JPS63285115A - ゼオライトｌの製造 - Google Patents

ゼオライトｌの製造

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に無結合剤のゼオライトし粒子、特に触
媒作用、特に芳香族化のたの触媒作用に用いるための凝
集体の形のゼオライトし粒子の製造に関する。
ゼオライトしは以前から吸着剤として知られており、Ｕ
　Ｓ　−Ａ　−３，２１６，７８９号中に、特徴的なＸ
線回折パターンを有し、式 ％式％ （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであり
、Ｙは０−９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。ゼオライト
Ｌの製造はＵ　Ｓ　−Ａ　−３，２１６，７８９号、Ｅ
　Ｐ　−Ａ−１６７７５５号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１４２
３５５号、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１４２３４７号、Ｅ　Ｐ　−
Ａ−１４２３４９号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１０９１９９号
、ＰＬ−Ａ−７２１４９号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３８６７
５１２号、Ｓ　Ｕ　−５４８５６７号中に記載されてい
る。
ＥＰ−Ａ−９６４７９号は、芳香族化のような炭化水素
転化の触媒ベースとして用いるために特に有用であり、
かつ少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．
５μｍの平均直径を有する円筒形の微結晶からなる特徴
的な形態と大きさとを有するゼオライトＬを記載し、特
許請求している。
Ｅ　Ｐ　−Ａ−９６４７９号は、競争相としてかかる系
中で成長することが知られている汚染物質ゼオライトＷ
の量を最少にするように行われるゼオライトＬの合成を
記載している。Ｅ　Ｐ　９６４７９号中に記載されてい
４好ましい合成ゲルは下記のモル比を有しており、 ２．６２　ＫｔＯ：　　Ａｊ！ｇｏｓ　：　１０　Ｓｉ
Ｏ□：　１６０　Ｈ，０かつこのゲルが下記範囲 に、Ｏ：　　　２．４−３．０モル ＡＩｔｔ　Ｏｘ　　：　　　０．６−１．３モル・Ｓｉ
ｎ、：　　　　８１２モル Ｈ，Ｏ：　　１２０−２４０モル 内で１成分のモル量を変化することによってどう変わり
得るかが論じられている。
Ｅ　Ｐ　−Ａ−１４２３５３号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１４
２３５４号、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１８５５１９号は円筒形状
ゼオライトＬの製造のためのこの方法の発展を記載して
いる。
ゼオライトしは芳香族化反応の触媒ベースとして用いる
ことができる。米国特許第４．１０４．３２０号はゼオ
ライトＬと■族金属とからなる触媒を用いて水素の存在
下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化を開示している。
　ＢＰ９６４７９号に開示されている特別なゼオライト
はかかる芳香族化反応に顕著に有効であり、長い寿命を
有する触媒を製造する能力がある。かかる脱水素環化及
び（又は）芳香族化反応ならびにかかる反応に用いるた
めの触媒は、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１０７３８９号、Ｅ　Ｐ　
−Ａ−１８４４５１号、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１４２３５１号
、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−１４５２８９号、Ｅ　Ｐ　−Ａ−１
８４４５０号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４６１４８３４号、Ｃ
Ｂ　−Ａ　−２１１６４５０号、Ｇ　Ｂ　−Ａ　−２１
１４１５０号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４４５８０２５号、Ｕ
　Ｓ　−Ａ　−４４５６５２７号、ＣＢ　−Ａ　−２１
４２６４８号、Ｇ　Ｂ　−Ａ　−２１０６４８３号、Ｕ
　Ｓ　−Ａ　−４４４３３２６号、ＣＢ　−Ａ　−２１
２１４２７号、Ｇ　Ｂ　−Ａ　−２１５３８４０号、Ｇ
　Ｂ　−Ａ　−２１５３３８４号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４
５１７３０６号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４５３９３０４号、
Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４５３９３０５号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−
４５４７４７２号、ＧＢ−Ａ−２１６６９７２号、Ｕ　
Ｓ　−Ａ　−４５７９８３１号、Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４６
０８３５６号、Ｅ　Ｐ　−Ａ−２０１８５６号にも記載
されている。
