JPS63286404A - 乳化重合体の製造方法 - Google Patents
乳化重合体の製造方法Info
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- JPS63286404A JPS63286404A JP62120229A JP12022987A JPS63286404A JP S63286404 A JPS63286404 A JP S63286404A JP 62120229 A JP62120229 A JP 62120229A JP 12022987 A JP12022987 A JP 12022987A JP S63286404 A JPS63286404 A JP S63286404A
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- polymer
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規な乳化重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは、大粒径で単分散である乳化重合体の製造方法に
関するものである。
しくは、大粒径で単分散である乳化重合体の製造方法に
関するものである。
［従来の技術およびその問題点］
近年乳化重合体の用途の拡大とともに各種の性能が要求
されるようになってきている。その中の重要な性能の１
つに重合体の粒径および粒度分布の制御があり、流動性
の改善や、艶消し剤としては粒径が大きく、かつ分布が
狭いことが良いとされている。
されるようになってきている。その中の重要な性能の１
つに重合体の粒径および粒度分布の制御があり、流動性
の改善や、艶消し剤としては粒径が大きく、かつ分布が
狭いことが良いとされている。
大粒径の乳化重合体を得るために現在性われている方法
の１つとして電解質の存在下で重合する方法があるが、
添加できる電解質の量には限界があってそのためコント
ロールできる粒径にも限界がある。また残存する電解質
は、エマルジョンフィルムの耐水性を低下させる等の問
題がある。
の１つとして電解質の存在下で重合する方法があるが、
添加できる電解質の量には限界があってそのためコント
ロールできる粒径にも限界がある。また残存する電解質
は、エマルジョンフィルムの耐水性を低下させる等の問
題がある。
その他の大粒径で単分散性の高い乳化重合体を得る方法
としては特開昭５４−９７５８２号公報、特開昭５４−
１２８２８８号公報、特開昭６０−２０６８０３号公報
で開示された方法が提案されている。
としては特開昭５４−９７５８２号公報、特開昭５４−
１２８２８８号公報、特開昭６０−２０６８０３号公報
で開示された方法が提案されている。
このうち、特開昭５４−９７５８２号公報には、重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
種ポリマーとし、幾分か水に可溶である不飽和上ツマ−
を吸収させて重合する方法が開示されている。しかしこ
の方法では通常用いられる油溶性開始剤、水溶性開始剤
では凝固物の発生や新粉子の発生等の欠点がおり大粒径
で単分散の乳化重合体を安定に収率よく得ることは難し
い。
に連鎖移動剤を添加することにより通常の重合体ラテッ
クスよりはるかに低い分子量の重合体を合成してこれを
種ポリマーとし、幾分か水に可溶である不飽和上ツマ−
を吸収させて重合する方法が開示されている。しかしこ
の方法では通常用いられる油溶性開始剤、水溶性開始剤
では凝固物の発生や新粉子の発生等の欠点がおり大粒径
で単分散の乳化重合体を安定に収率よく得ることは難し
い。
また特開昭５４−１２６２８８＠公報には、第１段階と
して水に溶けにくく、水溶解度が１Ｏ−２Ｃ］／１Ｎ２
０より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収させ、その
後第２段階として１００倍もの量の、水に幾分可溶な単
量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、水溶
性または油溶性の開始剤を用い、粒子形状を保持したま
ま重合する方法が開示されている。しかし油溶性開始剤
では、種ポリマーの膨潤に関与しないモノマー相までも
がそのまま重合されてしまい、凝固物が多量に生成して
収率が低下する。また種粒子に低分子量物質を用いると
得られた乳化重合体の耐久性が低下する懸念もある。
して水に溶けにくく、水溶解度が１Ｏ−２Ｃ］／１Ｎ２
０より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収させ、その
後第２段階として１００倍もの量の、水に幾分可溶な単
量体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、水溶
性または油溶性の開始剤を用い、粒子形状を保持したま
ま重合する方法が開示されている。しかし油溶性開始剤
では、種ポリマーの膨潤に関与しないモノマー相までも
がそのまま重合されてしまい、凝固物が多量に生成して
収率が低下する。また種粒子に低分子量物質を用いると
得られた乳化重合体の耐久性が低下する懸念もある。
更に特開昭５ｏ−２ｏ６ａｏ３＠公報には、第１段階と
して水に溶けにくく、水溶解度が１Ｏ−２ＣＪ ／ ｆ
＋＋２０より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収さ
せ、その後第２段階として１０〜４００倍もの量の単量
体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、臨界ミ
セル濃度以下の乳化剤′ａ度でレドックス系のラジカル
重合開始剤を用い、粒子形状を保持したまま重合する方
法が開示されている。しかしこのように多量の単量体を
少量の種粒子に添加した場合には、種ポリマーに吸収さ
れないモノマーが多量に存在し、レドックス系の開始剤
によりそのまま重合されてしまい前記した方法と同様に
凝固物が多量に生成して収率が低下する。
して水に溶けにくく、水溶解度が１Ｏ−２ＣＪ ／ ｆ
＋＋２０より小さい有機化合物を種ポリマーに吸収さ
せ、その後第２段階として１０〜４００倍もの量の単量
体を吸収させて単量体の膨潤粒子を形成した後、臨界ミ
セル濃度以下の乳化剤′ａ度でレドックス系のラジカル
重合開始剤を用い、粒子形状を保持したまま重合する方
法が開示されている。しかしこのように多量の単量体を
少量の種粒子に添加した場合には、種ポリマーに吸収さ
れないモノマーが多量に存在し、レドックス系の開始剤
によりそのまま重合されてしまい前記した方法と同様に
凝固物が多量に生成して収率が低下する。
その他に大粒径で単分散性の高い乳化重合体を製造する
方法として、種粒子を徐々に肥大化させて重合する方法
もめるが、乳化剤と単量体を段階的に添加せねばならず
、工程が煩雑で、また生成粒子も粒度分布が広くなり易
いなどの欠点があった。
方法として、種粒子を徐々に肥大化させて重合する方法
もめるが、乳化剤と単量体を段階的に添加せねばならず
、工程が煩雑で、また生成粒子も粒度分布が広くなり易
いなどの欠点があった。
［問題点を解決するための手段］
上記の現状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果
、重合時の凝固物の発生が少なく、かつ新粉子の発生も
少ない大粒径で単分散性の高い乳化重合体が以下に示す
条件下で得られることを兄出し、本発明を完成するに至
った。
、重合時の凝固物の発生が少なく、かつ新粉子の発生も
少ない大粒径で単分散性の高い乳化重合体が以下に示す
条件下で得られることを兄出し、本発明を完成するに至
った。
即ち本発明は、種ポリマーとして分子量が２０、０００
〜２．０００．０００の高分子量化合物を含有する乳化
重合分散体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高
分子量化合物の体積の１．５〜９．５倍量吸収させた後
、造膜助剤および／または可塑剤の存在下で重合させて
なることを特徴とする乳化重合体の製造方法である。
〜２．０００．０００の高分子量化合物を含有する乳化
重合分散体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高
分子量化合物の体積の１．５〜９．５倍量吸収させた後
、造膜助剤および／または可塑剤の存在下で重合させて
なることを特徴とする乳化重合体の製造方法である。
本発明で云う種粒子に用いる分子量が２０．０００〜２
、０００．０００の高分子量化合物とは多官能性架橋性
単量体や連鎖移動剤を用いることなしに重合した乳化重
合分散体で造膜助剤および／または可塑剤で容易に可塑
化され、不飽和単量体が吸収され易い構造になっている
ことが必要である。具体的な製法としては、凝集体の生
成を抑止するのに最低限必要な乳化剤量でかつ上記条件
下通常の乳化重合法によって生成される。
、０００．０００の高分子量化合物とは多官能性架橋性
単量体や連鎖移動剤を用いることなしに重合した乳化重
合分散体で造膜助剤および／または可塑剤で容易に可塑
化され、不飽和単量体が吸収され易い構造になっている
ことが必要である。具体的な製法としては、凝集体の生
成を抑止するのに最低限必要な乳化剤量でかつ上記条件
下通常の乳化重合法によって生成される。
本発明における高分子量化合物とは具体的にはα、β−
エチレン性不飽和単量体よりなる重合体、ポリエステル
