JPS63288295A - 紙用塗被材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紙に撥水性を付与し、耐水強度を顕著に向上
させる紙用塗被材料に関し、さらに詳しくは、紙および
板紙（以下、これらを単に「紙」という）への塗布およ
び含浸性に優れ、撥水性を付与し、耐水強度を向上させ
、かつ塗被紙の乾燥時の強度を向上し、光沢を改善する
紙用塗被材料に関するものである。特に、本発明の塗被
材料を用いれば、撥水性（耐水性）紙に好適な紙を提供
することができる。

［従来の技術および解決しようとする問題点］従来、紙
の乾燥時の強度（以下「常態強度」という）および湿潤
時の強度（以下「耐湿強度」という）を向上させる手段
として、サイズ剤または紙力増強剤を加えるか、あるい
は、ワックス、アクリルエマルションおよび尿素樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂などのホルムアルデヒド
縮合系熱硬化樹脂を含浸させた後加熱硬化する方法では
、紙への樹脂の浸透は十分であるが、得られた含浸紙は
脆く、常態強度も不十分なものであった。

そこで本発明者らは、上記のような欠点を解決すること
を目的として種々検討した結果、紙に任意の量を塗布あ
るいは含浸させることが可能で、少量の塗布または含浸
で撥水性があり、耐湿強度および常態強度を顕著に向上
することができ、しかも、塗被材料は光沢に優れ、紙本
来の柔軟さを損なわないという利点をも有している紙用
塗被材料を見出すに至り特許を出願した（特願昭６１−
２６２４０４号）。

しかし、この紙用塗被材料を塗布し、加熱乾燥した塗被
紙には、該塗被材料の一成分であるブタジェンもしくは
イソプレンの重合体に起因する不快な臭気が残るという
問題点があり、その利用分野が限られていた。

［問題を解決するための手段］ ブタジェンもしくはイソプレンの重合体に起因する不快
な臭気は、これらの重合体を空気中で加熱硬化したとき
に生成するものであり、こわら重合物の微量の酸化分解
生成物が臭気の主な原因であると考えられる。ところで
、これらの重合物は含有する多量の不飽和結合を利用し
て主に酸化重合により加熱硬化することを特徴するもの
であり、酸化分解を抑制し、臭気を軽減しようとするこ
とは、これら重合物の加熱硬化性を損なうことにもなる
。

そこで本発明者らは、これら重合体の加熱硬化性を犠牲
にすることなく、酸化分解を抑制する方法について鋭意
研究を重ねて来た。その結果、ブタジェンもしくはイソ
プレンの重合体をアミン変性することにより、酸化分解
を抑制することができることを見出し、臭気の改良され
た紙用塗被材料である本願発明を完成するに至った。

本発明によれば、必須成分として、固形分換算で、 （Ａ）一般式 ％式％ Ｒ２Ｒ４式（Ｉ） （式中Ｒ３およびＲ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３
およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の有機残基
を表し、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は有機残基で
あり、Ｘは水素原子または結合を表し、Ｘが結合である
場合には、Ｒ，が付着する炭素原子およびＲ２が付着す
る炭素原子は共に主鎖の一部を形成することができる）
で示される塩基性基を、１００ｇ当り０，０２〜１．３
モルの割合で含有する、数平均分子１５００〜１０，０
００、ヨウ素価１００〜５００の炭素−炭素二重結合を
含有するブタジェンもしくはイソプレンの重合体、５０
モル％以下の共重合成分を含有するブタジェンもしくは
イソプレンの共重合体、またはこれらの混合物、および
／またはこれらを有機酸もしくは無機酸で中和してなる
塩１００重量部、および （Ｂ）ホルムアルデヒド縮合系熱硬化性樹脂５〜２００
重量部からなる紙用塗被材料により、上記の塗被紙の臭
気の問題は解決される。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明における成分（Ａ）の塩基性基を含有する高分子
量体は、５００〜ｉｏ、ｏｏｏの分子量および１００〜
５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高
分子量部分および該主鎖高分子量部分に結合している、
一般式 （ｘ、Ｒ１、Ｒ２は前記式と同じ） て示されるエポキシ基よりなり、かつ、有機高分干物１
００ｇ当り、通常前記エポキシ基が０．０２〜０．６モ
ル、好ましくは０．０５〜０．３モルの割合で含有され
ている有機高分子物に、一般式Ｒ４式（ＩＩＩ） （式中Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の有
機残基を表し、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は有機
残基である） で表される一級および／または二級アミンを反応させる
ことにより、塩基性基と水酸基および不飽和基を有する
樹脂として得ることができる。

