JPS63287777A - ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 - Google Patents
３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法Info
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- JPS63287777A JPS63287777A JP62120934A JP12093487A JPS63287777A JP S63287777 A JPS63287777 A JP S63287777A JP 62120934 A JP62120934 A JP 62120934A JP 12093487 A JP12093487 A JP 12093487A JP S63287777 A JPS63287777 A JP S63287777A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
３．３“−ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−６
−ジメチルアミノフタリドは、クリスクルバイオレソト
ラクトン（以下ＣＶ、Ｌと称する）として公知のもので
ある。それ自体無色又はそれに近い色であるが電子受容
性物質例えば有機酸、酸性白土、フェノールホルマリン
樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、ビスフェノールＡ等
と緊密に接触させることにより速やかに青紫色に発色す
る性質を有しており、感圧複写紙、感熱記録紙等の記録
材料用色素として最も広く使用されているものである。
−ジメチルアミノフタリドは、クリスクルバイオレソト
ラクトン（以下ＣＶ、Ｌと称する）として公知のもので
ある。それ自体無色又はそれに近い色であるが電子受容
性物質例えば有機酸、酸性白土、フェノールホルマリン
樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、ビスフェノールＡ等
と緊密に接触させることにより速やかに青紫色に発色す
る性質を有しており、感圧複写紙、感熱記録紙等の記録
材料用色素として最も広く使用されているものである。
本発明はその改良された製造法に関するものである。
「従来の技術と発明が解決しようとする問題点」ＣＶＬ
の製造段階は、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸（以下ＤＡ
ＢＡと称する）とテトラメチル−４，４゛−ジアミノベ
ンズヒドロール（以下ＭＨと称する）とを反応させて２
−（４，４′−ビス−（ジメチルアミノ）〜ベンゾヒド
リル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下ＬＣと称す
る）とする第１段階と、ここで得たＬＣを酸化して目的
のＣＶＬとする第２段階とにわけることができる。
の製造段階は、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸（以下ＤＡ
ＢＡと称する）とテトラメチル−４，４゛−ジアミノベ
ンズヒドロール（以下ＭＨと称する）とを反応させて２
−（４，４′−ビス−（ジメチルアミノ）〜ベンゾヒド
リル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下ＬＣと称す
る）とする第１段階と、ここで得たＬＣを酸化して目的
のＣＶＬとする第２段階とにわけることができる。
従来、第１段階、即ちＬＣの製法としては、ＤへＢＡと
ＭＨとを強酸性の硫酸水？８液中で反応させる方法（米
国特許第３８４２１０３号）、ＤＡＢＡの硫酸水溶液中
にＭ Ｈの硫酸水溶液を滴下する方法（ドイツ公開第２
１５６４８８号）等が提案されている。
ＭＨとを強酸性の硫酸水？８液中で反応させる方法（米
国特許第３８４２１０３号）、ＤＡＢＡの硫酸水溶液中
にＭ Ｈの硫酸水溶液を滴下する方法（ドイツ公開第２
１５６４８８号）等が提案されている。
また、第２段階、即ちＬＣの酸化によるＣＶＬの製法と
しては、鉱酸水溶液中、過酸化鉛や過マンガン酸カリウ
ムで酸化する方法（米国特許第２４１７８９７号）、氷
酢酸、クロロホルム等の有機溶剤中、クロラニル、金属
錯体の存在下酸素酸化する方法（特開昭４８−２５７３
０号）及び酸触媒の存在下、非水溶性の炭化水素系溶剤
と水との混合液中過酸化水素で酸化する方法（特開昭５