類、ポリウレタン類が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体よりなる重合体、ポリエステル
類、ポリウレタン類が挙げられる。
このうち、第１のα、β−エチレン性不性用飽和単量体
なるポリマー類は後記する不飽和単弓体群より選択され
る少なくとも１種類以上のものより製造される。本発明
ではこれらの単量体のうち、特にカルボン酸性単量体を
含まないものが好ましい。第２のポリエステル類とは例
えばアイオノマー型の水性芳香族ポリエステルで大日本
インキ化学工業（株）製のＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳシリー
ズがこれに該当する。第３のポリウレタン類とはアイオ
ノマー型や水分散型のポリエステル系ウレタンおよびポ
リエーテル系ウレタンで例えば大日本インキ化学工業（
株）製（７）Ｉ−ＩＹ［）ＲＡＮ ＨＷ シ’）−、（
ヤＶＯＮＤＩＣシＩ、Ｊ−ズがこれらに該当する。
なるポリマー類は後記する不飽和単弓体群より選択され
る少なくとも１種類以上のものより製造される。本発明
ではこれらの単量体のうち、特にカルボン酸性単量体を
含まないものが好ましい。第２のポリエステル類とは例
えばアイオノマー型の水性芳香族ポリエステルで大日本
インキ化学工業（株）製のＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳシリー
ズがこれに該当する。第３のポリウレタン類とはアイオ
ノマー型や水分散型のポリエステル系ウレタンおよびポ
リエーテル系ウレタンで例えば大日本インキ化学工業（
株）製（７）Ｉ−ＩＹ［）ＲＡＮ ＨＷ シ’）−、（
ヤＶＯＮＤＩＣシＩ、Ｊ−ズがこれらに該当する。
また、これらの高分子量化合物の分子量は２０、０００
〜２，０００，０００である。分子量が２０，０００よ
り小さい場合には、（ｑられた乳化重合体粒子を顔料も
しくは充填剤として用いた場合に耐水性等の耐久性が著
しく低下する。一方、分子量が２．０００，０００を越
えると造膜助剤等の可塑化、モノマーの吸収膨潤が著し
く困難となるのでいずれも好ましくない。
〜２，０００，０００である。分子量が２０，０００よ
り小さい場合には、（ｑられた乳化重合体粒子を顔料も
しくは充填剤として用いた場合に耐水性等の耐久性が著
しく低下する。一方、分子量が２．０００，０００を越
えると造膜助剤等の可塑化、モノマーの吸収膨潤が著し
く困難となるのでいずれも好ましくない。
本発明における造膜助剤および／または可塑剤（以下、
助剤類と称する）とは、従来水性塗料を調製する際に使
用されているものの大部分を包含し、さらに特定の溶剤
類をも含めたものを指称する。その具体例としてはエチ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール（アル
キルエーテル）類（ここで（）内はあっても無くても良
く、以下同様である）、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテートのごときエチレングリコール（エ
ーテル）（エステル）類、ジエチレングリコール、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ールのごときジエチレングリコール（アルキルエーテル
）類、メチルカルピトールアセテート ールアセテート、ブチルカルピトールアセテートのごと
きジエチレングリコール（エーテル） （エステル）類
、２−メチル−２．４−ベンタンジオール、２，２．４
−トリメチル−１．３−ベンタンジオールモノイソブチ
レート、２，２．４−トリメチル−１、３−ベンタンジ
オールジイソブチレートのごときくアルキル置換）Ｃ３
−８のグリコール（エーテル）（エステル）類、グリセ
リンおよびその誘導体のごときグリセリン類、２−エチ
ルヘキサノール、Ｎ−オクタツールのごとき（アルキル
置換）ＣＢ−１２のモノアルコール類、ベンジルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールのごとき（アル
キル置換）芳香族アルコール類、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートのごときくアルキル置換）芳香族
ポリカルボン酸のポリエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのごと
きケトン系溶剤があり、これらのうち少なくとも１種類
を使用すれば良い。
助剤類と称する）とは、従来水性塗料を調製する際に使
用されているものの大部分を包含し、さらに特定の溶剤
類をも含めたものを指称する。その具体例としてはエチ
レングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール（アル
キルエーテル）類（ここで（）内はあっても無くても良
く、以下同様である）、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテートのごときエチレングリコール（エ
ーテル）（エステル）類、ジエチレングリコール、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ールのごときジエチレングリコール（アルキルエーテル
）類、メチルカルピトールアセテート ールアセテート、ブチルカルピトールアセテートのごと
きジエチレングリコール（エーテル） （エステル）類
、２−メチル−２．４−ベンタンジオール、２，２．４
−トリメチル−１．３−ベンタンジオールモノイソブチ
レート、２，２．４−トリメチル−１、３−ベンタンジ
オールジイソブチレートのごときくアルキル置換）Ｃ３
−８のグリコール（エーテル）（エステル）類、グリセ
リンおよびその誘導体のごときグリセリン類、２−エチ
ルヘキサノール、Ｎ−オクタツールのごとき（アルキル
置換）ＣＢ−１２のモノアルコール類、ベンジルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールのごとき（アル
キル置換）芳香族アルコール類、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートのごときくアルキル置換）芳香族
ポリカルボン酸のポリエステル類、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのごと
きケトン系溶剤があり、これらのうち少なくとも１種類
を使用すれば良い。
本発明ではこれらのうち特にエチレングリコール（エー
テル）（エステル）類、（アルキル置換）Ｃ３−８のグ
リコール（エーテル）（エステル）類、グリセリン類、
Ｃ６−１２のモノアルコール類、（アルキル置換）芳香
族アルコール類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル
類からなる群より選ばれる少なくとも１種類であること
が望ましい。
テル）（エステル）類、（アルキル置換）Ｃ３−８のグ
リコール（エーテル）（エステル）類、グリセリン類、
Ｃ６−１２のモノアルコール類、（アルキル置換）芳香
族アルコール類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル
類からなる群より選ばれる少なくとも１種類であること
が望ましい。
助剤類の使用量としては、最終的に得られる乳化重合体
固形分に対し、０．１〜１０、Ｏｗｔ％が好適である。
固形分に対し、０．１〜１０、Ｏｗｔ％が好適である。
添加時期としては本発明方法による乳化重合体粒子は、
エマルジョン重合を経由して得られるが、重合に先立っ
て該助剤類を水相中に仕込むか、もしくは単量体類と共
に乳化して仕込むか、またはそのままの状態で仕込み重
合すれば良い。
エマルジョン重合を経由して得られるが、重合に先立っ
て該助剤類を水相中に仕込むか、もしくは単量体類と共
に乳化して仕込むか、またはそのままの状態で仕込み重
合すれば良い。
ざらに、本発明の乳化重合体は３層以上の多層構造重合
体であることが好ましく、その際には各層を得る時に、
水相および／または単量体中に該助剤類を存在させ重合
させても良い。また、より好ましくは得られた内層に添
加し、内層を膨潤させてから外層を重合させることが好
ましい。
体であることが好ましく、その際には各層を得る時に、
水相および／または単量体中に該助剤類を存在させ重合
させても良い。また、より好ましくは得られた内層に添
加し、内層を膨潤させてから外層を重合させることが好
ましい。
本発明の方法によって乳化重合体粒子を得るに際して用
いられる重合性不飽和単量体としては次のようなものが
例示できる。まず、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水
基含有単量体とグリコールとの付加物のような不飽和基
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸のごと
きカルボキシル基含有単量体もしくはジカルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸
無水基含有不飽和単量体等のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸があり、これらの１種もしくは２種以上の混
合物として使用できる。
いられる重合性不飽和単量体としては次のようなものが
例示できる。まず、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水