本発明において使用される樹脂の主鎖部分は、ヨウ素価
１００〜５００、好ましくは２００〜４５０の炭素−炭
素二重結合を有する数平均分子量（以下単に分子量とい
う）５００〜１０，０００の高分子化合物から導かれる
。

かかる高分子量化合物の例は、ブタジェンおよびイソプ
レンなどの炭素数４〜５の共役ジオレフィンの低重合体
、これらの兵役ジオレフィンの二種類以上の低重合度共
重合体、これらの共役ジオレフィンの一種または二種類
以上とエチレン性不飽和結合を有するこれらの共役ジオ
レフィン以外のモノマー、特にイソブチレン、ジイソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼンのような脂肪族または芳香族ヒニ
ルモノマーとの低重合度共重合体である。またこれらの
二種以上の混合物も利用することができる。

これらの低重合体は従来公知の方法で製造される。すな
わち、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触
媒として、炭素数４〜５の共役ジオレフィン単独、ある
いはこれらのジオレフィン混合物、あるいは兵役ジオレ
フィンに対して好ましくは５０モル％以下の量の芳香族
ビニル千ツマ−１例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンを、０℃〜
１００℃の温度でアニオン重合させる方法が代表的な製
造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分率等の
少ない、淡色の低重合物を得るためには、ベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えば、トルエンを
連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３，７８
９，０９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナ
フタリンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合
法（特公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２％
）、あるいはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素を溶媒とし、ナトリウムのような金属の分散体を触媒
とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３３−
１２４５号、同３１−１０１８８号）などが好適な製造
方法である。また、周期律表中第■族金属、例えば、コ
バルト、またはニッケルのアセチルアセトナート化合物
およびアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配
位アニオン重合によって製造される低重合体（特公昭４
５−５０７号、同４６−３０３００号）も用いることが
できる。

上記共役ジオレフィンの低重合度重合体または共重合体
は分子量５００〜１０，０００の範囲のもの、好ましく
はｔ、ｏｏｏ〜５，０００のものが用いられる。分子量
がｔｏ、ｏｏｏより大きい場合には紙への浸透性が悪く
、また分子量が５００よりも小さい場合には塗被紙の強
度が小さく実用上使用できない。

上記低重合度共役ジオレフィン重合体または共重合体は
、ヨウ素価が１００〜５００のもの、好ましくは２００
〜４５０のものが用いられる。ヨウ素価が１００より小
さい場合には硬化性が悪く、また５００より大きい場合
には貯蔵安定性が悪く実用に供し得ない。

本明細書において使用されるヨウ素価の値は、試料約０
．１ｇを５００１！ｌｌのヨウ素価測定用フラスコに採
取し、クロロホルム１００ｍ１およびｐ−ジクロロベン
ゼン１００ｇを加えて溶解させ、０．１規定の一塩化ヨ
ウ素の四塩化炭素ｉ？’ａを６０ｍ１加え、室温で１時
間反応させた後、１０％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍ１
を加えて５分間垢盪し、次に澱粉を指示薬にして０．１
規定チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する方法によって
測定さ九る。ヨウ素価の値としては、試料１００ｇ当り
の消費されたヨウ素量で示される。

上記共役ジオレフィン低重合体または共重合体に一般式 （ここでＲ，、Ｒ，は水素原子またメチル基；Ｘは水素
原子または結合を表し、Ｘが結合である場合にはＲ，が
付着する炭素原子およびＲ２が付着する炭素原子は共に
主鎖の一部を形成することができる） で示されるエポキシ基を導入するには、例えば、０〜１
００℃の温度で、上記共役ジオレフィン低重合体または
共重合体に過酢酸を反応させる従来公知の方法を利用す
ることができる（特公昭３３−３２３９号、特公昭３３
−３２４０号、特公昭３７−１５１０７号）。

前記一般式（ＩＩ　）で示されるエポキシ基の量は共役
ジオレフィン低重合体または共重合体１００ｇ当り、０
．０２〜０．６モルの範囲、好ましくは０．０５〜０．
３モルである。