ゼオライトＬの製造に用いられる通常の方法から回収さ
れる生成物は微細な粒度の結晶性物質である。触媒又は
モレキニラーシーブとしての用途の幾つかは先行技術の
製造方法から回収される生成物の粒度よりも実質的に大
きい粒度範囲の生成物を要求する。この要求を満たすた
めに、生成工程中で種々の結合剤を用いて、ペレット、
押出し物、錠剤のようなゼオライトＬを主成分として含
む凝集体を製造する。これらの凝集体は、結合剤が異な
ったかつ低い活性を有しかつモレキニラーシーブ活性の
希釈剤として作用するので単位重量当たりの活性の幾ら
かを損失しかつ常法で結合された凝集体は、特にＥＰ−
Ａ−９６４７９号中に記載されるように円筒形ゼオライ
トし微結晶を含むときには、しばしば十分な粉砕強さを
有していない。
加えて、アルミナを結合剤として用いて製造された粒子
はアルミナの移動の結果としてゼオライトの細孔の閉塞
を起こしやすい。従って、触媒又はシープ系のための適
当な粒度を有しかつ良好な耐摩損性を有する無結合剤凝
集体の製造方法の開発は非常に望ましい。
先行技術はシリカ−アルミナ触媒及びクレーのようなシ
リカ及びアルミナ出発物質からの無結合剤シーブ凝集体
の製造方法を開発した。残念ながら、これらの方法で製
造される生成物は、特にクレーを出発物質として用いる
場合、一般に耐摩損性が非常に乏しく、使用中に速やか
に破壊して不適当な粉末になり、取り換えねばならなく
なる。
Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３６５０６８７号は、アルミナケイ酸
塩クレーをケイ酸アルカリでスラリー化し、噴霧乾燥し
て所望の最終粒度の粒子を形成させた後、アルカリで処
理しかつエージングさせて粒子をゼオライトへ転化させ
るゼオライトし含有無結合剤ゼオライト粒子の製造方法
を記載している。別法では、水和クレーをスラリー化し
、噴霧乾燥して粒子を生成させた後、焼成しかつ必要な
他の成分と反応させてゼオライトを生成させる。かくし
て、ゼオライトは最終粒子が形成された後にしか生成さ
れない。最適の触媒特性を有するゼオライトの予言でき
る製造はかかる環境下では困難である可能性がある。
また、噴霧乾燥も小粒子、典型的には１０〇−４００μ
ｍの小粒子を与えるためにのみ用いることができ、流動
床用にのみ適しているが、反応器は通常少なくとも０．
８ｍｏ＋、好ましくは少なくとも１、５　ｍｍ、典型的
には３ＩＩＩ１１の粒度を必要とする。
Ｇ　Ｂ　−Ａ−１３１６３１１号、ゼオライトＬの粒子
であることができ、かつペレット化、粉砕、再ペレット
化を繰返して所望の強さの生成物を得ることによって生
成される無結合剤ゼオライト粒子を記載している。この
方法は時間がかかる方法であり、コスト高でありかつゼ
オライト結晶を損傷する可能性がある。
ＣＢ　−Ａ　−２１０９３５９号は、カオリンクレー及
び水酸化ナトリウム（ある場合にはゼオライトと共に）
をビーズにした後、さらに水酸化ナトリウムと反応させ
てゼオライト４Ａ（ナトリウム形）を生成させそれを交
換してゼオライト３Ａ（カリウム形）を生成させる、種
々の方法でのゼオライト３Ａ及び４Ａ無結合剤粒子の製
造を記載している。
この方法ではカリウムゼオライトの直接製造は可能でな
いことが明らかに記載されている。
ＣＢ　−Ａ　−２１６０５１７号は、合成ゼオライトで
あることができるが生成物より低いシリカ／アルミナ比
を有していなければならない出発物質から製造される、
ゼオライトＬであることができるいわゆる予備生成ゼオ
ライト粒子の製造を記載している。出発物質をシリカ物
質及びアルカリと反応させて生成物を生成させる。ゼオ
ライトＬを製造するためには、ゼオライト３Ａ、カオリ
ン又はシリカ−アルミナ出発物質のいずれかが用いられ
る。
生成物は必然的に出発ゼオライトよりもシリカに富んで
い漬。この方法はシリカ含有物質による粒子の処理に実
際上の取扱いの問題がある。
ＣＢ　−Ａ−９７９３９８号は、酸化ナトリウム、アル
ミナ及びシリカの粉末化した水性混合物をペレット化し
、加熱した後、ケイ酸ナトリウム及び（又は）苛性ソー
ダと共に加熱してモルデナイトを生成させるモルデナイ
トのいわゆる自己結合ペレットの製造を記載している。
モルデナイトはゼオライトＬとは異なる化学組成及び結
晶構造を有する。
先行技術の方式は、高い触媒活性又は吸着剤活性を有す
るゼオライトＬの無結合剤粒子を提供するには不適当で
あるか、あるいは実際の適用に於ける取扱いのために適
当であるには不十分な強さの粒子をもたらすか、あるい
は大規模操作のために非実用的である。
本発明は、望ましくない触媒性能及び（又は）容量の損
失がなくかつ優れた物理的特性、例えば耐摩損性を有す
る無結合剤ゼオライトＬ粒子の製造法に関する。
かくして、１つの面に於て、本発明は、シリカと０−９
５重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶とで粒子を形成
し、この粒子をその後でアルミナ源を含むアルカリ性溶
液と反応させてシリカ結合剤をゼオライトＬへ転化させ
る無結合剤ゼオライトし粒子の製造法を提供する。
本明細書中に於て本発明に関して用いられるとき、′無
結合剤ゼオライトし粒子”という用語は有意な量の非ゼ
オライト結合剤を使用することなく一緒に保持される複
数の個々のゼオライトＬｉ結晶を意味する。好ましくは
、粒子は該粒子の製造に用いられるシリカのような非ゼ
オライト結合剤の含量が１０重量％未満（全粒子の重量
に対して）である、より好ましくは粒子は非ゼオライト
結合剤の含量が５重量％未満であり、粒子が非ゼオライ