基含有単量体とグリコールとの付加物のような不飽和基
含有ヒドロキシアルキルエステルモノカルボン酸のごと
きカルボキシル基含有単量体もしくはジカルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸
無水基含有不飽和単量体等のα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸があり、これらの１種もしくは２種以上の混
合物として使用できる。
次に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレートのごときＣ１−８の直鎖２分岐もしくは
環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ −ｔｅ
ｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンのごとき
芳香族ビニル化合物があり、同様に単独もしくは２種以
上併用できる。その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のごとき（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸
、フマル酸のごとき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシア
ルキルエステル類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル
のごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸
基含有単量体がある。
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレートのごときＣ１−８の直鎖２分岐もしくは
環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ −ｔｅ
ｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルスチレンのごとき
芳香族ビニル化合物があり、同様に単独もしくは２種以
上併用できる。その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のごとき（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸
、フマル酸のごとき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシア
ルキルエステル類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシ
アルキルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル
のごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類等の水酸
基含有単量体がある。
その他、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置換
）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸
と１価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
のごときビニルエステル類：「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ
、３Ｆ。
）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸
と１価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）
のごときビニルエステル類：「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ
、３Ｆ。
３ＦＭＪ （大阪有機化学■製の含フッ素（メタ）ア
クリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジルパーフルオロシクロへキシルフマレ
ート、またはＮ−１−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのごとき（パ
ー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のご
とき、カルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミド、Ｎ、Ｎ −ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミ
ド等のごとき、スルホン酸アミド基含有単量体類：Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのごと
きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸
無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに３
級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物のごとき３
級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの
ごときシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルのごときα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはその誘導体との縮合反応によって得られるリ
ン酸エステル基を有する単量体類：２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基
を有する単量体もしくはその有機アミン塩などがある。
クリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジルパーフルオロシクロへキシルフマレ
ート、またはＮ−１−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのごとき（パ
ー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のご
とき、カルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミド、Ｎ、Ｎ −ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミ
ド等のごとき、スルホン酸アミド基含有単量体類：Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのごと
きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類、または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸
無水基含有単量体類と反応しうる活性水素基ならびに３
級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物のごとき３
級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニトリルの
ごときシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルのごときα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはその誘導体との縮合反応によって得られるリ
ン酸エステル基を有する単量体類：２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基
を有する単量体もしくはその有機アミン塩などがある。
また、最終的に得られる乳化重合体粒子の耐久性や耐溶
剤性を向上させるために、以下に示すような架橋性単量
体を最外層を乳化重合する際に使用することが出来る。
剤性を向上させるために、以下に示すような架橋性単量
体を最外層を乳化重合する際に使用することが出来る。
架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不飽
和基を２個以上有する単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごとき
加水分解性シリル基含有単量体類がある。
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不飽
和基を２個以上有する単量体；ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごとき
加水分解性シリル基含有単量体類がある。
本発明のエマルジョン重合を実施するにあたり用いられ
る添加剤類としては、次のようなものが用いられる。ま
ず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリ
ルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、
これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重