上記エポキシ基の量が共役ジオレフィン低重合体または
共重合体１００ｇ当り、０．０２モルより少ない場合に
は前記一般式（１） Ｒ４式（ＩＩＩ） で示される第一級および／または第二級アミン化合物と
反応させて得た樹脂を酸で中和し水溶化させる場合に、
水溶性が悪く、また上記エポキシ基の量が０．６モルよ
り多い場合には、樹脂の粘度が高くなり過ぎるため、紙
への含浸性が悪くなり実用上使用できない。

本発明において使用される前記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる一級または二級アミン化合物の例は、モノメチルア
ミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブ
チルアミン、モノオクチルアミンなどの脂肪族−級アミ
ン類、およびモノエタノールアミン、モツプロバノール
アミンなどの一級アルカノールアミン類、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミ
ンなどの脂肪族二級アミン類、およびジブロバノールア
ミン、ジブロバノールアミンなどの二級アルカノールア
ミン等が挙げられる。Ｒ３およびびＲ４は水素、アルキ
ル基、アルカノール基が好ましい。

−級、または二級アミン類はそれぞれ単独で、あるいは
共存させて反応を行なうことも可能である。

エポキシ基を含有する共役ジオレフィン低重合体または
共重合体とアミン化合物の反応は５０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１５０℃の温度で実施される。この反応
は溶剤の存在下でも、不存在下でも行なうことができる
。反応に用いられるエポキシ基および二重結合含有高分
子量物の粘度か低い場合には、溶剤は使用しない方が好
ましいが、高粘度の場合には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶剤を使
用することができる。

上記、エポキシ基を含有する共役ジオレフィン低重合体
または共重合体と第一級および／または第二級アミン化
合物の反応は、水、フェノールまたけ酢酸などの酸を触
媒として添加することにより、促進させることができる
。

このようにして、前記一般式（１） ％式％ （式中Ｒ，およびＲ２は水素原子またメチル基、Ｒ３お
よびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０の有機残基を
表し、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は有機残基であ
り、Ｘは水素原子または結合を表し、Ｘが結合である場
合には、Ｒ１が付着する炭素原子およびＲ２が付着する
炭素原子は共に主鎖の一部を形成することができる） で示される塩基性基を１００ｇ当り０．０２〜１．３モ
ルの割合で含有する、数平均分子量５００〜１０．００
０、ヨウ素価１００〜５００の炭素−炭素二重結合を含
有するブタジェンもしくはイソプレンの重合体、５０モ
ル％以下の共重合成分を含存するブタジェンもしくはイ
ソプレンの共重合体、またはこれらの混合物であるとこ
ろの成分（Ａ）を製造することができる。

さらに、目的とする紙用塗被材料の粘度、溶解性および
硬化性を調整する目的で、上記エポキシ基の一部にフェ
ノール類および酸類を反応させることもできる。酸類と
しては、炭素数１〜２０のモノカルボン酸を利用するこ
とができるが、特にアクリル酸およびメタアクリル酸の
ようなα、β不飽和モノカルボン酸は硬化性を改良する
効果もあり好ましい。

一方１本発明において上記成分（Ａ）と共に用いられる
ホルムアルデヒド縮合系熱硬化樹脂〔成分（Ｂ）〕とし
ては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン
樹脂、フェノール樹脂などのいわゆるホルマリンと、尿
素、メラミン、フェノールあるいはこれらの混合物との
籾量縮合物、ならびにこれらのメチルエーテル化物、エ
チルエーテル化物またはブチルエーテル化物などのアル
キルエーテル化物などが例示される。

成分（Ｂ）は、好ましくはメラミン樹脂でありて、特に
紙への浸透性、加熱硬化性および貯蔵安定性がよいこと
から、メチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
およびブチルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂などのアルキルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂の利用が好ましい。

本発明の紙用塗被材料は前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）よ
りなり、その配合割合は固形分換算で、成分（Ａ）の１
００重量部に対して成分（Ｂ）が５〜２００重量部の範
囲にある。

成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂が、５重量部未満の場合は常
態強度および耐湿強度が余り向上せず、一方、２００重
量部を越えて成分（Ｂ）を配合すると、塗被して得られ
た紙は、紙本来の柔軟性を失い、その耐湿強度も低下す
るので、いずれの場合も適当でない。より好ましい成分
（Ｂ）の配合割合は２０〜２００重１部である。