ト結合剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
出発物質として用いられるゼオライトＬｉ結晶はぜオラ
イドＬの製造に関して上で掲げた特許中に記載されてい
るような公知の方法のいずれかによって製造することが
できる。しかし、ゼオライトＬはゼオライトの触媒性能
に有利な効果をもつ形であることが非常に好ましい。か
くして、出発物質はＢ　Ｐ　−Ａ−９６４７９号に記載
されているような平均直径が少なくとも０．０５μｍ、
好ましくは少なくとも０．１μｍ、典型的には少なくと
も０．５μｍの円筒形微結晶からなるゼオライトである
ことができ、かつ最も好ましくは微結晶は円筒形曲面の
軸長（ｌ対微結晶の全軸長（ｈ）の比が。
０．９より太き（、最適にはほぼ１であるような形の底
面を有するということが本発明の驚くべぎ特徴である。
本発明のこの好ましい面はそれ自体が新規であるゼオラ
イトしマトリックス中のかかる円筒形微結晶からなる無
結合剤ゼオライトし粒子を提供すると信じており、かつ
円筒形微結晶の凝集の困難さから考えるとこのことは驚
くべきことであり、そこで本発明はもう１つの面に於て
これらの新規粒子それ自体を提供する。しかし、本発明
はより広い適用があり、他の形態のゼオライトＬｉ結晶
と共に用いることができる。
出発物質として用いられるゼオライトし及び最終粒子中
のゼオライトしは好ましくはアルミノケイ酸塩であり、
以下アルミノケイ酸塩という用語で説明するが、他の元
素置換が可能であり、例えばアルミラムをガリウム、硼
素、鉄及び同様な３価の元素で置換することができ、ケ
イ素をゲルマニウム又は燐のような元素で置換すること
ができる。アルミノケイ酸塩は好ましくは式（Ｉ）（０
，９−１，３）　Ｍ、／、　Ｏ：　　Ａｌｔ　Ｏｓ　　
：　ｘｓｉｏｚ　　（１）〔上記式（１）中、Ｍは原子
価ｎの陽イオンであり、Ｘは４−７．５、好ましくは５
−７．５である〕の組成（無水物形で成分酸化物のモル
比で示す）を有する。ゼオライトしは、好ましくは、鋭
いピークをもつ明確なＸ線回折パターンで示されるよう
に高度の結晶度を有する。
交換可能な陽イオンＭは非常に好ましくはカリウムであ
るが、Ｍの一部分がアルカリ及びアルカリ土類金属、例
えばナトリウム、ルビジウム、セシウムのような他の陽
イオンで置換されることは可能である。ゼオライトしは
、好ましくは非交換可能部位に、銅、カルシウム、バリ
ウム、鉛、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル又は
亜鉛を含むこともできる。
本発明に用いられるゼオライトＬはＡ／！　Ｃｈ１モル
につき０−９モルの水で典型的に水和されており、無結
合剤ゼオライトし粒子は通常水和されている。以下に説
明するように、触媒ベースとして用いられるとき、本発
明のゼオライトは好ましくは水を除くために最初に焼成
される。
本発明の方法の１つの変法に於て、シリカと予備生成ゼ
オライトＬｇｊＩＬ結晶とで形成された粒子を粉砕して
、より微細なシリカ結合ゼオライトし粒子にする。これ
らのより微細な粒子はより微細な無結合剤ゼオライト粒
子をもたらす。
予備生成ゼオライトＬは初期粒子の０−９５重量％の量
で存在する。即ち、非ゼオライト物質をゼオライトへ転
化させる反応前には、粒子は５−１００重量％の非ゼオ
ライト物質を含む。ゼオライトＬを含まない初期粒子か
ら本発明の粒子を製造することは可能である。しかし、
初期粒子中に１０−５０重量％の予備生成ゼオライトＬ
微結晶があることが好ましい。本発明の粒子の生成を助
長するため、少量の潤滑剤、例えばステアリン酸アルミ
ニウム又は黒鉛が存在することができるが、好ましくは
、かかる添加物は粒子の５重量％未満、より好ましくは
２重量％未満の量で存在する。
シリカ、及び非常に好ましくは予備生成ゼオライトＬ、
及び随意に潤滑剤を所望の形及び粒度の粒子に形成する
。これらは錠剤、ペレット、押出し物又は他の凝集形で
あることができ、これらの粒子の製造に含まれる機械及
び技術は公知であり、かつ当業者の能力内にある。典型
的には、粒子は少なくとも２００μｍの粒度を有し、触
媒用途のためには、任意の一方向に最大粒度０．１−１
０ｍ、通常１−５鰭である。
粒子の形成後、粒子をアルミナ源を含むアルカリ性溶液
と反応させてシリカをゼオライトしへ転化させる。アル
カリ性溶液の組成は、シリカと共にゼオライトＬを生成
することができる反応混合物を生成するように選ばれる
。アルカリ性溶液の主成分は、一般に アルミニウム カリウム（随意に３０モル％までアルカリ又はアルカリ
土類金属で置換される） 水 及び随意に銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、鉛又は亜鉛の
ような付加的な金属 である。
アルカリ性溶液と初期粒子中のシリカとの結合組成は好
ましくは下記モル比（酸化物で示される）内である。
（ＭｚＯ＋Ｍ’ｚｚｙ＋　０）／５ｉＯｚ　　０．１８
−０．３６、好ましくは０．２５−０．３５ ＨｚＯ／（ＭｇＯ＋Ｍ’ｔ／ｎ　Ｏ）　　　２５−９０
ＳｉＯ□／　Ａ　ｌ　、ｏ、　　　　　　４−１５、　
好ましくは５−１５、より好ましくは ＭｚＯ八ＭへＯ＋Ｍ’ｇ／＋％０）　　　０．９−１（
上記モル比中、Ｍは随意に３０モル％までの別のアルカ
リ金属で置換されるカリウムであり、Ｍ＋　は銅、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、マンガン、クロ
ム、コバルト、ニッケル又は亜鉛陽イオンであり、ｎは