合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマル
ジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述のアニ
オン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利
用もできる。
る添加剤類としては、次のようなものが用いられる。ま
ず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリ
ルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、
これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重
合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマル
ジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述のアニ
オン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利
用もできる。
更にポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いるこ
とができる。これらのものを使用した際には得られるエ
マルジョンの粒子径が大きくなり、目的とする大粒径の
エマルジョンが生成し易いが、反面粒子の耐水性が低下
するので、総軍量体量に対して５ｗｔ％以下、好ましく
は２ｗｔ％以下の使用量にすべきである。
ス等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いるこ
とができる。これらのものを使用した際には得られるエ
マルジョンの粒子径が大きくなり、目的とする大粒径の
エマルジョンが生成し易いが、反面粒子の耐水性が低下
するので、総軍量体量に対して５ｗｔ％以下、好ましく
は２ｗｔ％以下の使用量にすべきである。
以上の乳化剤等の使用量は総軍量体量に対して０．１〜
１０ｗｔ％程度である。
１０ｗｔ％程度である。
次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類：アシビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは１種もしくは併用して用いられる。゛特に
、半減期の異なる水溶性過酸化物を併用して用いること
は大粒子径エマルジョンの合成上、特に有効である。使
用量としては総軍量体量に対して０．１〜２ｗｔ％が好
ましい。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法とし
て公知の方法によっても良いことは勿論である。
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類：アシビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは１種もしくは併用して用いられる。゛特に
、半減期の異なる水溶性過酸化物を併用して用いること
は大粒子径エマルジョンの合成上、特に有効である。使
用量としては総軍量体量に対して０．１〜２ｗｔ％が好
ましい。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび
還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法とし
て公知の方法によっても良いことは勿論である。
本発明の製造方法によれば乳化重合体はまず水、好まし
くはイオン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合
物を一括もしくは分割あるいは連続的に反応容器中に滴
下して、前記重合開始剤の存在下、好ましくは０〜１０
０℃、より好ましくは３０〜９０℃の温度で重合させて
、助剤類および単量体で容易に膨潤し得る内層エマルジ
ョン（Ａ＞を得る。ついで（Ａ＞を種ポリマーとじ、こ
れを好ま □しくは１０〜１００重量％含有する乳化重
合分散体を用いて、これに重合性単量体を前記重合体の
体積の１．５〜９．５倍量吸収させた後重合させる際に
助剤類の存在下、単量体混合物および助剤類をそのまま
、もしくは乳化した状態で添加し重合させる。
くはイオン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合
物を一括もしくは分割あるいは連続的に反応容器中に滴
下して、前記重合開始剤の存在下、好ましくは０〜１０
０℃、より好ましくは３０〜９０℃の温度で重合させて
、助剤類および単量体で容易に膨潤し得る内層エマルジ
ョン（Ａ＞を得る。ついで（Ａ＞を種ポリマーとじ、こ
れを好ま □しくは１０〜１００重量％含有する乳化重
合分散体を用いて、これに重合性単量体を前記重合体の
体積の１．５〜９．５倍量吸収させた後重合させる際に
助剤類の存在下、単量体混合物および助剤類をそのまま
、もしくは乳化した状態で添加し重合させる。
すなわち、本発明においてはまず種エマルジョンに造膜
助剤および／または可塑剤を添加した後、重合性不飽和
単量体を添加・重合するのが良い。
助剤および／または可塑剤を添加した後、重合性不飽和
単量体を添加・重合するのが良い。
ここで重合性不飽和単量体の添加は造膜助剤および／ま
たは可塑剤を添加して３０分以上放置した後に行うのが
好ましく、また重合性不飽和単量体の重合は該単量体の
添加後、３０分以上熟成した後で行うのが好ましい。以
上の操作を所定の粒子径を得るため必要回数繰返せばよ
い。しかし前述したように最外層には架橋性の単量体を
用いることが最終的に得られる大粒径粒子の耐久性や耐
溶剤性を向上させる意味で好ましい。また最外層を構成
する単量体混合物より得られる共重合体または均一４合
体のガラス転移温度が４０’Ｃ以上で非造膜性にしてお
く方が好ましい。
たは可塑剤を添加して３０分以上放置した後に行うのが
好ましく、また重合性不飽和単量体の重合は該単量体の
添加後、３０分以上熟成した後で行うのが好ましい。以
上の操作を所定の粒子径を得るため必要回数繰返せばよ
い。しかし前述したように最外層には架橋性の単量体を
用いることが最終的に得られる大粒径粒子の耐久性や耐
溶剤性を向上させる意味で好ましい。また最外層を構成
する単量体混合物より得られる共重合体または均一４合
体のガラス転移温度が４０’Ｃ以上で非造膜性にしてお
く方が好ましい。
さらに本発明の本質として助剤類を用いることにより、
その種粒子部分への単量体の吸収・膨潤を助長し大粒径
粒子の生成が容易となり、より少ないステップで合成可
能である。また別粒子が生成し難いことから種粒子が効
率よく生長し粒度分布の狭い単分散性の高い粒子が得ら
れる。最終固形分ｍｋとしては５〜６５ｗｔ％、好まし
くは１５〜６５ｗｔ％の範囲になるのが良く、最終的に
得られるエマルジョン粒子の粒子径としては通常１．０
〜２０．０μｓの範囲である。
その種粒子部分への単量体の吸収・膨潤を助長し大粒径
粒子の生成が容易となり、より少ないステップで合成可
能である。また別粒子が生成し難いことから種粒子が効
率よく生長し粒度分布の狭い単分散性の高い粒子が得ら
れる。最終固形分ｍｋとしては５〜６５ｗｔ％、好まし
くは１５〜６５ｗｔ％の範囲になるのが良く、最終的に
得られるエマルジョン粒子の粒子径としては通常１．０
〜２０．０μｓの範囲である。
また、本発明により得られた大粒径乳化重合体エマルジ
ョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができ
る。例えば１００〜２５０℃の温度による噴霧乾燥、５
０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥または流動床乾燥等
で行うことができる。例えば噴霧乾燥により得られた樹
脂粉末は、一般に一次粒子（エマルジョン状態の粒子）
の凝集体（２次粒子）で真球状である。
ョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができ
る。例えば１００〜２５０℃の温度による噴霧乾燥、５
０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥または流動床乾燥等
で行うことができる。例えば噴霧乾燥により得られた樹
脂粉末は、一般に一次粒子（エマルジョン状態の粒子）
の凝集体（２次粒子）で真球状である。
［発明の効果］
本発明の製造方法によって゛得られた乳化重合体は顔料
もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性塗料
・紙・繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティング
分野、また粉末は溶剤系塗料の艶消し剤、流動調整剤、
成型用樹脂中の充填剤、軽量骨材、その他化粧品の潤滑
剤、ラテックス診断薬等の担体等、巾広い分野に応用す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。
もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性塗料
・紙・繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティング
分野、また粉末は溶剤系塗料の艶消し剤、流動調整剤、
成型用樹脂中の充填剤、軽量骨材、その他化粧品の潤滑
剤、ラテックス診断薬等の担体等、巾広い分野に応用す
ることができるが、特にこれらに限定されるものではな
い。
次いで本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例にて具体的に説明するが、以下において、部及び％は
特に断りのないかぎり全て重量基準によるものとする。
例にて具体的に説明するが、以下において、部及び％は
特に断りのないかぎり全て重量基準によるものとする。
また以下の反応はすべてＮ２ガス雰囲気下で行うものと
する。
する。
実施例１
撹はん機、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容
器にイオン交換水３５０部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０、２３０部および
スチレン１００部を添加し、よく撹拌した。次に反応容
器を加熱して内温を７０’Ｃに保ち、過硫酸アンモニウ
ム０．５部とイオン交換水２５部の混合物を５時間で滴
下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。その
後冷却して分子量３８０．０００ （重量平均分子量
、測定：ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ＞ 、以下同様）の高分
子量化合物よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−１）を１
ｑた。得られたエマルジョンは固形分濃度２１．２％、
ｐＨ２，５、平均粒子径０．２８ ｍ （Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｎ −４での測定値）であった。
器にイオン交換水３５０部、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０、２３０部および
スチレン１００部を添加し、よく撹拌した。次に反応容
器を加熱して内温を７０’Ｃに保ち、過硫酸アンモニウ
ム０．５部とイオン交換水２５部の混合物を５時間で滴
下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。その
後冷却して分子量３８０．０００ （重量平均分子量
、測定：ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ＞ 、以下同様）の高分
子量化合物よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−１）を１
ｑた。得られたエマルジョンは固形分濃度２１．２％、
ｐＨ２，５、平均粒子径０．２８ ｍ （Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｎ −４での測定値）であった。
この種エマルジョン（Ｍ−１＞を４７．２部とり、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム０．１１５部を添加し、さらに２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレート（以
下、テキサノールと称する）２．０部およびイオン交換
水３７０部を添加し、よく撹はんした。３０〜４０℃で
１時間撹拌して、種ポリマー中にテキサノールを吸収さ
せ、しかるべき後に５０℃に昇温し、スチレン８５部お
よびジビニルベンゼン５部を添加して２時間撹拌した。
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム０．１１５部を添加し、さらに２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレート（以
下、テキサノールと称する）２．０部およびイオン交換
水３７０部を添加し、よく撹はんした。３０〜４０℃で
１時間撹拌して、種ポリマー中にテキサノールを吸収さ
せ、しかるべき後に５０℃に昇温し、スチレン８５部お
よびジビニルベンゼン５部を添加して２時間撹拌した。
次に反応容器をさらに加熱して内温を７０℃に保ち、過
硫酸アンモ２０．５部とイオン交換水２５部の混合物を
５時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持
した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ−１
）を得た。得られた（Ａ−１＞は固形分濃度１８．５％
、ｐＨ２，６、平均粒子径１．０５庫の単分散ゲル粒子
であった。
硫酸アンモ２０．５部とイオン交換水２５部の混合物を
５時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持
した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ−１
）を得た。得られた（Ａ−１＞は固形分濃度１８．５％
、ｐＨ２，６、平均粒子径１．０５庫の単分散ゲル粒子
であった。
実施例２
撹はん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
た反応容器にイオン交換水２５０．３部、ラウリル硫酸
ナトリウム０．３５２部およびスチレン１００部を添加
しよく撹拌した。次に反応容器を加熱して内温を７０℃
に保ち、過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水
２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、反応容器を
さらに加熱して内温を８０℃に保ら、過硫酸カリウム０
．２５部とイオン交換水２５部の混合物を２．５時間で
滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。そ
の後冷却して分子ｉ ４１０，０００の高分子量化合物
よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−２＞を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度２５．１％、ｐＨ２，３、
平均粒子径０．２６廊であった。
た反応容器にイオン交換水２５０．３部、ラウリル硫酸
ナトリウム０．３５２部およびスチレン１００部を添加
しよく撹拌した。次に反応容器を加熱して内温を７０℃
に保ち、過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水
２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、反応容器を
さらに加熱して内温を８０℃に保ら、過硫酸カリウム０
．２５部とイオン交換水２５部の混合物を２．５時間で
滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。そ
の後冷却して分子ｉ ４１０，０００の高分子量化合物
よりなる中間体エマルジョン（Ｍ−２＞を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度２５．１％、ｐＨ２，３、
平均粒子径０．２６廊であった。
この種エマルジョン（Ｍ−２＞を５９．８部とり、ラウ
リル硫酸ナトリウム０．１５２部、ざらにブチルカルピ
トールアセテート３．０部およびイオン交換水４５０．
８部を仕込みよく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌
し、種ポリマー中にブチルカルピトールアセテートを吸
収させて５０℃に昇温し、スチレン８５部を添加し、２
時間撹拌した。次に反応容器をざらに加熱し、内温を７
０’Ｃに保ら過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交
換水２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、反応容
器をざらに加熱して内温を８０℃に保ら、過’１ｉＡＷ
カリウム０．２５部とイオン交換水２５部の混合物を滴
下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。その
後冷却して分子！ ６５０，０００の高分子量化合物よ
りなる中間体エマルジョン（Ｍ−３）を得た。得られた
エマルジョンは固形分濃度１７．８％、ｐＨ２，３、平
均粒子径０．８６１Ｍｔであった。
リル硫酸ナトリウム０．１５２部、ざらにブチルカルピ
トールアセテート３．０部およびイオン交換水４５０．
８部を仕込みよく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌
し、種ポリマー中にブチルカルピトールアセテートを吸
収させて５０℃に昇温し、スチレン８５部を添加し、２
時間撹拌した。次に反応容器をざらに加熱し、内温を７
０’Ｃに保ら過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交
換水２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、反応容
器をざらに加熱して内温を８０℃に保ら、過’１ｉＡＷ
カリウム０．２５部とイオン交換水２５部の混合物を滴