本発明の紙用塗被材料を、紙に塗被するに際しては、粘
度などが適当であれば成分（Ａ＞および成分（Ｂ）の混
合物をそのまま使用することもできるが、通常は紙への
浸透性や粘度などを考慮して、適宜の希釈剤により５〜
６０重量％の固形分濃度に希釈して用いることが好まし
い。

このような希釈剤には適宜のものを使用できるが、例え
ば、前述の成分（Ａ）の反応に使用した溶剤、あるいは
、成分（Ｂ）の反応溶剤およびエーテル化剤などが使用
される。

また、前記成分（Ａ）を塩の形態で使用する場合は水も
希釈溶剤として使用できる。

成分（Ａ＞を塩とするためには、成分（Ａ）のアミン基
に対して０，１〜２．０、好ましくは０．２〜１．０モ
ル当量の塩酸、硫酸などの無機酸あるいは蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和する方
法が好適に使用できる。水を希釈溶剤として使用する場
合、成分（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれ別々に水溶
化し、または水に分散して、それらの水溶液または水分
散液を合一する方法を取ってもよいし、両者をあらかじ
め混合し、混合物を中和して水溶液または水分散液とす
る方法を取ってもよい。

本発明の塗被材料は、紙に塗布あるいは含浸させた後に
加熱乾燥し・て使用される。加熱乾燥の条件は適宜に選
択されるが、通常は５０〜２００℃、１０分〜２時間の
範囲から選択される。この加熱乾燥により、本発明の塗
被材料は熱硬化し、紙の強度を向上させることになる。

この熱硬化は、適当な架橋用触媒により促進させること
かできる。

成分（Ａ）の硬化促進用触媒としては、有機金属化合物
１例えば、マンガンもしくはコバルトのアセチルアセト
ナート、ナフチネートおよびオクトエートなどがある。

また、成分（Ｂ）の硬化促進用触媒の例としては、塩酸
、燐酸、パラトルエンスルホン酸なとのルイス酸などが
例示される。また、それぞれの触媒は同時に使用しても
さしつかえない。

本発明の紙用塗被材料は、その塗被材料としての性質を
損なわない限りにおいて、他の成分、例えば、カーボン
ブラックやチタン白などの顔料、腐食防止剤、消泡剤お
よびその他の添加剤を含むことができる。

［発明の効果］ 本発明の塗被材料を使用することにより、紙は紙本来の
柔軟性を保持し、その常態強度および耐水強度が向上さ
れ、その上、従来のこの種の塗被紙の欠点であった臭気
を著しく改善することができる。

［実施例］ 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

製造例１ ベンジルナトリウムを触媒とし、連鎖移動剤トルエンの
存在下に、３０℃でブタジェンを重合させて得られた、
数平均分子量１，０００．２５℃における粘度１５ボイ
ズ、１，２結合６０％の液状ポリブタジェンを過酢酸を
用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有１３．５重１
％のエポキシ化ポリブタジェンを製造した。このエポキ
シ化ポリブタジェン１２３０ｇ、ジェタノールアミン４
２６ｇ、フェノール２４．６　ｇを還流冷却器を設置し
た３Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、１８０℃で５時
間反応させた後、未反応物を減圧下に留去し、アミン価
１００ｍｍｏｌ／　１００　ｇの本発明の成分（Ａ）の
アミン基を有するポリブタジェン（ＥＣ−１）を製造し
た。

上記処理で得た（ＥＣ−１）３００ｇをブチルセロソル
ブ６０ｇに溶解した後、乳酸３２．２ｇで中和し、固形
分濃度２２．３重量％の水溶液（ＥＷ−１）を調製した
。

製造例２ 日石ポリブタジェンＢ−１８００（数平均分子量１８０
０；１，２結合：６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化
し、オキシラン酸素含有量６．５％のエポキシ化ポリブ
タジェンを製造した。このエポキシ化ポリブタジェン１
，０００ｇおよびエチルセロソルブ３５４ｇを２１オー
トルレープに仕込んだ後、ジメチルアミン６２．１ｇを
加え、１５０℃で５時間反応させアミン価８８１１１ｍ
ｏ１７１００　ｇ、固形分濃度７５．０重量％の本発明
の（Ａ）のアミン基を有するポリブタジェンワニス（Ｅ
Ｃ−２）を製造した。