Ｍ′の原子価である）。
粒子を好ましくはアルカリ性溶液中で少なくとも７５℃
、好ましくは１００−２５０℃、より好ましくは１２０
−２２５℃の温度に加熱して本発明の無結合剤ゼオライ
トし粒子を生成させる。
好ましくは、結合したアルカリ性溶液とシリカとの組成
は ２．５−３．２に！　０／１．５−２．５Ａ　Ｊ　ｇｏ
ｓ／１０　ＳｉＯｘ／１２０−１８０８ｔＯである。好
ましい組成は予備生成ゼオライトし微結晶に対してアル
ミナに富み−すなわち、予備生成ゼオライトし微結晶の
Ｓｔ　Ｏｚ　／　Ａ　１　ｚ　Ｏ３比ニ等しいか又はよ
り低いＳｉＯ，／　Ａ１１ｚ　０２比を有するゼオライ
トＬを生成し−かつ驚いたことには、これはシリカ結合
剤のより完全な転化をもたらし、粉砕強さ及び摩損の点
でより強い最終生成物が得られる。
アルミニウム源は、例えば予めアルカリ中に溶解された
Ａｌｔ　０３　　・３Ｈ！Ｏとして（かくして。
アルミン酸カリウムとして）反応媒質中へ導入されるア
ルミナであることができる。しかし、アルミニウムを金
属の形で導入し、それをアルカリ中に溶解させることも
可能である。
反応混合物中のカリウムは好ましくは水酸化カリウムと
して導入されるが、硝酸塩、塩化物又は硫酸塩のような
他の塩として導入してもよい。反応混合物は、既述のよ
うに少量の他の金属陽イオン及び塩形成性陰イオンを含
むことができるが、他のイオンの含量が増加するにつれ
て他のアルミノケイ酸塩が見いだされる傾向が増加し、
本発明のアルミノケイ酸塩のより低純度の形をもたらす
ことがわかった０例えば、過剰のナトリウム及びルビジ
ウムイオンはゼオライトＷ及び（又は）エリオナイトの
生成に有利である。
上記の方法の生成物は主としてゼオライトＬのカリウム
形である。ゼオライト化学にとって通常の方法で生成物
をイオン交換することによって、Ｎａ又はＨのような他
の陽イオンを導入することができる。
結晶化時間は結晶化温度に関係がある。結晶化は好まし
くは１００°−２００＠で行われ、この温度では結晶化
時間は１５−９６時間、例えば４８−７２時間であり、
短い方の時間は高温及び（又は）高アルカリ度（Ｋｇ　
Ｏ／　　ＳｉＯ□）で可能である。低温ではずっと長時
間が所要となる可能性があり、所望の生成物の良好な収
率を得るにはアルカリ度の調節も必要であるが、高温を
用いるときには２４時間未満の時間が可能である。
２００℃より高い温度では８−１５時間の時間が典型的
である。
結晶化は一般に密閉されたオートクレーブ内で行われ、
かくして自生圧で行われる。より高圧を用いることは可
能であるが、一般に不便である。
低圧（及び低温）は長い結晶化時間を必要とする。
上記のようにして製造した後、ゼオライトを常法で分離
し、洗浄、乾燥することができる。かくして製造された
無結合剤粒子が微細粒子であるとき（最初に形成された
シリカ及びゼオライトＬの形成粒子が無結合剤粒子へ転
化される前に粉砕されているとき）には、これらの微細
無結合剤粒子を次に通常の結合剤技術を用いるか又は本
明細書中に記載したような無結合剤方法でより大きい形
の粒子を生成させることができる。
本発明者らは、本発明によって製造された無結合剤ゼオ
ライトし粒子が優れた触媒ベースでありかつ多種の触媒
反応に於て１種以上の触媒活性金属と共に使用すること
ができることを発見した。
特別な結晶形態が触媒活性金属のための特別な安定ベー
スをもたらし、金属触媒失活に対する驚くべき抵抗を与
えるように思われる。また、粒子は、通常の結合ゼオラ
イトＬと比べて、増加した粒子強さと共に、増加したト
ルエン吸着容量を有する。
加えて、本発明の粒子は低い酸性度を示し、このため芳
香族化のように低酸部位強さが有利である触媒用途に特
に適している。
触媒活性金属（１種以上）は、例えば米国特許第４．１
０４．３２０号に記載されているような白金のような■
族金属、錫、又はゲルマニウム、あるいは英国特許第２
．００４．７６４号及びベルギー国特許第８８８．３６
５号に記載されているような白金とレニウムとの組み合
わせであることができる。後者の場合には、触媒は適当
な環境のために、米国特許第４、１６５．２７６号記載
のようなハロゲン、米国特許第４．２９５．９５９号及
び米国特許第４．２０６．０４０号に記載されているよ
うな銀、米国特許第４．２９５．９６０号及び米国特許
第４，２３１．８９７号に記載されているようなカドミ
ウム、あるいは英国特許第１．６００．９２７号に記載
されているような硫黄をも含むことができる。
本発明者らは、０．１−６．０重量％、好ましくは０、
１−１．５重量％の白金又はパラジウムを含む触媒組成
物は芳香族化に於て優れた結果を与えるので特に有利な
触媒組成物であることを発見した。
０、４−１．２重量％の白金は、特にアルミノケイ酸塩
のカリウム形と共に特に好ましい。本発明はゼオライト
物質と触媒活性金属とを含む触媒にも関する。
本発明の生成物は、炭化水素供給物を適当な条件下で上
述の触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭化水素
供給物の転化方法に用いることができる。本発明の生成
物は、例えば芳香族化及び（又は）脱水素反応を含む反
応に有用である。本発明の生成物は、非環式炭化水素を
３７０−６００℃、好ましくは４３０−５５０℃の温度
に於て、好ましくは少な（とも９０％の交換可能陽イオ
ンをアルカリ金属イオンとして有しかつ脱水素活性を有
する少なくとも１種の■族金属を含む本発明の無結合剤
ゼオライトＬ粒子からなる触媒と接触させて非環式炭化
水素の少なくとも一部分を芳香族化炭化水素へ転化させ