２−７８８６７号）、あるいは、アルカリ存在下に水溶
液もしくは水溶性有機溶剤中過酸化水素で酸化する方法
（特開昭５２−３１３８４号）、アルカリ水’１Ｂ ？
＆中コバルトや銅化合物の触媒存在下で過酸化水素１Ｍ
素または空気で酸化する方法（特公昭５９−１９５４８
号）等が提案されている。
しては、鉱酸水溶液中、過酸化鉛や過マンガン酸カリウ
ムで酸化する方法（米国特許第２４１７８９７号）、氷
酢酸、クロロホルム等の有機溶剤中、クロラニル、金属
錯体の存在下酸素酸化する方法（特開昭４８−２５７３
０号）及び酸触媒の存在下、非水溶性の炭化水素系溶剤
と水との混合液中過酸化水素で酸化する方法（特開昭５
２−７８８６７号）、あるいは、アルカリ存在下に水溶
液もしくは水溶性有機溶剤中過酸化水素で酸化する方法
（特開昭５２−３１３８４号）、アルカリ水’１Ｂ ？
＆中コバルトや銅化合物の触媒存在下で過酸化水素１Ｍ
素または空気で酸化する方法（特公昭５９−１９５４８
号）等が提案されている。
前述第１段階で得たＬＣは、これを単離・精製した上で
第２段階の原料とするのが一般的であるか、かかる方法
では、単離・精製に伴うＬＣの損失が大きいため、第１
段階の反応を終了した反応系を、そのまま第２段階の出
発物とし、第１段階に続いて第２段階の反応を一連に行
う方法も考えられる。
第２段階の原料とするのが一般的であるか、かかる方法
では、単離・精製に伴うＬＣの損失が大きいため、第１
段階の反応を終了した反応系を、そのまま第２段階の出
発物とし、第１段階に続いて第２段階の反応を一連に行
う方法も考えられる。
しかしながら、この様な第１段階、第２段階の反応を一
連に行う方法は、第１段階での残存原料。
連に行う方法は、第１段階での残存原料。
原料分解物２反応副生成物等が、第２段階のＣＶＩ、収
率に悪影響を及ぼすだけでなく、第２段階での条件によ
っては、最終目的物であるＣ Ｖ ｔ、の精製に伴うタ
ール状副生成物の分離や溶剤の回収性の操作をいたずら
に煩雑にするばかりである。
率に悪影響を及ぼすだけでなく、第２段階での条件によ
っては、最終目的物であるＣ Ｖ ｔ、の精製に伴うタ
ール状副生成物の分離や溶剤の回収性の操作をいたずら
に煩雑にするばかりである。
特に前述した従来の第１段階の手法では、Ｌ Ｃ以外の
副生成物が多く、この点のみをとっても、上記した第１
及び第２段階の反応を一連に行う方法は不適当であった
。
副生成物が多く、この点のみをとっても、上記した第１
及び第２段階の反応を一連に行う方法は不適当であった
。
本発明者は、この様な状況に鑑み、ＤＡＢＡ及びＭＨか
らのＬＣの合成とＬＣの酸化によるＣＶＬの合成とを一
連に行う方法を鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
らのＬＣの合成とＬＣの酸化によるＣＶＬの合成とを一
連に行う方法を鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。
１問題点を解決するための手段」
即ち、本発明は、ＤＡＢＡを含むｐＨＨＩ３５〜３．０
好ましくは２．０〜３．０の鉱酸水溶液中に、ＭＨを徐
々に添加し、ＬＣを生成させた後、当該反応系に遷移金
属化合物からなる触媒を加え、空気又は／及び酸素で酸
化することを特徴とする、ＣＶＬの製造法を提供するも
のである。
好ましくは２．０〜３．０の鉱酸水溶液中に、ＭＨを徐
々に添加し、ＬＣを生成させた後、当該反応系に遷移金
属化合物からなる触媒を加え、空気又は／及び酸素で酸
化することを特徴とする、ＣＶＬの製造法を提供するも
のである。
ここにおいて、鉱酸としては、塩酸または硫酸、 が適
切である。
切である。
また触媒としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎの遷移金属
からなる水溶性化合物が適切である。
からなる水溶性化合物が適切である。
ＤＡＢＡとＭＨとの反応は５０〜１００℃で又、ＬＣの
酸化反応は４０〜１００℃の温度で良好に進行する。
酸化反応は４０〜１００℃の温度で良好に進行する。
「作用」
本発明において、出発原料であるＤＡＢＡは、ｐＨ１，
５〜３．０の鉱酸水溶液中では、一部を除き殆どは熔解
している。
５〜３．０の鉱酸水溶液中では、一部を除き殆どは熔解
している。
この状態のＤＡＢＡの鉱酸水溶液に、ＭＨを徐々に添加
すると、ＭＨは鉱酸水溶液に溶解すると同時に、同溶液
中に溶存するＤＡＢＡと反応してＬＣとなって同溶液中
に一部を除き、殆どが析出する。一方ＬＣの生成析出に