下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持した。その
後冷却して分子！ ６５０，０００の高分子量化合物よ
りなる中間体エマルジョン（Ｍ−３）を得た。得られた
エマルジョンは固形分濃度１７．８％、ｐＨ２，３、平
均粒子径０．８６１Ｍｔであった。
さらにこの種エマルジョン（Ｍ−３＞を５６．２部とり
、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３６部、ブチルカルピ
トールアセテート１．０部、イオン交換水４８５部を添
加し、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌後５０
℃に昇温し、スチレン８５部、ジビニルベンゼン５部の
混合物を添加し２時間撹拌した。
、ラウリル硫酸ナトリウム０．１３６部、ブチルカルピ
トールアセテート１．０部、イオン交換水４８５部を添
加し、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌後５０
℃に昇温し、スチレン８５部、ジビニルベンゼン５部の
混合物を添加し２時間撹拌した。
内温を７０℃に保ち過硫酸アンモニウム０．２５部とイ
オン交換水２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、
反応容器をさらに加熱して内温を８０℃に保ち、過硫酸
カリウム０．２５部とイオン交換水２５部の混合物を２
．５時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保
持した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ−
２＞を得た。得られた（Ａ−２＞は固形分濃度１４．７
％、ｐＨ２，５、平均粒子径３．２８μｓの単分散ゲル
粒子であった。
オン交換水２５部の混合物を２．５時間で滴下した後、
反応容器をさらに加熱して内温を８０℃に保ち、過硫酸
カリウム０．２５部とイオン交換水２５部の混合物を２
．５時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温度に保
持した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ−
２＞を得た。得られた（Ａ−２＞は固形分濃度１４．７
％、ｐＨ２，５、平均粒子径３．２８μｓの単分散ゲル
粒子であった。
実施例３
撹はん機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
た反応容器にイオン交換水３０２．５部、ラウリルベン
ゼン硫酸ナトリウム０．２３８部およびスチレン１００
部を添加し、よく撹拌した。次に反応容器を加熱して内
温を７０℃に保ち、過硫酸カリウム０．５部とイオン交
換水５０部の混合物を５時間で滴下した後、さらに反応
容器を加熱して８０℃で１時間保持した。その後冷却し
て分子量３２０，０００の高分子量化合物よりなる中間
体エマルジョン（Ｍ−４＞を得た。得られたエルジョン
は固形分濃度２２．２％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．
２７間であった。
た反応容器にイオン交換水３０２．５部、ラウリルベン
ゼン硫酸ナトリウム０．２３８部およびスチレン１００
部を添加し、よく撹拌した。次に反応容器を加熱して内
温を７０℃に保ち、過硫酸カリウム０．５部とイオン交
換水５０部の混合物を５時間で滴下した後、さらに反応
容器を加熱して８０℃で１時間保持した。その後冷却し
て分子量３２０，０００の高分子量化合物よりなる中間
体エマルジョン（Ｍ−４＞を得た。得られたエルジョン
は固形分濃度２２．２％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．
２７間であった。
この種エマルジョン（Ｍ−４）を９０．１部とり、ラウ
リルベンゼン硫酸ナトリウム０．１０８部、さらにブチ
ルセロソルブ４．０部およびイオン交換水３５８部を仕
込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌した後
、５０°Ｃに昇温しでスチレン８０部を添加し、２時間
撹拌した。次に反応容器をさらに加熱して内温を７０℃
に保ち、過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部
の混合物を５時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱
して８０℃で１時間保持した。その後冷却して分子７４
５８０．０００の高分子量化合物よりなる中間体エマル
ジョン（Ｍ−５＞を得た。得られたエマルジョンは固形
分１１１ｉ１７．３％、ｐＨ２，４、平均粒子径０．７
５部ｍであった。
リルベンゼン硫酸ナトリウム０．１０８部、さらにブチ
ルセロソルブ４．０部およびイオン交換水３５８部を仕
込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌した後
、５０°Ｃに昇温しでスチレン８０部を添加し、２時間
撹拌した。次に反応容器をさらに加熱して内温を７０℃
に保ち、過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部
の混合物を５時間で滴下した後、さらに反応容器を加熱
して８０℃で１時間保持した。その後冷却して分子７４
５８０．０００の高分子量化合物よりなる中間体エマル
ジョン（Ｍ−５＞を得た。得られたエマルジョンは固形
分１１１ｉ１７．３％、ｐＨ２，４、平均粒子径０．７
５部ｍであった。
この種エマルジョン（Ｍ−５）を８６．７部とりラウリ
ルベンゼン硫酸ナトリウム０．１０８部、さらにブチル
セロソルブ３．０部およびイオン交換水３６３゛部を仕
込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌した後
、５０℃に昇温し、スチレン８５部を添加して２時間撹
拌し、スチレンモノマーを種粒子に効率よく吸収させた
。次に反応容器をさらに加熱して内温を７０℃に保ち、
過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物
を５時間で滴下反応させた後、反応容器をざらに加熱し
て内温ａｏ’ｃで１時間保持した。その後冷却して分子
量９５０．０００の高分子量化合物よりなる中間体エマ
ルジョン（Ｍ−６＞を得た。得られたエマルジョン（Ｍ
−６＞は固形分濃度１７，１％、Ｉ）Ｈ２，５、平均粒
子径２，３５卯であった。
ルベンゼン硫酸ナトリウム０．１０８部、さらにブチル
セロソルブ３．０部およびイオン交換水３６３゛部を仕
込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌した後
、５０℃に昇温し、スチレン８５部を添加して２時間撹
拌し、スチレンモノマーを種粒子に効率よく吸収させた
。次に反応容器をさらに加熱して内温を７０℃に保ち、
過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物
を５時間で滴下反応させた後、反応容器をざらに加熱し
て内温ａｏ’ｃで１時間保持した。その後冷却して分子
量９５０．０００の高分子量化合物よりなる中間体エマ
ルジョン（Ｍ−６＞を得た。得られたエマルジョン（Ｍ
−６＞は固形分濃度１７，１％、Ｉ）Ｈ２，５、平均粒
子径２，３５卯であった。
この種エマルジョン（Ｍ−６＞を５８．５部とり、ラウ
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１０８部、さら
にブチルセロソルブ１．０部およびイオン交換水４２０
部を仕込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌
した後、５０℃に昇温してスチレン８５部、およびジビ
ニルベンゼン５部を添加し、２時間撹拌した。次に反応
容器をざらに加熱して内温を７０℃に保ら、過硫酸カリ
ウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物を５時間で
滴下した後、さらに反応容器を加熱して８０℃で１時間
保持した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ
−３＞を得た。
リルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１０８部、さら
にブチルセロソルブ１．０部およびイオン交換水４２０
部を仕込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間撹拌
した後、５０℃に昇温してスチレン８５部、およびジビ
ニルベンゼン５部を添加し、２時間撹拌した。次に反応
容器をざらに加熱して内温を７０℃に保ら、過硫酸カリ
ウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物を５時間で
滴下した後、さらに反応容器を加熱して８０℃で１時間
保持した。その後冷却して目的とするエマルジョン（Ａ
−３＞を得た。
得られた（Ａ−３＞は固形分＠度１６．２％、ｐＨ２，
８、平均粒子径６．８０Ｍの単分散ゲル粒子であった。
８、平均粒子径６．８０Ｍの単分散ゲル粒子であった。
実施例４
実施例３で得られた種エマルジョン（Ｍ−６）５８．５
部を用い、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