る、非環式炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方
法に特に有用である。
脂肪族炭化水素は直鎖又は分岐鎖の非環式炭化水素、特
にヘキサンのようなパラフィンであることができるが、
あの範囲のアルカンを少量の他の炭化水素と共に含むパ
ラフィン留分のような炭化水素混合物を用いることもで
きる。メチルシクロペンクンのようなシクロ脂肪族炭化
水素も使用することができる。１つの好ましい実施態様
に於ては、芳香族炭化水素、特にベンゼンの製造方法へ
の供給物はへキサンからなる。接触反応の温度は３７０
−６００℃、好ましくは４３０−５５０℃であることが
でき、好ましくは常圧を越える圧力、例えば２０００Ｋ
Ｐａまでの圧力、より好ましくは５００−１０００ＫＰ
ａの圧力が用いられる。芳香族炭化水素の製造には、水
素が、好ましくは１０未満の水素対供給物化で用いられ
る。
本発明の方法は、好ましくは、その他の点ではＵ　Ｓ　
−Ａ　−４１０４３２０号、Ｂ　Ｅ　−Ａ　−８８８３
６５号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−００４０１１９号、Ｅ　Ｐ　
−Ａ　−０１４２３５１号、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−０１４５
２８９号又はＥ　Ｐ　−Ａ　−０１４２３５２号に記載
の方法で行われる。
ＥＰ９６４７９号中に示されているように、円筒形形態
を有するゼオライトＬの使用は、ＥＰ９６４７９号以前
の技術で記載されている方法によって製造されたゼオラ
イトしで得られる寿命に比べて非常に改良された触媒寿
命を得ることを可能にする。
本発明は、円筒形微結晶の性能を希釈する結合剤を用い
ることなく、かかる円筒形ゼオライトＬからの巨視的粒
子の製造を可能にする。
以下、実施例で、ただし説明のためのみの実施例で、添
付図面を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
スＩＩＬ ＢＰ９６４７９号の方法に従って（但し２００１２のオ
ートクレーブ中での合成にスケールアップして）、純酸
化物のモルで示される下記の組成を有する合成ゲルを製
造した。
２．６２　Ｋ、Ｏ：　　ＡｌｚＯｓ　　：　　１０５ｉ
ｆｔ　：　　１６４１ｈＯこのゲルを１７５℃の温度で
２４時間結晶化させて結晶化を起こさせた。
生成したゼオライトＬは典型的なゼオライトＬのＸ線回
折（Ｘ　ＲＤ）パターンを有する高度に結晶性であった
。走査電子顕微鏡写真（ＳＵＮ）は、生成物が倍率１０
０００　Ｘを有する走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であ
る第１ａ図に示されるように１−２μｍの粒度を有する
明確な円筒形結晶でもっばらできていることを示す。
Ｂ）粒王至星製 上記Ａ）の生成物を下記のようにシリカと共に押出し物
に形成した。
量　のために　いた　　　　　　　ｌ」ｌ）ゼオライト
し結晶（Ａ）記載の　　５３９．８ように合成後乾燥） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
シリカゲル（ＰＯＣ３−２０４０Ａ）　　　　　　５０
．５シリカゾル〔ナルコアグ（Ｎａｌｃｏａｇ）　　　
　　５３３．６−１０３７　Ａ　） メ　トセｌしくヒＦｏキシプロピルメチルセルロース　
　　　　　　　　　２．７押出助剤） 皿星分１１茜 ゼオライトＬ　　　　　　　　　　　　６９．７Ｓｉｎ
ｇ　　　　　　　　　　　　　　　３０．０メトセル　
　　　　　　　　　　　　０．３５（全含水量　：３６
％） 廻−盃 上記成分を上記の順序でブレングー中で混合した。
メトセルを添加してから５分間後に、非常に濃稠でスム
ースなペーストが得られた。全混合時間は１７分であっ
た。得られたペーストをボリブロビレンの袋に入れ、調
製してから２日後に押出した。２ｍｍの押出し物に押出
した後、これらの押出し物を乾燥して残留水を除去し、
次に空気中で５００℃に於て３時間焼成した。第１ｂ図
はその生成物の１００００　Ｘ　Ｓ　Ｅ　Ｍ写真である
。
Ｃ）本発明の無結合剤ゼオライトＬ粒子への転化下記の
もの（薬品重量、ｇ）からアルミン酸カリウム溶液をｍ
製した。
ＫＯＨペレット（純度８７．３％）　　　：　　１３．
４６４ＡＩ（ｏＨ）ｓ粉末（純度９８．５％）　　　：
　　　９．３３９Ｈ２０：　　８４．２５ 透明溶液が得られるまで煮沸することによってアルミナ
を溶解した。この溶液を室温へ冷却し、煮沸による損失
を補正した。このアルミン酸塩溶液を定量的に３００ｒ
ｒ１１のステンレス鋼製オートクレーブ中へ移した。次
に、シリカ結合剤３０重量％と吸着水３．４重量％とを
含む、上記Ｂ）で調製したシリカ結合押出し物７５．１
　？　ｇをオートクレーブ内容物へ添加した。押出し物
はそのまま用い、吸着水除去のため前取で乾燥すること
はしなかった。押出し物の湿潤により幾らかの熱放出が
見られたが、押出し物は完全にそのまま保たれ、上澄液
中の微粒子の生成はなかった。押出し物の含水量につい
て補正したオートクレーブ内混合物の組゛成は ２．９０１ｈＯ／１．６４　　Ａｌ２ｚｃｈ　／１０　
　Ｓｉｇｈ　／１４１Ｈ２０であった。この混合物中に
於て、シリカは押出し物中の結合剤として存在する。こ
の混合物中のＫＬ結晶の量は混合物の全重量に対して２
７．９重量％であった。
オートクレーブを６時間以内に１７５℃まで加熱し、こ
の温度で６３時間保った。このエージング期間後、オー
トクレーブを開き、生成物−押出し物を集めた。
驚いたことに、押出し物はそっくりそのままで、微粒子
の生成は見られなかった。押出し物を２００−の水で４
回洗って押出し物の表面に付いている残留母液を除去し
た。このように予備洗浄した押出し物をブフナー漏斗中
に広げ、押出し物床を３０（ｌｄずつの水で２回洗浄し
た。床を通る水流は約８０−７時であった。全洗浄時間
は約７．５時間であり、集めた洗浄水のｐ旧よ８．５で
あった。押出し物を１２５℃に於て４時間及び２００℃
に於てさらに２時間乾燥した。
回収された生成物−押出し物の重量増加は８．８ｇであ
った（出発押出し物の含水量について補正後）。合成混
合物の与えられた組成からのゼオライトＬの生成の化学
量論によれば、理論的重量増加は約９．４ｇと計算され
たので、シリカのＫＬへの転化はほぼ完全と考えること
ができる。生成物押出し物は出発押出し物よりもかなり
硬かった。
生成物−押出し物は、ＸＲＤ、ＳＥＭ及びトルエン吸着
により、下記の結果をもって特徴づけられた。
ＸＲＤ　：　　出発押出し物に対する結晶度増加：４ｏ
ｚ１着オライドＷ含量（−／Ｌ比）：０８８Ｍ：　　生
成物押出し物は約１−２μｍの直（第１Ｓａ図　径をも
つ連晶円筒形微結晶と少量の１０ＱＯＯＸ　ＳＥＭ）よ
り小さい新規の微結晶とからなる。
出発押出し物のＳＥＭ（第１ｂ図） に明らかに見られる無定形シリカは 見られない。
トルエン吸着： 出発押出し物：６．５重量％（Ｐ／Ｐｏ　＝　０．５に
於て）及び５．４重量％（Ｐ／Ｐｏ＝０．２５に於て）
生成物押出し物：１０．０重量％（Ｐ／Ｐｏ　＝　Ｑ、
　５及びＰ／Ｐｏ＝　０．２５に於て） 生成物のトルエン吸着は純粋なゼオライトＬと同じであ
る。
１皇Ｌｕ 上記実施例を繰返した。但し、合成混合物へ２５ｐｐｍ
のＭ　ｇ　ｔ″を添加した。この合成混合物の組成は ２．９０ＫｚＯ／１．６３Ａ　ｊ！　ｚ０ｉ／１０Ｓｉ
Ｏｚ／１４１　　ＨｚＯ＋２５ｐｐｍ　　Ｍｇ”であっ
た。
合成条件（エージング、洗浄／生成物−押出し物の回収
）は上述の通りであった。生成物押出し物の重量増加は
計算された最大増加の８０％であった。
ＸＲＤは結晶度が出発押出し物に対して２７％だけ増加
しかつゼオライト−Ｗが存在しないことを示した。ＳＥ
Ｍは生成物押出し物の表面が約０．２μｍの直径を有す
る非常に小さい微結晶と共に約１．５μｍの微結晶から
なることを示した。トルエン吸着はＰ／Ｐｏ＝　０．５
に於て９．８％、Ｐ／Ｐｏ＝　０．２５に於て８．８％
であった。
去施Ａ−主 ３０重量％（押出し物の重量に対して）のシリカ結合剤
で結合された円筒形ゼオライトし微結晶から押出し物を
調製した。これらの押出し物１０．０１ｇをオートクレ
ーブに入れ、水酸化アルミニウム　　　　　　　０．８
３　ｇ水酸化カリウム（８７重量％）　　　１．７７ｇ
脱イオン水　　　　　　　　　　１４．６９　ｇから調
製した溶液を加えた。攪拌後、オートクレーブを閉じ、
１５０”ｃに２０分間加熱した。結合したシリカ結合剤
及び水酸化アルミニウム溶液の組成は ２．７５　ＫｚＯ／１．０６　Ａｎ　ｚＯｓ　／１０　
Ｓｉｎｇ／１７２　ｆｈ。
であった。
５８Ｍ検査は上記の処理が第１ｂ図及び第１ｃ図に示す
ような外観の変化をもたらすことを示した。シクロヘキ
サン吸着容量は、３０　’ｃ　（Ｐ／Ｐｏシクロヘキサ
ン＝　Ｏ，Ｓ　＞に於て、初期押出し物及び最終生成物
について測定された。結果は下記の通りである。
ヘキサン　　（％） 初めの押出し物　　　　　　　　６．２最終生成物　　
　　　　　　　　６．８４：　バ１ウム　　いるＡ 実施例１と同様な方法を用い、 ＫＯＨ（８７％）　　　　　　　　３．３８　ｇＡｉｔ
　（ｏ　Ｈ）ｉ　　　　　　　　　　　２．５５ｇＢａ
（ＯＨ）！　・８８　ｔｏ　　　　　　　０．０３３　
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　２０．１１ｇ円
筒形ゼオライトＬｉ結晶 のシリカ結合押出し物　　　　１９．０５　ｇを混合（
順に）して ２．７８ＫｚＯ／１．７３　Ａ　Ｉ！　ｚＯｓ　１０．
０１　Ｂａｄ／Ｌｏｓｉｎｇ／１２６　ＨｚＯのゲル組
成（予備生成ゼオライトＬを除くが結合剤を含む）を与
えるようにすることによって、無結合剤ゼオライトＬ粒
子を調製した。この粒子を１７５℃に於て２４．５時間
結晶化させ、生成物をｐＨ９，２まで洗浄した。優れた
粉砕強さを有する無結合剤ゼオライトし粒子２３．２５
　ｇを回収した。
これらの粒子は初期押出し物よりも１７％大きい結晶度
を示し、より大きい強さ及び ４．９重量％（Ｐ／Ｐｏ＝　０．５、Ｔ＝３０℃）のシ
クロヘキサン吸着を示した。
叉施班−エ 実施例１からスケールアンプした２１の合成を行なった
。実施例ＩＢからの押出し物を下記のように処理した。
ＫＯＨ（８７％）　　　　　　　　６２．６９　ｇＡＩ
ｉ？（ＯＨ）ｓ（９８，６％）　　　　　４３．４７　
ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　３９１．１４　
　ｇを２ｉのステンレス鋼製オートクレーブ中へ導入し
、攪拌して均一な溶液を生成させた。押出し物３５０ｇ
を添加し、オートクレーブを６時間かけて１７５℃まで
加熱し、１７５℃に於て６３時間保った。冷後、生成物
を１６時間かけて完全に洗ってｐＨ９，９にした後乾燥
した。無結合剤ゼオライトし粒子３７９ｇを回収した。
生成物の５８Ｍ検査は無結合剤粒子中に埋め込まれた連
晶微結晶が約２μｍ直径に於て幾らか大きかったこと以
外は第１ｃ図と同様な結果を示した。この生成物のトル
エン吸着は ９．５重量％（Ｐ／Ｐｏ＝　０．２５、Ｔ＝３０ｔ）で
あった。
【図面の簡単な説明】
第１ａ図は個々のゼオライトし微結晶を示し、第１ｂ図
はシリカで結合された第１ａ図の微結晶を示し、 第１ｃ図は本発明の無結合剤ゼオライトし粒子を示す。 Ｓ５の浄書（内容に変更なし） 第１ａ、図 第ｌｂ２図 手続補正書（方式） １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第４３２４４号
２、発明の名称　　　ゼオライトＬの製造３、補正をす
る者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）粒子をシリカと０−９５重量％の予備生成ゼオラ
    イトＬ微結晶とで形成し、該粒子をその後でアルミナ源
    を含むアルカリ性溶液と反応させてシリカ結合剤をゼオ
    ライトＬへ転化させることを特徴とする無結合剤ゼオラ
    イトＬ粒子の製造法。 （２）初期粒子が１０−５０重量％の予備生成ゼオライ
    ト微結晶を含むことを特徴とする請求項１記載の製造法
    。 （３）アルカリ性溶液と初期粒子中のシリカとの結合組
    成が下記モル比（酸化物として示された）（Ｍ＿２Ｏ＋
    Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ）／ＳｉＯ＿２　０．１８−０．
    ３６好ましくは０．２５−０．３５ Ｈ＿２Ｏ／（Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＿２＿／＿ｎ）　２５−
    ９０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　４−１５、好ましく
    は５−８ Ｍ＿２Ｏ／（Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ）　０．
    ９−１（上記モル比中、Ｍは随意に３０モル％までの別
    のアルカリ金属で置換されるカリウムであり、Ｍ＾１は
    銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、マンガ
    ン、クロム、コバルト、ニッケル又は亜鉛陽イオンであ
    り、ｎはＭ＾１の原子価である） 以内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
    の製造法。 （４）結合組成が ２．５−３．２Ｋ＿２Ｏ／１．５−２Ａｌ＿２Ｏ＿３／
    １０ＳｉＯ＿２／１２０−１８０Ｈ＿２Ｏであることを
    特徴とする請求項３記載の製造法。 （５）シリカと予備生成ゼオライトＬ微結晶とで形成さ
    れる粒子をアルカリ性溶液と反応させる前に粉砕するこ
    とを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の製造法
    の変法。 （６）ゼオライトＬマトリックス中の少なくとも０．０
    ５μｍの平均直径を有する円筒形ゼオライトＬ微結晶か
    らなる無結合剤ゼオライトＬ粒子。 （７）触媒活性金属と共に請求項６記載の又は請求項１
    −５のいずれかで製造された無結合剤ゼオライトＬ粒子
    を特徴とする触媒。 （８）炭化水素供給物を請求項７記載の触媒と接触させ
    ることを特徴とする炭化水素供給物の転化方法。 （９）非環式炭化水素を、脱水素活性を有する少なくと
    も１種のVIII族金属を含む請求項７記載の触媒と３７０
    −６００℃の温度で接触させて非環式炭化水素の少なく
    とも一部分を芳香族炭化水素へ転化させることを特徴と
    する非環式炭化水素の脱水素環化及び（又は）異性化方
    法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026322A (ja) * 1987-12-15 1990-01-10 Uop Inc 弗化物塩による処理で骨格中のＡ１をＣｒ及び（又は）Ｓｎで置換したモレキュラーシーブ
JP2000511106A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用
JP2006305408A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Tosoh Corp 芳香族化反応触媒とその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8801067D0 (en) * 1988-01-19 1988-02-17 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
GB8924410D0 (en) * 1989-10-30 1989-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
FI952954A0 (fi) * 1992-12-16 1995-06-15 Chevron Res & Tech Alumosilikaattizeoliittien valmistus
DE69511575T2 (de) 1994-11-23 2000-04-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators
MX9701814A (es) 1995-07-10 1997-11-29 Exxon Chemical Patents Inc Zeolitas y procesos para su fabricacion.