つれて鉱酸水溶液中で不溶の状態にあったＤＡＢＡも溶
解していき、最終的にはずべてのＤＡＢＡがＭＨと反応
する。
すると、ＭＨは鉱酸水溶液に溶解すると同時に、同溶液
中に溶存するＤＡＢＡと反応してＬＣとなって同溶液中
に一部を除き、殆どが析出する。一方ＬＣの生成析出に
つれて鉱酸水溶液中で不溶の状態にあったＤＡＢＡも溶
解していき、最終的にはずべてのＤＡＢＡがＭＨと反応
する。
以上によりＭＨの添加を終え、ＤＡＢＡとＭ Ｉ−１と
の反応を完全に終了させた後、反応物を泌、過し、濾過
残渣を中性迄水洗し、乾燥粗生成物とした場合には、理
論量の９０％前後に相当するＬＣを含む乾燥物となすこ
とができるが、本発明では、上述の如くして終了した、
ＬＣ含有反応液を、そのまま次段階の出発原料液として
用いる。
の反応を完全に終了させた後、反応物を泌、過し、濾過
残渣を中性迄水洗し、乾燥粗生成物とした場合には、理
論量の９０％前後に相当するＬＣを含む乾燥物となすこ
とができるが、本発明では、上述の如くして終了した、
ＬＣ含有反応液を、そのまま次段階の出発原料液として
用いる。
即ち、前段階で得たＬＣ含有反応液は、前段階の反応終
了によって、ｐＨ２，０〜４．０に変化するが、このｐ
Ｈ域の反応液中にあたっては、ＬＣは８〜９割が析出し
、残部が溶解した状態で安定に存在する。
了によって、ｐＨ２，０〜４．０に変化するが、このｐ
Ｈ域の反応液中にあたっては、ＬＣは８〜９割が析出し
、残部が溶解した状態で安定に存在する。
上記した状態のＬＣ含有反応液に、空気又は／及び酸素
を吹き込み、ＬＣの酸化を行うと、ＬＣ含有反応液中に
一部溶存するＬＣが酸化されてＣＶＬとなって析出し、
同時に同溶液中で不溶状態にあったＬ Ｃが溶解し、以
下同様にして反応が進行する。かくして、最終的に、理
論量の９０％強のＣＶＬを含む反応液が得られるが、こ
の後段のＬＣの酸化反応では、遷移金属化合物からなる
触媒の有無によって、大幅に収率が変化し、例えば触媒
存在下で達成される前記９０％の収率も、触媒不添加で
は袷数％となる。
を吹き込み、ＬＣの酸化を行うと、ＬＣ含有反応液中に
一部溶存するＬＣが酸化されてＣＶＬとなって析出し、
同時に同溶液中で不溶状態にあったＬ Ｃが溶解し、以
下同様にして反応が進行する。かくして、最終的に、理
論量の９０％強のＣＶＬを含む反応液が得られるが、こ
の後段のＬＣの酸化反応では、遷移金属化合物からなる
触媒の有無によって、大幅に収率が変化し、例えば触媒
存在下で達成される前記９０％の収率も、触媒不添加で
は袷数％となる。
以上の作用からも予測されるように、本発明を適切に実
施するには、既述したところ以外に、下記の態様に従っ
て実施することが望ましい。
施するには、既述したところ以外に、下記の態様に従っ
て実施することが望ましい。
即ち、鉱酸水溶液中のＤＡＢＡ及び、これに徐々に添加
するＭＨは、両者の反応をスムーズに進め、且つＬＣを
できるだけ微細な状態で生成・析出することができるよ
う、ｉ数組な粒径のものとすることが望ましい。ＤＡＢ
Ａの平均粒子径は３０ミクロン以下が望ましい。一方Ｍ
Ｈの平均粒子径は、５０ミクロン以下が望ましい。
するＭＨは、両者の反応をスムーズに進め、且つＬＣを
できるだけ微細な状態で生成・析出することができるよ
う、ｉ数組な粒径のものとすることが望ましい。ＤＡＢ
Ａの平均粒子径は３０ミクロン以下が望ましい。一方Ｍ
Ｈの平均粒子径は、５０ミクロン以下が望ましい。
Ｍ Ｈは、上記粒径の粉末として、ＤＡＢＡを含有する
鉱酸水溶液中に徐々に添加するか、又は、上記粒径の粉
末を含む水分散液とした上でこれをＤＡＢＡを含有する
鉱酸水溶液中に徐々に添加するとよい。後者のＭＨを水
分散液として添加する手段は、ＤＡＢＡを含有する鉱酸
水溶液中へのＭＨの溶解をＭＨの純度にかかわらず、再
現性よくなしうる点で特に好ましい。
鉱酸水溶液中に徐々に添加するか、又は、上記粒径の粉
末を含む水分散液とした上でこれをＤＡＢＡを含有する
鉱酸水溶液中に徐々に添加するとよい。後者のＭＨを水
分散液として添加する手段は、ＤＡＢＡを含有する鉱酸
水溶液中へのＭＨの溶解をＭＨの純度にかかわらず、再
現性よくなしうる点で特に好ましい。
「実施例」
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例Ｉ
ＤＡＢＡ１７７ｇ（平均粒子径３０ミクロン以下で純粋
なりＡＢＡ１７３ｇを含む）を４．９％Ｃ以下重量部）
硫酸水溶液５００ｍｊＨに加え、次いでスコアロール＃
１００ （花王アトラス社製）１ｇを添加し、攪拌下
に７０℃でＭＨ２８４ｇ（平均粒子径５０ミクロン以下
で純粋なＭ８２７０ｇを含む）と水５００ ｍ ｌの混
合物を１０時間で加えた。２時間汲水１５００ｍｎと、
硫酸銅０．５ｇを加え、攪拌下９０℃にて空気を１分間
に１０１００Ｏ！の割合で１０時間で導入した。反応終
了後、反応物を濾過し、濾過残渣を中性迄水洗して融点
１７２−１７５℃の乾燥粗生成物４１０ｇ（理論量の９
４％のＣＶＬを含む）を得た。
なりＡＢＡ１７３ｇを含む）を４．９％Ｃ以下重量部）
硫酸水溶液５００ｍｊＨに加え、次いでスコアロール＃
１００ （花王アトラス社製）１ｇを添加し、攪拌下
に７０℃でＭＨ２８４ｇ（平均粒子径５０ミクロン以下
で純粋なＭ８２７０ｇを含む）と水５００ ｍ ｌの混
合物を１０時間で加えた。２時間汲水１５００ｍｎと、
硫酸銅０．５ｇを加え、攪拌下９０℃にて空気を１分間
に１０１００Ｏ！の割合で１０時間で導入した。反応終
了後、反応物を濾過し、濾過残渣を中性迄水洗して融点
１７２−１７５℃の乾燥粗生成物４１０ｇ（理論量の９
４％のＣＶＬを含む）を得た。
実施例２
ＭＨ２８４ｇ（平均粒子径５０ミクロン以下で純粋なＭ
Ｈ２７０ｇを含む）を、Ｍ１１３１０ｇ（平均粒子径１
０ミクロン以下で純粋なＭＨ２７０ｇを含む）に代える
以外は、実施例１と同様の操作を行い融点１７１−１７
８℃の乾燥粗生成物４１５ｇ（理論量の９２％のＣＶＬ
を含む）を得た。
Ｈ２７０ｇを含む）を、Ｍ１１３１０ｇ（平均粒子径１
０ミクロン以下で純粋なＭＨ２７０ｇを含む）に代える
以外は、実施例１と同様の操作を行い融点１７１−１７
８℃の乾燥粗生成物４１５ｇ（理論量の９２％のＣＶＬ
を含む）を得た。
実施例３
ＭＨを５時間で加える以外は、実施例１と同様の操作を
行い融点１７１−１７５℃の乾燥粗生成物４１２ｇ（理
論量の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
行い融点１７１−１７５℃の乾燥粗生成物４１２ｇ（理
論量の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
実施例４
実施例１の硫酸水溶液の代わりに９．８％硫酸水溶液５
００ｍ１２を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行
い融点１７０−１７８℃の乾燥粗生成物３９５ｇ （理
論量の９０％のＣＶＬを含む）を得た。
００ｍ１２を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行
い融点１７０−１７８℃の乾燥粗生成物３９５ｇ （理
論量の９０％のＣＶＬを含む）を得た。
実施例５
実施例１における硫酸銅の代わりに塩化コハル１−．１
ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点
１７２−１７５°Ｃの乾燥粗生成物４０６ｇ （理論量
の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点
１７２−１７５°Ｃの乾燥粗生成物４０６ｇ （理論量
の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
実施例６
実施例１における空気の代わりに酸素を常圧で飽和にな
るまで５時間で吸収させる以外は、実施例１と同様の操
作を行い融点１７２−１７５°Ｃの乾燥粗生成物４１２
ｇ（理論量の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
るまで５時間で吸収させる以外は、実施例１と同様の操
作を行い融点１７２−１７５°Ｃの乾燥粗生成物４１２
ｇ（理論量の９３％のＣＶＬを含む）を得た。
「発明の効果」
前述したところからも明らかな如く、本発明にヨレば、
第１段階０） Ｄ Ａ Ｂ Ａ トＭ ＨとニヨルＩ−
Ｃの生成反応を、第２段階のＬｃの酸化によるＣＶＬの
生成反応に効率よく連ねることが可能であり、ＬＣの単
離・精製を行うことなく、理論量の９０％強のＣＶ Ｌ
を製造するこ七が可能である。
第１段階０） Ｄ Ａ Ｂ Ａ トＭ ＨとニヨルＩ−
Ｃの生成反応を、第２段階のＬｃの酸化によるＣＶＬの
生成反応に効率よく連ねることが可能であり、ＬＣの単
離・精製を行うことなく、理論量の９０％強のＣＶ Ｌ
を製造するこ七が可能である。
また、本発明の最終反応系には、未反応のＤ△ＢＡ及び
ＭＨの他、原料のＤＡＢＡ及びＭＨ中の不純物や反応中
の分解副生成物等がよく溶解し、実質的にＣＶＬのみが