１０８部、デキサノール１．０部およびイオン交換水４
２０部を仕込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間
撹拌した後、５０℃に昇温しでスチレン６０部、ブチル
アクリレート２５部およびジビニルベンゼン５部の混合
物を添加し、２時間撹拌した。
部を用い、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
１０８部、デキサノール１．０部およびイオン交換水４
２０部を仕込み、よく撹拌した。３０〜４０℃で１時間
撹拌した後、５０℃に昇温しでスチレン６０部、ブチル
アクリレート２５部およびジビニルベンゼン５部の混合
物を添加し、２時間撹拌した。
次に反応容器をざらに加熱して内温を７０’Ｃに保ち、
過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物
を５時間で滴下した後、ざらに反応容器を加熱して８０
℃で１時間保持した。その後冷却して目的とするエマル
ジョン（Ａ−４＞を得た。得られた（Ａ−４＞は固形分
濃度１６．２％、ｐＨ２，５、平均粒子径６．５２ｔＩ
！１１の単分散ゲル粒子であった。
過硫酸カリウム０．５部とイオン交換水５０部の混合物
を５時間で滴下した後、ざらに反応容器を加熱して８０
℃で１時間保持した。その後冷却して目的とするエマル
ジョン（Ａ−４＞を得た。得られた（Ａ−４＞は固形分
濃度１６．２％、ｐＨ２，５、平均粒子径６．５２ｔＩ
！１１の単分散ゲル粒子であった。
比較例１
実施例１においてテキサノールを用いないこと以外は実
施例１と全く同様にして比較用のエマルジョン（Ｂ−１
）を得た。得られたエマルジョン（Ｂ−１）は固形分濃
度１８．９％、ＤＨ２，５、平均粒子径０．５８廟であ
った。
施例１と全く同様にして比較用のエマルジョン（Ｂ−１
）を得た。得られたエマルジョン（Ｂ−１）は固形分濃
度１８．９％、ＤＨ２，５、平均粒子径０．５８廟であ
った。
比較例２
実施例１において種エマルジョンとして粒子径０．２５
即、分子１Ｍ ３，０００の低分子量ポリスチレンエマ
ルジョンを固形分として１０部用い、しかもテキサノー
ルを使用せず、モノマーとしてスチレンを用いること以
外は実施例１と全く同様にして比較用のエマルジョン（
Ｂ−２）を得た。得られたエマルジョン（Ｂ−２，）は
固形分濃度１８．６％、１）Ｈ２，４、平均粒子径０．
７５ｔｔｔｎであった。
即、分子１Ｍ ３，０００の低分子量ポリスチレンエマ
ルジョンを固形分として１０部用い、しかもテキサノー
ルを使用せず、モノマーとしてスチレンを用いること以
外は実施例１と全く同様にして比較用のエマルジョン（
Ｂ−２）を得た。得られたエマルジョン（Ｂ−２，）は
固形分濃度１８．６％、１）Ｈ２，４、平均粒子径０．
７５ｔｔｔｎであった。
比較例３
実施例１において種エマルジョンとして粒子径０．２５
℃ｍのポリスチレンゲル粒子を固形分として１０部用い
、しかもテキサノールを使用しないこと以外は実施例１
と全く同様にして、比較用のエマルジョン（Ｂ−３＞を
得た。得られたエマルジョン（Ｂ−３）は固形分Ｓ度１
８．７％、ｐＨ２，６、平均粒子径０．４８／ｊＪｌで
あった。
℃ｍのポリスチレンゲル粒子を固形分として１０部用い
、しかもテキサノールを使用しないこと以外は実施例１
と全く同様にして、比較用のエマルジョン（Ｂ−３＞を
得た。得られたエマルジョン（Ｂ−３）は固形分Ｓ度１
８．７％、ｐＨ２，６、平均粒子径０．４８／ｊＪｌで
あった。
比較例４
実施例１の第２段階でテキサノールを用いないでスチレ
ン８５部、ジビニルベンゼン５部の混合物を開始剤溶液
と併行して５時間で滴下、反応する以外は実施例１と全
く同様にしてエマルジョン（Ｂ−４＞を得た。得られた
エマルジョン（Ｂ−４）は固形分ｍ度１８．６％、ｐＨ
２，４、平均粒子径０．５８趨であった。
ン８５部、ジビニルベンゼン５部の混合物を開始剤溶液
と併行して５時間で滴下、反応する以外は実施例１と全
く同様にしてエマルジョン（Ｂ−４＞を得た。得られた
エマルジョン（Ｂ−４）は固形分ｍ度１８．６％、ｐＨ
２，４、平均粒子径０．５８趨であった。
応用例１〜３および比較応用例１〜４
実施例および比較例で得られた各エマルジョン（Ａ−１
）〜（Ａ−３＞および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４＞をバイン
ダーエマルジョンとしてＶＯＮＣＯＡＴ ３９８０ （
大日本インキ化学工業（株）製品、不揮発分５０％）お
よび増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）を表−１記
載の量配合し粘度が−１になるまで撹拌して塗料化せし
めた。次いで６ミルアプリケーターでガラス板上に塗布
し、１日間室温で乾燥し、初期と乾燥摩擦後の６０’
、７５°光沢、耐水性等を評価した。
）〜（Ａ−３＞および（Ｂ−１）〜（Ｂ−４＞をバイン
ダーエマルジョンとしてＶＯＮＣＯＡＴ ３９８０ （
大日本インキ化学工業（株）製品、不揮発分５０％）お
よび増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）を表−１記
載の量配合し粘度が−１になるまで撹拌して塗料化せし
めた。次いで６ミルアプリケーターでガラス板上に塗布
し、１日間室温で乾燥し、初期と乾燥摩擦後の６０’
、７５°光沢、耐水性等を評価した。
（以下余白）
表−１に記載した如く、本実施例で得られたエマルジョ
ン粒子は適当なバイン°ダーと組合わせて造膜した場合
、優れた艶消し能を有し、かつ底ヅヤもなく、耐水性に
も優れた塗膜を与える。
ン粒子は適当なバイン°ダーと組合わせて造膜した場合
、優れた艶消し能を有し、かつ底ヅヤもなく、耐水性に
も優れた塗膜を与える。
Claims (5)
- （１）種ポリマーとして分子量が２０，０００〜２，０
００，０００の高分子量化合物を含有する乳化重合分散
体を用い、これに重合性不飽和単量体を前記高分子量化
合物の体積の１．５〜９．５倍量吸収させた後、造膜助
剤および／または可塑剤の存在下で重合させてなること
を特徴とする乳化重合体の製造方法。 - （２）最終生成乳化重合体の平均粒子径が１．０〜２０
．０μｍである特許請求の範囲第１項記載の乳化重合体
の製造方法。 - （３）種ポリマーがα，β−エチレン性不飽和単量体の
１種もしくは２種以上よりなる重合体、ポリエステル類
またはポリウレタン類である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の乳化重合体の製造方法。 - （４）α，β−エチレン性不飽和単量体にはカルボン酸
性単量体を含まない特許請求の範囲第３項記載の乳化重
合体の製造方法。 - （５）造膜助剤および／または可塑剤がエチレングリコ
ール（エーテル）（エステル）類、（アルキル置換）Ｃ
＿３＿−＿８のグリコール（エーテル）（エステル）類
、グリセリン類、Ｃ＿６＿−＿１＿２のモノアルコール
類、（アルキル置換）芳香族アルコール類、芳香族ポリ
カルボン酸のポリエステル類からなる群より選ばれる少
なくとも１種である特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
かに記載の乳化重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120229A JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
| DE88304500T DE3884050T2 (de) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers. |
| EP88304500A EP0292261B1 (en) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Method of producing emulsion polymer |
| AT88304500T ATE94568T1 (de) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Verfahren zur herstellung eines emulsionspolymers. |
| CA000567064A CA1312159C (en) | 1987-05-19 | 1988-05-18 | Method of producing emulsion polymer |
| US07/195,864 US4914142A (en) | 1987-05-19 | 1988-05-19 | Method of producing emulsion polymer |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120229A JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63286404A true JPS63286404A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2508083B2 JP2508083B2 (ja) | 1996-06-19 |