上記で得たワニス（ＥＣ−２）４００ｇに酢酸８．１ｇ
を加え、十分かき混ぜた後、脱イオン水を徐々に加え、
固形分濃度２５．５重量％の水溶液（ＥＷ−２）を調製
した。

製造例３ 製造２で製造したワニス（ＥＣ−２）にアクリル−酸７
９．３ｇ、ハイドロキノン７．６ｇおよびエチルセロソ
ルブ２６．４ｇの混合物を加え、さらに１２０℃で３時
間反応させて、アミン価８４ａＩＩｎｏｌ／１００ｇ、
酸価１０．Ｏｍｍｏｌ／　１００　ｇよよび固形分濃度
７５．０％の本発明の成分（Ａ）のアミン基を有するポ
リブタジェンワニス（ＥＣ−３）を製造した。

上記で得たワニス（ＥＣ−３）８００ｇに酢酸１６．２
ｇを加え、十分かき混ぜた後、脱イオン水を徐々に加え
、固形分濃度２４．８重量％の水溶液（ＥＷ−３）を調
製した。

製造例４ ３Ｑセパラブルフラスコに、日石ポリブタジェンＢ−２
０００（数平均分子量２０００．１．２結合６８％）を
２，０００ｇ、無水マレイン酸３３０ｇ、キシレン２０
ｇおよびアンチゲン６Ｃ（住友化学■製、商品名）２ｇ
を仕込み、窒素気流下に１９５℃で５時間反応させた。

次に、未無水マレイン酸、キシレンを減圧下に留去し、
酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化ブタジェン重合体
を合成した。

このマレイン化ブタジェン重合体を５００ｇ、エチレン
グリコールモノブチルエーテル８４．３ｇを３旦セパラ
ブルフラスコに仕込み、１２０℃で２時間反応し、酸性
基を有するマレイン化ブタジェンを合成した。更に、ブ
チルセロソルブ１１０ｇ、ナフテン酸コバルト（コバル
ト８％）５ｇを加えた後、室温まで冷却し、トリエチル
アミン８０ｇと脱イオン水を加え、固形分濃度２４．８
重量％の水溶ｆｉ、（ＥＷ−４）を調製した。

実施例１ 製造例１で調製した水溶液（ＥＷ−１）１３４５ｇ、メ
チル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３、三井東
圧化学■製、固形分濃度９９．９％）１５０ｇ、パラト
ルエンスルホン酸４．５ｇを３ＩＬセパラブルフラスコ
に取り、十分に攪拌して、固形分濃度３０重量％の紙用
塗被材料（Ｍ−１）を調製した。

次いで、該紙用塗被材料をにライナー紙（秤量：　２０
０　ｇ／ｍ２）を使用して、下記の含浸方法および乾燥
条件で塗被紙を作製した。さらに、この塗被紙を下記の
試験に供し、そのを結果を表−１に示した。

（１）含浸方法および乾燥条件 ６ｃｍＸＩＯｃｍの大きさに切ったにライナー紙を該紙
用塗被材料に３０秒間浸した後、室温で１５分間液切り
を行ない、１６０℃の恒温槽で３５分間乾燥し、含浸強
化した紙を作製した。

（２）試験方法 （Ａ）含浸量 ６ｃｍｘｌＯｃｍの大きさに切ったにライナー紙（原紙
）を、２５℃、６５％湿度下に、２４時間放置した後、
重量を測定しておき、ざらに含浸および乾燥したにライ
ナー紙を原紙と同様の条件下に放置し重量を測定した。

含浸率は１０枚の原紙について下式で計算し、その平均
値で示した。

原紙重量 （Ｂ）常態強度 ２５℃、６５％湿度下に２４時間放置した原紙および含
浸強化紙についてＪＩＳ　　Ｐ−８１２６の板紙の圧縮
強度試験方法（リングクラッシュ）に準拠し試験した。