BR9709381A (pt) 1996-05-29 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Processos de convers o aromática e catalisador de zeólito útil nos mesmos
ID18446A (id) * 1996-05-29 1998-04-09 Exxon Chemical Patents Inc Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik
BR9709622A (pt) * 1996-05-29 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Processo para produção de compostos aromáticos a partir de hidrocarbonetos alifáticos
US6040259A (en) * 1996-05-29 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
US5785945A (en) * 1996-07-31 1998-07-28 Chevron Chemical Company Llc Preparation of zeolite L
US6919491B1 (en) * 1997-05-08 2005-07-19 Exxonmobil Oil Corporation Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5851379A (en) * 1997-12-22 1998-12-22 Chevron Chemical Company Reforming process using monofunctional catalyst containing bismuth
US6063724A (en) * 1998-04-06 2000-05-16 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Sulfur-tolerant aromatization catalysts
ATE240266T1 (de) 1998-09-22 2003-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
US6261534B1 (en) 1999-11-24 2001-07-17 Chevron U.S.A. Inc. Method for making ZSM-5 zeolites
ATE450621T2 (de) 2000-03-30 2009-12-15 Whitehead Biomedical Inst Mediatoren von rns-interferenz, die rns- sequenzspezifisch sind
KR100872437B1 (ko) * 2000-12-01 2008-12-05 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우. Ｒｎａ 간섭을 매개하는 작은 ｒｎａ 분자
US6632415B2 (en) 2001-04-09 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for making molecular sieves
US6653518B2 (en) 2001-06-15 2003-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc Reforming process for manufacture of para-xylene
US20050063901A1 (en) * 2003-09-24 2005-03-24 Miller Stephen J. Preparation of molecular sieves involving spray drying
CN101384361A (zh) 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 用于制备mfs结构型分子筛的方法及其应用
CN101384366B (zh) 2006-02-14 2011-12-14 埃克森美孚化学专利公司 一种用于制造分子筛的高生产量的方法
CN101384367B (zh) 2006-02-14 2012-05-30 埃克森美孚化学专利公司 一种制造mcm-22族分子筛的方法
US7846418B2 (en) 2006-02-14 2010-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MCM-22 family molecular sieve composition
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
WO2007094955A1 (en) 2006-02-14 2007-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A molecular sieve composition
CN102527428B (zh) 2006-02-14 2014-11-26 埃克森美孚化学专利公司 制备分子筛组合物的方法
US7902105B2 (en) * 2007-10-11 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalyst comprising prolongated silica and methods of making and using same
WO2009055216A2 (en) 2007-10-26 2009-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
DE102010034005A1 (de) * 2010-08-11 2012-02-16 Süd-Chemie AG Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden
CN102476809B (zh) * 2010-11-29 2013-08-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US9573122B2 (en) * 2014-08-29 2017-02-21 Chevron U.S.A. Inc. Small crystal LTL framework type zeolites
CA3022086A1 (en) 2016-04-25 2017-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic aromatization
CN110214048B (zh) 2017-02-16 2023-06-06 埃克森美孚技术与工程公司 用于轻质链烷烃转化的固定床径流式反应器
US11186784B2 (en) * 2018-10-15 2021-11-30 Uop Llc Dehydrogenation process having improved run time
US11097257B2 (en) 2019-09-10 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrocarbon dehydrogenation
US11338269B2 (en) 2019-09-10 2022-05-24 Saudi Arabian Oil Company Catalytic hydrocarbon dehydrogenation
FR3123811A1 (fr) * 2021-06-11 2022-12-16 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un materiau composite a haute teneur en zeolithe kl et ayant une bonne resistance mecanique
FR3125727B1 (fr) * 2021-07-29 2025-08-01 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un materiau zeolithique a haute teneur en zeolithe kl et de haute resistance mecanique

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1203238B (de) * 1964-01-04 1965-10-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen
NL151957C (ja) * 1964-04-13
US3650687A (en) * 1965-12-20 1972-03-21 Grace W R & Co Process for preparing binderless molecular sieve aggregates
GB1316311A (en) * 1970-05-19 1973-05-09 British Petroleum Co Production of zeolite pellets
GB1511892A (en) * 1974-06-06 1978-05-24 Grace W R & Co Preparation of hard shaped zeolite bodies
US4381255A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Binderless zeolite extrudates and method of producing
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
CA1236817A (en) * 1983-11-10 1988-05-17 David E.W.. Vaughan Stoichiometric process for preparing a zeolite of the l type
CA1225387A (en) * 1983-11-10 1987-08-11 David E.W. Vaughan Process for preparing type l zeolites by nucleation technique
FR2565847B1 (fr) * 1984-06-18 1986-08-29 Inst Francais Du Petrole Synthese et utilisation de zeolithes preformees
NO170924C (no) * 1984-12-17 1992-12-30 Exxon Research Engineering Co Fremgangsmaate for fremstilling av zeolitt l
NZ215949A (en) * 1985-05-08 1988-09-29 Mobil Oil Corp Production of zeolite catalyst and converting hydrocarbons to lower hydrocarbons
GB8525404D0 (en) * 1985-10-15 1985-11-20 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
US5486498A (en) * 1986-10-14 1996-01-23 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
US5491119A (en) * 1989-10-30 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolite L
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
CA2099194A1 (en) * 1992-07-08 1994-01-09 Gustavo Larsen Sulfur tolerant bimetallic zeolitic reforming catalysts
EP0681870B1 (en) * 1992-11-12 1999-07-28 Uop Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
US5523271A (en) * 1994-12-13 1996-06-04 Intevep, S.A. Catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026322A (ja) * 1987-12-15 1990-01-10 Uop Inc 弗化物塩による処理で骨格中のＡ１をＣｒ及び（又は）Ｓｎで置換したモレキュラーシーブ
JP2000511106A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用
JP2006305408A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Tosoh Corp 芳香族化反応触媒とその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO175300C (no) 1994-10-05
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US5624656A (en) 1997-04-29
US5919722A (en) 1999-07-06
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AU614222B2 (en) 1991-08-22
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EG18582A (en) 1993-08-30
GB8704365D0 (en) 1987-04-01
EP0284206A1 (en) 1988-09-28
AR245426A1 (es) 1994-01-31
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EP0284206B1 (en) 1992-02-19
AU1216688A (en) 1988-09-01
US5849967A (en) 1998-12-15
ATE72660T1 (de) 1992-03-15
BR8800775A (pt) 1988-10-04
US5486348A (en) 1996-01-23

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