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ID=14781056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62120229A Expired - Fee Related JP2508083B2 (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 乳化重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0292261B1 (ja) |
| JP (1) | JP2508083B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5120889A (en) * | 1989-12-14 | 1992-06-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method for manufacturing binder for lead storage battery glass (fiber) mats |
| US5294659A (en) * | 1989-12-21 | 1994-03-15 | General Electric Company | Method for preparing emulsion polymerized polybutadiene of increased particle size |
| US5216065A (en) * | 1990-11-29 | 1993-06-01 | The Mead Corporation | Emulsion polymerization with large particle size |
| US5969004A (en) * | 1993-10-15 | 1999-10-19 | The Gillette Company | Aqueous inks |
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| DE19820302A1 (de) | 1998-05-04 | 2000-02-24 | Basf Ag | Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung |
| US6369136B2 (en) * | 1998-12-31 | 2002-04-09 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic toner binders containing polyester ionomers |
| US6855761B2 (en) * | 1999-04-23 | 2005-02-15 | Tosoh Corporation | Monodisperse particles, process for producing the same, and uses thereof |
| WO2001005886A1 (en) * | 1999-07-19 | 2001-01-25 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Thermally protective intumescent compositions |
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| DE10260089A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen |
| US7186769B2 (en) * | 2003-08-12 | 2007-03-06 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions |
| US7173081B2 (en) * | 2003-08-12 | 2007-02-06 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Processes to produce water-dispersible polyester stabilized fluoroalkyl compositions |
| DE102009052986A1 (de) | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Rodenstock Gmbh | Photochromer Kunststoffgegenstand mit sphärischen Nanopartikeln zur Verbesserung der Photochromie-Eigenschaften |
| CN108383951A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-08-10 | 鲁东大学 | 一种提高聚氨酯泡沫吸油性能的方法 |
| CN110615874B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-03-04 | 湖北工业大学 | 一种醚类改性羟基烷基聚合物乳液的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294711A (en) * | 1963-04-22 | 1966-12-27 | Bayer Ag | Graft polymers of vinyl acetate or vinyl chloride onto a saturated polyester backbone, and polyurethane foams therefrom |
| NO141367C (no) * | 1976-11-22 | 1980-02-27 | Sintef | Framgangsmaate for framstilling av findelte emulsjoner av et litt vannloeselig materiale |
| JPS5497582A (en) * | 1978-01-11 | 1979-08-01 | Serusukapetsuto Fuoo Indousuto | Methodof manufacturing fine stable aqueous emulsion |
| AU530410B2 (en) * | 1978-02-21 | 1983-07-14 | Sintef | Preparing aqueous emulsions |
| JPS5767647A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Film forming composition |
| NO149108C (no) * | 1981-10-21 | 1984-02-15 | Sintef | Fremgangsmaate for fremstilling av vandige dispersjoner av organisk materiale og eventuelt videre omdannelse til en polymerdispersjon naar det organiske materiale er en polymeriserbar monomer |
| JPS59144694A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-18 | 三井東圧化学株式会社 | 紙の圧縮強度向上用組成物 |
| JPS6088003A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Fujikura Kasei Kk | トナ−用樹脂の製造方法 |
| NO860171L (no) * | 1985-01-30 | 1986-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler. |
-
1987
- 1987-05-19 JP JP62120229A patent/JP2508083B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-05-18 CA CA000567064A patent/CA1312159C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-18 AT AT88304500T patent/ATE94568T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 DE DE88304500T patent/DE3884050T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-18 EP EP88304500A patent/EP0292261B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-19 US US07/195,864 patent/US4914142A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3884050D1 (de) | 1993-10-21 |
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| EP0292261A3 (en) | 1990-06-20 |
| EP0292261B1 (en) | 1993-09-15 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |