JPH02264742A - ビフェニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents
ビフェニルジカルボン酸の精製法Info
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- JPH02264742A JPH02264742A JP8579589A JP8579589A JPH02264742A JP H02264742 A JPH02264742 A JP H02264742A JP 8579589 A JP8579589 A JP 8579589A JP 8579589 A JP8579589 A JP 8579589A JP H02264742 A JPH02264742 A JP H02264742A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はビフェニルジカルボン酸く以下ＢＤＣＡと略す
）の精製法に関する。
）の精製法に関する。
［従来の技術］
ＢＤＣＡの各種異性体はポリエステル、ポリアミド等物
理的性質、化学的性質にすぐれた樹脂等の原料として有
用な化合物である。 Ｂ［ｌＣＡは例えば、安息香酸の
カップリング反応やメチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基、ホルミル基、アシル基が置換したジ
置換ビフェニル又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化
するなどの方法によって製造される。例えば、ジアルキ
ルビフェニルを重金属および臭素化合物を含む酸化触媒
の存在下に酸化する方法によって得られたｍ ＢＤＣＡ
は、反応中間体、副反応生成物、重金属等の多くの不純
物を含み、樹脂原料としては精製が必要である。
理的性質、化学的性質にすぐれた樹脂等の原料として有
用な化合物である。 Ｂ［ｌＣＡは例えば、安息香酸の
カップリング反応やメチル基、エチル基、イソプロピル
基等のアルキル基、ホルミル基、アシル基が置換したジ
置換ビフェニル又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化
するなどの方法によって製造される。例えば、ジアルキ
ルビフェニルを重金属および臭素化合物を含む酸化触媒
の存在下に酸化する方法によって得られたｍ ＢＤＣＡ
は、反応中間体、副反応生成物、重金属等の多くの不純
物を含み、樹脂原料としては精製が必要である。
ＢＤＣＡの精製法としては粗１’１ＤｃＡをジアルカリ
金属塩水溶液とせと７め、■ジアルカリ金属塩水溶液に
炭酸ガスを作用させてビフェニルモノアルカリ塩を析出
させ、分離後に不均化させる方法（特開昭５８−８５８
４１）。■ジメチルスルホキシドを溶媒として再結晶す
る方法（特開昭５７−１４９２４４）等が知られている
。
金属塩水溶液とせと７め、■ジアルカリ金属塩水溶液に
炭酸ガスを作用させてビフェニルモノアルカリ塩を析出
させ、分離後に不均化させる方法（特開昭５８−８５８
４１）。■ジメチルスルホキシドを溶媒として再結晶す
る方法（特開昭５７−１４９２４４）等が知られている
。
しかし■の方法は工程が複雑で圧力容器を用いなければ
ならない。■の方法はジメチルスルホキシドに対するＢ
ＤＣＡの溶解度が低く多量のジメチルスルホキシドが必
要であり、また冷却するのにエネルギーを要する、更に
冷却し過ぎるとジメチルスルホキシドが結晶化し析出す
る等の問題点かあった。
ならない。■の方法はジメチルスルホキシドに対するＢ
ＤＣＡの溶解度が低く多量のジメチルスルホキシドが必
要であり、また冷却するのにエネルギーを要する、更に
冷却し過ぎるとジメチルスルホキシドが結晶化し析出す
る等の問題点かあった。
本発明の目的は、種々の不純物を含む粗ＢＤＣＡを効率
よく精製し、高純度のＢＤＣＡを得る方法を捷供するこ
とにある。
よく精製し、高純度のＢＤＣＡを得る方法を捷供するこ
とにある。
そこで、本発明者らはジアルカリ塩水溶液中に水溶性有
機溶剤を添加し、水への溶解度を低下せしめてＢＤＣＡ
ジアルカリ塩を析出せしめる一方、水に不溶なアルキル
アルデヒド等の有機化合物、アルキルカルボン酸のアル
カリ塩、カルボキンアルデヒドのアルカリ塩等の水に比
較的難溶な有機化合物を溶液中に溶解せしめることで、
高純度のＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を選択的に析出せしめ
ることに成功した。
機溶剤を添加し、水への溶解度を低下せしめてＢＤＣＡ
ジアルカリ塩を析出せしめる一方、水に不溶なアルキル
アルデヒド等の有機化合物、アルキルカルボン酸のアル
カリ塩、カルボキンアルデヒドのアルカリ塩等の水に比
較的難溶な有機化合物を溶液中に溶解せしめることで、
高純度のＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を選択的に析出せしめ
ることに成功した。
本発明で精製する粗ＢＤＣＡには格別の制限はないが、
例えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基等を有するジアルキルビフェニルをＭｎ、 Ｃ
ｏ等の重金属化合物およびＮａＢｒ等の臭素化合物を含
む酸化触媒の存在下に酸化して得られ粗Ｂ［ｌＣ＾があ
る。この方法で得られた１ＩｌｉＢＤｃＡは着色物質や
触媒金属および反応中間体等を含み樹脂原料としては精
製が必要である。これらの不純物の多くは、Ｍｎ、 Ｇ
ｏ等の重金属化合物、アセチルカルボキシビフェニル、
ホ・ルミルカルボキシビフェニル等の反応中間体あるい
は副反応生成物である。
例えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基等を有するジアルキルビフェニルをＭｎ、 Ｃ
ｏ等の重金属化合物およびＮａＢｒ等の臭素化合物を含
む酸化触媒の存在下に酸化して得られ粗Ｂ［ｌＣ＾があ
る。この方法で得られた１ＩｌｉＢＤｃＡは着色物質や
触媒金属および反応中間体等を含み樹脂原料としては精
製が必要である。これらの不純物の多くは、Ｍｎ、 Ｇ
ｏ等の重金属化合物、アセチルカルボキシビフェニル、
ホ・ルミルカルボキシビフェニル等の反応中間体あるい
は副反応生成物である。
粗ＢＤＣＡをカリウム塩やナトリウム塩あるいはアンモ
ニウム塩等のジアルカリ塩せしめた場合は水溶性となる
。しかしながら、この水溶液を冷却、濃縮、塩析、酸析
等の方法によりＢＤＣＡジアルカリ塩を析出させて不純
物を除去し、高純度の８Ｄ−ジアルカリ塩を析出させる
ことは容易ではない。
ニウム塩等のジアルカリ塩せしめた場合は水溶性となる
。しかしながら、この水溶液を冷却、濃縮、塩析、酸析
等の方法によりＢＤＣＡジアルカリ塩を析出させて不純
物を除去し、高純度の８Ｄ−ジアルカリ塩を析出させる
ことは容易ではない。
本発明の精製法によれば、粗ＢＤＣＡは以下のような工
程により精製ＢＤＣＡとすることができる。■ジアルカ
リ塩水溶液とせしめる工程、■水溶性有機溶剤を添加し
てＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめ分離する工程、
■ＢＤＣＡ−ジアルカリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめる
工程、更に、必要に応じて（１）と（２）、（２）と（
３）の工程の間に■固体吸着剤による脱色工程を加える
ことができる。
程により精製ＢＤＣＡとすることができる。■ジアルカ
リ塩水溶液とせしめる工程、■水溶性有機溶剤を添加し
てＢＤＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめ分離する工程、
■ＢＤＣＡ−ジアルカリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめる
工程、更に、必要に応じて（１）と（２）、（２）と（
３）の工程の間に■固体吸着剤による脱色工程を加える
ことができる。
■ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程
粗ＢＤＣへにアルカリと水を加えてジアルカリ塩水溶液
とせしめる。アルカリとはＮａ、 Ｋ 、 ＮＨ，の水
酸化物、炭酸塩やＮａ５Ｋの炭酸水素塩又はアンモニア
である。該アルカリとして良好なものは反応速度、溶解
度、操作性、価格面等からＮａＯＨ，ＫＯＨであり、最
も良好なものはにＯＨである。アルカリの添加量は粗Ｂ
ＤＣＡに対して０．９〜ｌ 、 ５ｍｏ１倍でよい。
とせしめる。アルカリとはＮａ、 Ｋ 、 ＮＨ，の水
酸化物、炭酸塩やＮａ５Ｋの炭酸水素塩又はアンモニア
である。該アルカリとして良好なものは反応速度、溶解
度、操作性、価格面等からＮａＯＨ，ＫＯＨであり、最
も良好なものはにＯＨである。アルカリの添加量は粗Ｂ
ＤＣＡに対して０．９〜ｌ 、 ５ｍｏ１倍でよい。
また添加する水の量は飽和水溶液にせしめる量の１．０
〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍でよい。
〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍でよい。
水の量が多すぎると添加する有機溶剤量が多くなり処理
量が多くなるので好ましくない、溶解速度を増し操作性
を増すために９０°Ｃ以下の温度に加熱してもよい。
量が多くなるので好ましくない、溶解速度を増し操作性
を増すために９０°Ｃ以下の温度に加熱してもよい。
■水溶性有機溶剤を添加してジアルカリ塩を析出せしめ
分離する工程 ジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して、ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめる水溶性有機溶剤は例
えば、メタノール、エタノール、２−プロパツール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等有機酸を除く広範な水溶性有機溶剤を用
いることができる。すなわち、有機溶剤は水溶性であれ
ば混合物であってもよい。有機溶剤の溶解度は２０°Ｃ
において１００ｇ／１００ｇ−ＨＪ以上であり、好まし
くは任意の割合で溶解するのがよい。なお、有機溶剤の
回収の面からは水と沸点差があることが好ましく、水よ
り沸点の低いものがより好ましい。
分離する工程 ジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して、ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩を析出せしめる水溶性有機溶剤は例
えば、メタノール、エタノール、２−プロパツール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン等有機酸を除く広範な水溶性有機溶剤を用
いることができる。すなわち、有機溶剤は水溶性であれ
ば混合物であってもよい。有機溶剤の溶解度は２０°Ｃ
において１００ｇ／１００ｇ−ＨＪ以上であり、好まし
くは任意の割合で溶解するのがよい。なお、有機溶剤の
回収の面からは水と沸点差があることが好ましく、水よ
り沸点の低いものがより好ましい。
有機溶剤の使用量はジアルカリ塩水溶液中のＢＤＣＡ−
ジアルカリ塩の１０％以上、好ましくは５Ｄ％以上を析
出せしめる量を加えればよい。ジアルカリ塩水溶液は工
程■で得られた水溶液を用いてもよいし、あらかじめ濃
縮してもよい。有機溶剤の添加方法は攪拌下に少量づつ
添加するのが好ましい。
ジアルカリ塩の１０％以上、好ましくは５Ｄ％以上を析
出せしめる量を加えればよい。ジアルカリ塩水溶液は工
程■で得られた水溶液を用いてもよいし、あらかじめ濃
縮してもよい。有機溶剤の添加方法は攪拌下に少量づつ
添加するのが好ましい。
また、この際に濃縮、冷却等の操作を組合せてもよい。
析出させたＢＤＣＡ−ジアルカリ塩の結晶は遠心分離、
濾過等の適当な手段で分離する。分離した結品は有機溶
剤等でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し、母液を除去する
のが好ましい。使用した有機溶剤は＃ｆ、留等の適当な
手段で回収し、再使用できる。
濾過等の適当な手段で分離する。分離した結品は有機溶
剤等でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し、母液を除去する
のが好ましい。使用した有機溶剤は＃ｆ、留等の適当な
手段で回収し、再使用できる。
■ジアルカリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめる工程ジアル
カリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめるのは結晶を水に溶解
せしめたのち、ＩＩｃＩ 等の鉱酸又は酢酸等の有機酸
を添加すればよい、結晶を水に溶解ゼしめるとき必要に
応じて■の脱色工程をいれてもよい。酸は液のｐｌ＋が
６〜３に到達する量を添加する。
カリ塩からＢＤＣＡを遊離せしめるのは結晶を水に溶解
せしめたのち、ＩＩｃＩ 等の鉱酸又は酢酸等の有機酸
を添加すればよい、結晶を水に溶解ゼしめるとき必要に
応じて■の脱色工程をいれてもよい。酸は液のｐｌ＋が
６〜３に到達する量を添加する。
析出せしめた結晶は遠心分離、濾過等の適当な手段で分
離する。この結晶を水でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し
結晶中の酸等を除去したのち、乾燥せしめ高純度のＢＤ
ＣＡを得る。
離する。この結晶を水でリスラリ−洗浄やリンス洗浄し
結晶中の酸等を除去したのち、乾燥せしめ高純度のＢＤ
ＣＡを得る。
■固体吸着剤による脱色工程
脱色工程はジアルカリ塩水溶液に固体吸着剤を添加し撹
拌し、固体吸着剤を分離除去する工程である。固体吸着
剤は活性炭、活性アルミナ、活性マグネシア等があり、
活性炭が好ましい。使用量は粗ＢＤＣＡに対して０．５
〜３０ｗｔ！でよい。また、ジアルカリ塩水溶液を固体
吸着剤層に通過ゼしめてもよい。
拌し、固体吸着剤を分離除去する工程である。固体吸着
剤は活性炭、活性アルミナ、活性マグネシア等があり、
活性炭が好ましい。使用量は粗ＢＤＣＡに対して０．５
〜３０ｗｔ！でよい。また、ジアルカリ塩水溶液を固体
吸着剤層に通過ゼしめてもよい。
実施例中の１部Ｊは「重寸部」であり、［％Ｊは「重壁
％ｊである。純度は液体クロマトグラフィーによる測定
値である。
％ｊである。純度は液体クロマトグラフィーによる測定
値である。
実施例 ■
４．４゛−ジエチルビフェニルを重金属および臭素化合
物を含む酸化触媒の存在下に酸化し得られた生成物を＃
、！遇、洗浄、乾燥して粗４．４’−ＢＤＣＡを得た。
物を含む酸化触媒の存在下に酸化し得られた生成物を＃
、！遇、洗浄、乾燥して粗４．４’−ＢＤＣＡを得た。
該粗４．４’−ＢＤＣＡ は不純物を含み黄色で純度は
９５、０χであった。該ｉｆｆ ４ 、４°−ＢＤＣＡ
１００部ニ５２−ＫＯＪＩ水溶液１０００部を加え、
撹拌しなから７０°Ｃに加熱し溶解せしめた後、得られ
た４、４’−ＢＤＣＡ−ジカリウム塩水溶液を濃縮し全
量を８００部とした。活性炭５部を加えて攪拌後濾別し
、濾液にアセトン１５００部を添加して４，４°−ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩の結晶を析出セしめた。該スラリー
液を吸引濾過し得られたジアルカリ塩の結晶をアセトン
でリンス洗浄した。
９５、０χであった。該ｉｆｆ ４ 、４°−ＢＤＣＡ
１００部ニ５２−ＫＯＪＩ水溶液１０００部を加え、
撹拌しなから７０°Ｃに加熱し溶解せしめた後、得られ
た４、４’−ＢＤＣＡ−ジカリウム塩水溶液を濃縮し全
量を８００部とした。活性炭５部を加えて攪拌後濾別し
、濾液にアセトン１５００部を添加して４，４°−ＢＤ
ＣＡ−ジアルカリ塩の結晶を析出セしめた。該スラリー
液を吸引濾過し得られたジアルカリ塩の結晶をアセトン
でリンス洗浄した。
この結晶を水に溶解せしめたのち、５χ−１１ＣＩを液
のｐ）ｌが３に到達するまで添加した。析出せ（７めた
結晶を吸引ｉ＋＃過し水でリスラリ−洗浄、リンス洗浄
を行ったのら乾燥せしめ、純白な４．４’−１１肛への
結晶を８３部得た。このときの純度は９９．９χ、収率
は８７χであった。
のｐ）ｌが３に到達するまで添加した。析出せ（７めた
結晶を吸引ｉ＋＃過し水でリスラリ−洗浄、リンス洗浄
を行ったのら乾燥せしめ、純白な４．４’−１１肛への
結晶を８３部得た。このときの純度は９９．９χ、収率
は８７χであった。
「発明の効果〕
本発明の精製法によれば、粗ＢＤＣＡを効率よく、高純
度に精製することができる。このような高純度の１３０
ｃＡはポリマー原料として有用である。
度に精製することができる。このような高純度の１３０
ｃＡはポリマー原料として有用である。
Claims (1)
- （１）ビフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩の水溶液
に、２０℃における水への溶解度が１００ｇ／１００ｇ
−Ｈ＿２Ｏ以上である有機溶剤を添加することにより、
ビフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩を析出せしめる
工程を含むことを特徴とするビフェニルジカルボン酸の
精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085795A JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085795A JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02264742A true JPH02264742A (ja) | 1990-10-29 |
| JP2664467B2 JP2664467B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=13868822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1085795A Expired - Lifetime JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664467B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001039921A (ja) * | 1999-05-26 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| CN109671848A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-23 | 华中科技大学 | CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法 |
-
1989
- 1989-04-06 JP JP1085795A patent/JP2664467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001039921A (ja) * | 1999-05-26 | 2001-02-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| CN109671848A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-23 | 华中科技大学 | CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2664467B2 (ja) | 1997-10-15 |
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