（Ｃ）耐湿強度 原紙、含浸強化紙を２５℃の水中に２４時間浸し、湿潤
状態で直ちにＪＩＳ　　Ｐ−８１２６の板紙の圧縮強度
試験方法に準拠し試験した。

また、吸水率を下式により算出した。

（Ｃ）臭気 （１）で得られた含浸強化紙５枚を２００ｍ１のガラス
容器に入れて栓をし、５０℃のオーブン中に３０分保っ
た後、温度がまだ高い間に、５人の評価者が容器の栓を
外して臭気をかぎ、次の分類による０〜５級の６段階基
準により臭気の評価を行なった。

０級　　　　無臭 １級　　　　かすかに臭う ２級　　　臭う ３級　　　　かなり臭う ４級　　　強く臭う ５級　　　烈しく臭う ５人の評価した級数の算術平均を０．５級の間隔に丸め
て試料の臭気の級とした。

実施例２ 製造例２で調製した水溶液（ＥＷ−２）７８４ｇとメチ
ル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３２５、三井東圧
化学■製、固形分濃度８０重量％）１２５ｇ、１０％酢
酸’７／ガン水溶ｆｉ９０ｇを３Ｉｔセパラブルフラス
コに取り、十分に攪拌して、固形分濃度３０重量％の紙
用塗被材料（Ｍ−２）を調製した。

このものを実施例１と同様の試験に供し、結果を表−１
に示した。

実施例３ 製造例２で調製した水溶液（ＥＷ−２）７８４ｇとメチ
ル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３２５、三井東圧
化学■製、固形分濃度８０爪量％）２５０ｇ、１０％酢
酸マンガン水溶液１２０ｇを３２セパラブルフラスコに
取り、脱イオン水を加え十分に攪拌して、固形分濃度３
０重琶％の紙用塗被材料（Ｍ−３）を調製した。

このものを実施例１と同様の試験に供し、結果を表−１
に示した。

実施例４ 製造例３で調製した水溶液（ＥＷ−３）　１６１３ｇと
メチル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３、三井
東圧化学■製、固形分濃度９９．９重量％）２００ｇ、
１０％酢酸マンガン水溶液１８０ｇ、パラトルエンスル
ホン酸６ｇを、３ＩＬセパラブルフラスコに取り、十分
に攪拌して固形分濃度３０瓜量％の紙用塗被材料（Ｍ−
４）を調製した。

このものを実施例１と同様の試験に供し、結果を表−１
に示した。

比較例１ 実施例２の紙用塗被材料からメチル化メラミン樹脂（商
品名：サイメル３２５、三井東圧化学■製、固形分濃度
８０重量％）を除いた以外は実施例２と同様にして、固
形分濃度３０重量％の紙用塗被材料（Ｍ−５）を調製し
た。

このものを実施例１と同様の試験に供し、結果を表−１
に示した。

比較例２ 製造例４で調製した水溶液（ＥＷ−４）　１６１３ｇと
メチル化メラミン樹脂（商品名：サイメル３０３、三井
東圧化学■製、固形分濃度９９．９重量％）２００ｇ、
１０％酢酸マンガン水溶液１８０ｇ、パラトルエンスル
ホン酸６ｇを、３ＩＬセパラブルフラスコに取り、十分
に攪拌して、固形分濃度３０％の紙用塗被材料（Ｍ−６
）を調製した。

このものを実施例１と同様の試験に供し、結果を表−１
に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）必須成分として、固形分換算で、 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼式（ I ） （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子または炭素数１〜１０の
   有機残基を表し、Ｒ＿３またはＲ＿４の少なくとも一方
   は有機残基であり、Ｘは水素原子または結合を表し、Ｘ
   が結合である場合には、Ｒ＿１が付着する炭素原子およ
   びＲ＿２が付着する炭素原子は共に主鎖の一部を形成す
   ることができる） で示される塩基性基を１００ｇ当り０．０２〜１．３モ
   ルの割合で含有する、数平均分子量５００〜１０，００
   ０、ヨウ素価１００〜５００の炭素−炭素二重結合を含
   有するブタジエンもしくはイソプレンの重合体、５０モ
   ル％以下の共重合成分を含有するブタジエンもしくはイ
   ソプレンの共重合体、またはこれらの混合物、および／
   またはこれらを有機酸もしくは無機酸で中和してなる塩
   １００重量部、および （Ｂ）ホルムアルデヒド縮合系熱硬化性樹脂５〜２００
   重量部 からなる紙用塗被材料。