステイン防止剤(Cpd−12)  O,O
fカプラー分散媒(cpci−s)   o、osカプ
ラー溶媒(Solv−4,6)0.15イエローフ ル
ター イエローコロイド5FIO,20 ゼラチン            1,00混色防止剤
(Cpd−7)     0.06混色防止剤溶媒(S
olv−4,5) 0 、 15 ポリマーラテックス(Cpd−8)0.10・J   
 感  感 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された塩沃
臭化銀EM7(塩化銀2モル%・沃化銀2.5モル%、
平均粒子サイズ0.35μm、粒子サイズ分布8%、立
方体、コア法度型コアシェル)           
    0.07青色増感色素(ExS−5,6)で分
光増感された沃臭化銀EMS (沃化銀2.5モル%、
平均粒子サイズ0.45μm、粒子サイズ分布16%、
平板(アスペクト比=6))   o、  1゜ゼラチ
ン            0.50イエローカプラー
(ExY−1)  0.20ステイン防止剤(Cpd−
11)  0.001退色防止剤(Cpd−6)   
  0.10カプラー分散媒(cpa−s)   o、
osカプラー溶媒(Solv−2)   0.057.
5  宮P  感 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された沃臭
化銀EM9 (沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ1
.2μm、粒子サイズ分布21%、平板(アスペクト比
=14))     0.25ゼラチン       
      1.00イエローカプラー(ExY−1)
  0.40ステイン防止剤(Cpd−11)  o、
002退色防止剤(Cpd−6)     0.10カ
プラー分散媒(Cpd−5)   0.15カプラー溶
媒(Solv−2) 0 、 10 ゼラチン            1.50紫外線吸収
剤(Cpd−1,3, 13)      1.00 混色防止剤(cpct−s、14)  0.06分散媒
(cpct−5)       0.03紫外線吸収剤
溶媒(Solv−1,2)0 、 15 イラジェーション防止染料 (Cpd−xs、16)     0.02イラジエー
シヨン防止染料 (Cpd−17,18)     0.02り    
 ニ          ラ微粒子塩臭化銀(塩化銀9
7モル%、平均サイズ0.2μm)         
 0.07変性ポバール          0.02
ゼラチン            1.50ゼラチン硬
化剤(H−1)     0.17更に各層には、乳化
分散助剤としてアルカノールXC(du  Pont社
)、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及び、MagefacF
−120(大日本インキ化学工業■製)を用いた。ハロ
ゲン化銀あるいはコロイド銀含有層には、安定剤として
、(Cpd−19,20,21)を用いた。
実施例6で用いた化合物の記号は、下記の化合物を示す
。
ExS−1 ExS −2 ExS−3 ExS−4 ExS−5 Cpd−1 Cpd −6 Cpd−7 C凶−8 ポリエチルアクリレート Cpd −9 Cpd −2 Cメト3 Cpd −4 Cpd −5 Cgx5−10 の1: (重量比) の混合物 qに・11 Cpd−13 Cpt5−14 Cpd−15 :3す3八 Cpd−19 Cpd −21 xC−1 ゐり3Δ Cpd−20 Cpd−16 Cpd −17 Cpd−18 E父M−1 5olv−1 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート olv−2 トリノニルホスフェート olv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート olv−4 トリクレジルホスフェート olv−5 ジブチルフタレート olv−6 トリオクチルホスフェート olv−7 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン (乳剤A) 100 の 70℃に保たれたゼラチン水溶液中にpBrを4.5に
保ちながら硝酸銀水溶液とにBr、Klを含む水溶液を
ダブルジェットで添加し、(100)晶癖を有する単分
散乳剤(校長0.68μm)を調製した。次にこのコア
乳剤を3つに分割し、次のような別々の条件でシェルを
形成し、最終粒子のサイズを0.7.um、Ag1i!