不溶となって析出するため、酸化反応終了後、析出した
ＣＶＬを濾過、水洗するのみで容易に高品質のＣＶＬを
得ることができる。
ＭＨの他、原料のＤＡＢＡ及びＭＨ中の不純物や反応中
の分解副生成物等がよく溶解し、実質的にＣＶＬのみが
不溶となって析出するため、酸化反応終了後、析出した
ＣＶＬを濾過、水洗するのみで容易に高品質のＣＶＬを
得ることができる。
Claims (1)
- （１）ｍ−ジメチルアミノ安息香酸を含むｐＨ価１．５
〜３．０の鉱酸水溶液中に、テトラメチル−４，４′−
ジアミノベンズヒドロールを徐々に添加し、２−〔４，
４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾヒドリル〕−
５−ジメチルアミノ安息香酸を生成させた後、当該反応
系に遷移金属化合物からなる触媒を加え、空気又は／及
び酸素で酸化することを特徴とする、３，３′−ビス−
（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリドの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120934A JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
| US07/076,624 US4845245A (en) | 1987-05-18 | 1987-07-23 | Process for producing 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
| EP87306758A EP0291600B1 (en) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Process for producing 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
| EP90101204A EP0373151B1 (en) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Process for producing 2-(4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl)-5-dimethyl-aminobenzoic acid |
| DE90101204T DE3787476T2 (de) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Verfahren zur Produktion von 2-(4,4'-bis(Dimethylamino)-benzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure. |
| DE8787306758T DE3769139D1 (de) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Verfahren zur herstellung von 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120934A JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287777A true JPS63287777A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2591618B2 JP2591618B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=14798585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62120934A Expired - Fee Related JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845245A (ja) |
| EP (2) | EP0373151B1 (ja) |
| JP (1) | JP2591618B2 (ja) |
| DE (2) | DE3787476T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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