rffiを3モル%とした。上記コアにチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸カリウムを加え、化学増感を行なった。
その後、コア形成と同様の条件でシェルを沈殿させた。
上記感光材料を光学くさびに通して露光後、次の工程で
処理した。
蝮ユニl 第一現像(白黒現像) 38℃    75秒水   
洗           38℃      90秒反
転露光    1001ux以上 60秒以上カラー現
像      38℃   135秒水   洗   
       38℃      45秒漂白定着  
     38℃   120秒水   洗     
     38℃     135秒乾1  燥   
       80℃     120秒縫1亙皿差 (m−現像液) ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・五 ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 亜硫酸カリウム チオシアン酸カリウム 炭酸カリウム ハイドロキノンモノスルホ ネート・カリウム塩 ジエチレングリコール 1−フェニル−4−ヒドロキシ メチル−4−メチル−3− ピラゾリドン 臭化カリウム 沃化カリウム 水を加えて (pH 0、6g 4. 30 。
l 。
35゜ 0g 0g 0g 0g 25、 0g 15.0mj! 2.0g 0、 5g 5、 0mg n 9、 70) ベンジルアルコール       15.0mj!ジエ
チレングリコール     12.0m13.6−シチ
アー1.8− オクタンジオール      0.2gニトリロ−N、
N、N−トリ メチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩       0.5gジエチレントリ
アミン五酢酸・ 五ナトリウム塩       2.0g亜fL酸カリウ
ム          2.0g炭酸カリウム    
      25.0gヒドロキシルアミン硫酸塩  
  3.0gN−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3− メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム           0.5g沃化カリ
ウム           1.0mg水を加えて  
         IJ!(カラー現像液) (pH10,40) (漂白定着液) 2−メルカプト−1,3,4− トリアゾール         1.Ogエチレンジア
ミン四酢酸・ ニナトリウム・三水塩    5.0gエチレンジアミ
ン四酢酸・Fe (II[)アンモニウム・−水塩  
 so、0g亜硫酸ナトリウム       15.0
gチオ硫酸ナトリウム (700g/I1.液)    160.0mf氷酢1
’le               5.0ml水を
加えて            IL(pH6,so) このようにして得た試料をMとし、第九層と第十層のC
pd−6や第十−層の紫外線吸収剤をそれぞれ第5表に
示すような組合せで等モル置き換えた以外は、試料Mと
全く同様にして他の試料を作成した。
キセノンテスター(照度20万ルクス)で8日間曝射後
のイエローの初濃度1.0における濃度残存率を百分率
で第5表に示した。
比較用紫外線吸収剤 (UV−a) 米国特許束2,983,604号記載の化合物(uv−
b) OC6H+y 米国特許束3,785,827号記載の化合物(UV−
c) 米国特許束3,314゜ 794号記載の化合物 (UV−d) 米国特許束3,352,681号記載の化合物(UV−
e) CH=C−CN CO2Ca  Hr 。
米国特許束3,687,671号記載の化合物第5表 第九層と第十暦の 第十−層の 試料 カプラー 退色防止剤    紫外線吸収剤xY
−1 M(+)同 M(2)同 M(3)同 比較化合物(Cpd−6) UV−6,4,8[Cpd
−1,:1,13] 比較化合物(a)     同 比較化合物(e)     同 比較化合物(f)     同 M(4) M(5) M(6) M(7) M(8) M(9) M(10) M(11) 色素残存率 (%) 備考 比較例 72同 73同 73同 以 下 試料 カプラー M(12) ExY−I M(1:l)回 M(+4)同 M(+5)同 M(+6) M(+7) M(+8) M(19) M(20) M(21) M(22) M C23) 第5表(つづき) 第九層と第十層の 第十−層の 退色防止剤    紫外線吸収剤 色素残存率 (%)  備考 比較化合物(Cpd−6)比較υV−a、c、e比較化
合物(a)     同 比較化合’pg<e>   比較UV−b、d、e比較
化合物(f)   比較UV−a、b、cA−27比較
IJV−a、c、e A−53同 A−61同 A−73比較UV−b、d、e A−79同 A−108同 A−121比較LIV−a、b、c A−149同 第5表から本発明の一般式[a]、[b−I]〜[b−
V]で表わされる化合物は公知の化合物よりも光堅牢性
改良効果に優れ、−数式[UV]で表わされる紫外線吸
収剤と組合せて使用するとその光堅牢性の改良効果は著
しく増大することがわかる。
[実施例7] 下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に下記の組成か
ら成る乳剤層を塗布し、試料Nを作製した。
ハレーション 止 黒色コロイド銀 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 高沸点有機溶媒0i1−1 ゼラチン 二    lll−1 Cpd−D 高沸点有機溶媒0i1−3 0、 25g/ゴ 0.1g/ゴ o、tg/rn’ 0.1cc/ば 1、9   g/ば 10mg/rn’ 40 mg/ゴ ゼラチン          0.4g/rn”第三−
〇−−2 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm
、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g/は ゼラチン         0.4g/rn’77四 
 ・1ハ感 1 増感色素S−を及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−1銀量 0.4g/rn”カプラーcpci−
i     0.2  g/rn’カプラーCpd−2
0,05g/ゴ 高沸点有機溶媒0il−1 0.1  cc/rn’セ
ラチン         o、sg/ば・7五と ・ 
2.・感L1 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−4銀量 0.4g/ゴカブラーCpd−10,
2g/扉 カプラーCpci−:3    0.2  g/扉カプ
ラーCpd−20,05g/ゴ 高沸点有機溶媒0il−1 0.1  cc/はゼラチ
ン         0.8g/rn’六    3 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−7銀量 a、4 g/はカプラーCpd−30
,7g/rn” カプラーB−10,3g/rn’ ゼラチン         t、tg/rn’七   
 B−3 染料D−10,02g/m’ ゼラチン          0.6g/rn’r  
   日 −4 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm
、Agl含量0.3モル%)銀量 0.02g/は 化合物Cpd−A      0.2  g/nfゼラ
チン         1.0g/ゴ1  威 増感色素S−3及びS−4で分光増感された沃臭化銀乳
剤EM−1銀量 0.5g/rn’カプラーCpd−4
0,15g/rn’カプラーCpd−7 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H ゼラチン 増感色素S−3及びS−4を含有する沃臭化銀乳剤EM
−4銀量 0.4g/♂ カプラーCpd−40,15g/rn’カプラーcpc
t−7o、15g/rn’化合物Cpd−80,03g
/ゴ 化合物Cpd−E      O,1g/rn’化合物
Cpd−F      O,1g/rn’化合物Cpd
−G      O,05g/ゴ化合物Cpd−8  
   0.05g/ゴゼラチン         0.
6g/rn’15 g/rn’ 03g/rn’ 1   g/m’ 1   g/rn” 05g/rn” 05g/rn” 5   g/rn’ 3  威 増感色素S−3及びS−4を含有する沃臭化銀乳剤EM
−7 カプラーCpd−4 カプラーCpd−7 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H ゼラチン −二    M−5 染料D−20,05g/rn’ ゼラチン         0.6g/m’銀量 0.
5g/ば 0.4g/ば 0゜ 4   g/rf O,08g/rn” 0.1g/ば 0.1g/rn’ 0.1g/m″ 0.1g/m″ 1.0g/は 三    フィルター 黄色コロイド銀      0.1g/ゴ化合物Cpd
−A      O,O1g/ゴゼラチン      
    1.1g/は四    1  戚 増感色素S−5及びS−6を含有する沃臭化銀乳剤EM
−1銀量 0.6g/ゴ カブラーCpd−50,6g/rn’ ゼラチン         O,Bg/rrf五   
  2 増感色素S−5及びS−Sを含有する沃臭化銀乳剤EM
−4銀i  0.4  g/rn’カプラーCpd−5
0,3g/rn’ カプラーCpd−60,3g/rn’ ゼラチン         0.9g/rn’六   
  3  威 増感色素S−5及びS−6を含有する沃臭化銀乳剤EM
−7銀10.4g/♂ カプラーCpd−6Q、’7  g/ゴゼラチン   
      1.2g/rn”・   ′ F 1 看 紫外線吸収剤U−10,04g/rn”紫外線吸収剤U
−30,03g/m’ 紫外線吸収剤U−40,03g/ゴ 紫外線吸収剤U−5    0.05g/m″紫外線吸
収剤U−60,05g/♂ 化合物Cpd−CO,8g/ゴ 染料D−30,05g/は ゼラチン         0.7g/ゴ2  孕 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm
、Agl含量1モル%) 銀fi0.1g/rn’ ゼラチン         0.4g/rn’−3夛 ポリメチルメタクリレート (平均粒径1.5μm)  0.1  g/rn”ポリ
メチルメタクリレートと アクリル酸の4:6の共重合体 (平均粒径1.5μm)  0.1  g/rn’シリ
コーンオイル     0.03g/ゴフッ素含有界面
活性剤W−1 3、Og/rrf ゼラチン         0.4g/ゴ各層には、上
記組成物の他にゼラチン硬膜剤H−1および界面活性剤
を添加した。
実施例7で用いた化合物の記号は下記の化合物を示す。
01l−1 フタル酸ジブチル リン酸トリクレジル qに−A Cpd −B Cpd−C Cpd −H Cpd −D Cpd −E Cpd −F Cpd −G S−6 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、の工程で処
理した。
糺ユニ五 工程     時間    温 度 第−現像    6分    38℃ 水   洗      2分      38℃反  
 転      2分      38℃発色現像  
  6分    38℃ 調   整      2分      38℃漂  
  白        6分        3 8℃
定   着      4分      38℃水  
 洗      4分      38℃安   定 
     1分      常  湿乾   燥   
  30分      50℃処理液の組成は以下のも
のを用いる。
第−現」L液 水                        
7’OOmニトリローN,N,N−)リ メチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩          2g次 亜硫酸ナトリウム         20gハイドロキ
ノンモノスルフォネート 30g炭酸ナトリウム(−水
塩)     3081−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン        
2g臭化カリウム           2.5gチオ
シアン酸カリウム      1.2g沃化カリウム(
0,1%溶液)     2+tfL水を加えて   
       10100O!父亙A 水                       フ
OOmfニトリローN、N、N−トリメチレンホスホン
酸・五すトリウム塩          3g塩化第一
スズ(二水塩)        tgp−アミノフェノ
ール      o、ig水酸化ナトリウム     
      8g氷酢酸              
15mIL水を加え”C100100 Oム互11 水                      70
0m1!ニトリロ−N、N、N−トリ メチレンホスホン酸・ 五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第三リン酸ナトリウム(−二水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−(β−メタン スルフォンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノ アニリン・硫酸塩 3.6−シチアオクタンー 1.8−ジオール 水を加えて 且整羞 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸 10100O!  g g 6g  g 90mJ! g 1 、5g 1g g 700 mIL 2g ナトリウム(二水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて aA 水 エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム(二水塩) エチレンンアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム(二水塩) 臭化カリウム 水を加えて ヱ五1 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 灸定羞 水 g 0、 4mJ! m1 1000mJ! 00mf g  20g 100 g 000mf 800m IL 80、 0g 5、0 g 5、 0g 1000m Il 00mu ホルマリン(37重量%)     5.0ml!富士
ドライウェル(富士写真 フィルム■製界面活性剤)   5.0m1L水を加え
て          10100O!同様にして第九
、士、十−層のマゼンタカプラーの変更と第十四、十三
、十六層にイエローカプラーに対して50モル%の色像
安定剤を添加した以外は試料Nと全く同様にして第6表
の組合せの試料を作製した。
キセノンテスター(照度20万ルクス)で8日間曝射後
のイエローの初濃度1.0における濃度残存率と未露光
部に生ずるイエロースティンの濃度を測定した。
濃度残存率は百分率で示し、イエロースティンは黄色濃
度の増加濃度値を示した。
得られた結果を第6表に示す。
以下余白 tj46表 第6表(つづき) マゼンタ        イエト色素   未露光部の
試料 カプラー 色像安定剤  残存率(X)   4
エトステ住備考 マゼンタ        イエト色素   未露光部の
試料 カプラー 色像安定剤  残存率(1)   4
エトステ什備考 N   Cpd−4,7 N(1)同 N(2)同 N(3)同 N(4)同 N(5)同 N(6)同 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(C) 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(【) +0. 06 +0. 06 +0.06 +0. 07 +0. 07 +0. 06 +0. 06 N(lli) N(17) N(+8) N(+9) N (20) N(21) N(22) 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(c) 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(r) +0.04 +0. 04 +0.04 +O,OS +O,OS +0. 04 +0.04 N(7) N(8) N(9) N(10) N(+1) N(+2) N(+3) N (14) N(IS) +O,OS +O,OS +O,OS +0. 04 +0.04 +0. 05 +0. 04 +O,OS +0.05 N(23) N(24) N (25) N (26) N (27) N (28) N (29) N(30) N(ゴ1) A−121 +0.01 +O,O1 +0.01 +0.01 +O,O1 +0.01 +0.01 +0.01 +0.01 (注)マゼンタカプラー二第九、士、十−層のマゼンタ
カプラー色像安定剤:第十四、十三、十六層の色像安定
剤(注)マゼンタカブラー二第九1士、十−暦のマゼン
タカプラー色像安定剤:第十四、十三、十六層の色像安
定剤第6表(つづき) 第6表(つづき) マゼンタ 試料 カプラー 色像安定剤 イエ0−色業   未露光部の 残存率 (駕)   イエトスティン 備考 マゼンタ        イエト色素   未露光部の
試料 カプラー 色像安定剤  残存率(り   4D
−スティン備考 N (32) N(ココ) N (34) N (35) 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(c) +0.04 +0.04 +0.04 +O,OS N (46) N (47) N (48) N (49) 比較化合物(d) 比較化合物(e) 比較化合物(f) +0. 05 +0.06 +O,OS +O,OS N (36) N (37) N(38) N(コ9) N (40) N(41) N (42) N (43) N(44) N (45) −1O +0.01 +0.01 +0. 02 +0.02 +0.01 +0.01 十0.01 +0.01 +O,O1 +0. 01 N (50) N(51) N(52) N (53) N(54) N(55) N (56) N (57) N(58) N (59) A−121 +0.02 +0.01 +0. 02 +0.01 +0.01 +0.01 +O,O1 +o、oi +0.01 +0.01 (注)マゼンタカブラー二第九1士、十−層のマゼンタ
カプラー色像安定剤:第十四、十三、十六層の色像安定
剤(注)マゼンタカブラー二第九1士、十−層のマゼン
タカプラー色像安定剤:第十四、十三、十六層の色像安
定剤第6表から本発明の化合物はイエロー色素の光堅牢
性改良効果は公知の化合物と比較し、優れていることが
わかる。
また、−数式[M−3]で表わされるマゼンタカプラー
と併用するとイエロースティンの発生か大幅に抑制され
ることがわかる。
特許出願人 富士フィルム株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1。支持体上のいずれかの層に、下記一般式[a]、[
    b− I ]、[b−II]、[b−III]、[b−IV]また
    は[b−V]で示される化合物の少なくとも一種を含有
    することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
    。 一般式[a] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_a及びR_bは同一でも異なっていてもよ
    く、それぞれ、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
    基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
    ボニル基、ホスホリル基、スルファモイル基、又はカル
    バモイル基を表わす。nは1、2又は3を表わす]、 一般式[b− I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[b−II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[b−III] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[b−IV] ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式[b−V] ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、B_1は▲数式、化学式、表等があります▼又
    はC=Oを示し、B_2は▲数式、化学式、表等があり
    ます▼又はC=Oを示し、B_3は▲数式、化学式、表
    等があります▼又はC=Oを示し、B_4は▲数式、化
    学式、表等があります▼又はC=Oを示し、B_5は▲
    数式、化学式、表等があります▼を示し、B_6は▲数
    式、化学式、表等があります▼又はC=O示す。R及び
    R_0は、水素原子、アルケニル基、アシル基、スルホ
    ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基
    、アリールオキシカルボニル基、ホスホリル基、スルフ
    ァモイル基、又はカルバモイル基を表わす。Rはさらに
    アルキル基又はヘテロ環基を表わす。R_1、R_2、
    R_3、R_4、R_5、R_6、R_7、R_8、R
    _9、R_1_0、R_1_1及びR_1_2は、互い
    に同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、
    アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
    ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、
    ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
    ヘテロ環チオ基、置換基を有してもよいアミノ基、ヒド
    ロキシル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基
    、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカル
    ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
    基、スルファモイル基、ホルミル基、又はカルボキシル
    基を表わす。Aは、−B_2−N−B_1−と共に5〜
    8員環状の含窒素脂環式化合物を形成するに必要な原子
    群を表わす。X、Y及びZは、互いに同一でも異なって
    いてもよく、それぞれ、−O−、−S−、−SO_2−
    、−SO−、又は▲数式、化学式、表等があります▼を
    表わす。 R_1〜R_1_2の何れか2個が互いに結合してベン
    ゼン環以外の5〜8員環を形成してもよい。但し、一般
    式[b− I ]において、R_0はフタロイル、テレフ
    タロイル、及びイソフタロイルであることはなく、R_
    1、R_2、R_3及びR_4が同時にアルキル基であ
    ることはなく、またAによりピペリジン環を形成した時
    、Aの環構成原子に>C=Oが含まれることはなく、ま
    た、3位と5位とが互いに結合することはなく、また、
    R_1とR_3が同時に水素原子である場合は4位でス
    ピロ環を形成することはない。一般式[b−II]におい
    て、B_3、B_4及びB_5が同時に−CH_2−で
    、かつXが▲数式、化学式、表等があります▼である時
    、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヘテロ
    環基を表わす。一般式[b−IV]において、Yが−SO
    _2−である時R_1、R_2、R_3及びR_4が同
    時にアルキル基であることはなく、また、Yが−O−で
    ある時B_4はB_5で定義された基を表わし、また、
    B_1、B_2、B_4及びB_6が同時に−CH_2
    −で、かつYが▲数式、化学式、表等があります▼であ
    る時、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヘ
    テロ環基を表わす。一般式[b−V]において、X及び
    Zが同時に▲数式、化学式、表等があります▼である時
    、B_2、B_3及びB_4が同時にC=Oであること
    はなく、また、B_2、B_3及びB_4が同時に−C
    H_2−であり、かつ、Zが▲数式、化学式、表等があ
    ります▼である時、Zは−S−、−SO_2−、−SO
    −、又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす]
    。 2。下記一般式で表わされるピラゾロール型カプラーの
    少なくとも一種を含有する層を少なくとも一層有するこ
    とを特徴とする、請求項1記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R^3^3は、水素原子又は置換基を表わす。 Z^1は、窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を
    形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
    環は置換基(縮合環を含む)を有していてもよい。X^
    2は、水素原子又は離脱する基を表わす]。
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