JPS6328878A - 銅系金属への化成処理浴組成物 - Google Patents
銅系金属への化成処理浴組成物Info
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- JPS6328878A JPS6328878A JP16993486A JP16993486A JPS6328878A JP S6328878 A JPS6328878 A JP S6328878A JP 16993486 A JP16993486 A JP 16993486A JP 16993486 A JP16993486 A JP 16993486A JP S6328878 A JPS6328878 A JP S6328878A
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- Japan
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- chemical conversion
- conversion treatment
- copper
- ions
- treatment bath
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
- C23C22/08—Orthophosphates
- C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
- C23C22/16—Orthophosphates containing zinc cations containing also peroxy-compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、金属表面をリン酸塩浴中で化学的に処理して
、該金属表面にリン酸塩を主体とする不溶性化合物の被
膜を生成させ、金属表面に金属の腐食防止、金属表面の
潤滑性向上、塗膜の密着性向上などを図る化成処理に関
するものである。更に、詳しく述べるならば、本発明は
、薄くかつ均一な化成被膜を銅系金属表面に形成する銅
系金属の化成処理浴組成物に関するものである。
、該金属表面にリン酸塩を主体とする不溶性化合物の被
膜を生成させ、金属表面に金属の腐食防止、金属表面の
潤滑性向上、塗膜の密着性向上などを図る化成処理に関
するものである。更に、詳しく述べるならば、本発明は
、薄くかつ均一な化成被膜を銅系金属表面に形成する銅
系金属の化成処理浴組成物に関するものである。
金属の化成処理は従来鉄鋼を中１心に検討され、防錆、
密着性向上、潤滑性付与などを目的としたリン酸塩処理
およびクロメート処理が広範囲に行なわれ、工業的に重
要な技術になっている。
密着性向上、潤滑性付与などを目的としたリン酸塩処理
およびクロメート処理が広範囲に行なわれ、工業的に重
要な技術になっている。
一方、銅は工業的に有用な金属材料であるが、酸に対し
て安定な金属であるため、酸への溶解反応で被膜形成反
応が進行する化成処理を工業的に安定して行なう方法の
開発は、鉄鋼の化成処理よりは遅れている。しかし、リ
ン酸亜鉛被膜を銅系金属表面に形成する方法は今後工業
的に広〈実施される見込みがある。特に、リン酸イオン
、亜鉛イオン等、過酸化水素などの酸化剤などの鉄鋼で
知られている化成処理浴成分に、フッ素を除くハロゲン
イオンを添加した化成処理浴によれば、銅の表面に安定
な化成被膜を形成させることができることが公表され（
特開昭６１−２６７８３号）、今後、電線、ケーブルな
どの銅系金属部品への化成処理の普及が期待される。
て安定な金属であるため、酸への溶解反応で被膜形成反
応が進行する化成処理を工業的に安定して行なう方法の
開発は、鉄鋼の化成処理よりは遅れている。しかし、リ
ン酸亜鉛被膜を銅系金属表面に形成する方法は今後工業
的に広〈実施される見込みがある。特に、リン酸イオン
、亜鉛イオン等、過酸化水素などの酸化剤などの鉄鋼で
知られている化成処理浴成分に、フッ素を除くハロゲン
イオンを添加した化成処理浴によれば、銅の表面に安定
な化成被膜を形成させることができることが公表され（
特開昭６１−２６７８３号）、今後、電線、ケーブルな
どの銅系金属部品への化成処理の普及が期待される。
本発明は、銅表面への化成被膜処理の効果の一つである
塗膜と銅との密着性の改善に関するものである。
塗膜と銅との密着性の改善に関するものである。
化成被膜を塗膜密着性向上の手段として使用する場合、
化成被膜の組織は微細でありまた膜厚は薄い方が望まし
い。例えば、化成被膜の付着量がより多くなるにともな
って、塗膜に働く外力により塗膜が剥離する前に化成被
膜の部分で破壊が生じ、結果的に塗膜と銅との苫着性が
低下する。例えば、前述の特開昭６Ｌ２６７８３号の方
法を本発明者等がさらに研究したところ１０ｇ／ｍ以上
の付着量では塗膜の密着性の劣化傾向が認められた。ま
た、化成被膜のＭｉ織が粗いと、その上に塗布した塗膜
の厚みが不均一となるので塗膜に亀裂を生じやすい。一
般に、銅表面への化成被膜の付着量が少な（なると、均
一で細かい化成被膜の形成は困難になる。即ち、薄い化
成被膜を作成しようとすると、銅表面に部分的に化成被
膜のない部分を生じたり、あるいは結晶の大きさが不均
一となり、細かくならず、塗膜との密着性が不十分にな
る。
化成被膜の組織は微細でありまた膜厚は薄い方が望まし
い。例えば、化成被膜の付着量がより多くなるにともな
って、塗膜に働く外力により塗膜が剥離する前に化成被
膜の部分で破壊が生じ、結果的に塗膜と銅との苫着性が
低下する。例えば、前述の特開昭６Ｌ２６７８３号の方
法を本発明者等がさらに研究したところ１０ｇ／ｍ以上
の付着量では塗膜の密着性の劣化傾向が認められた。ま
た、化成被膜のＭｉ織が粗いと、その上に塗布した塗膜
の厚みが不均一となるので塗膜に亀裂を生じやすい。一
般に、銅表面への化成被膜の付着量が少な（なると、均
一で細かい化成被膜の形成は困難になる。即ち、薄い化
成被膜を作成しようとすると、銅表面に部分的に化成被
膜のない部分を生じたり、あるいは結晶の大きさが不均
一となり、細かくならず、塗膜との密着性が不十分にな
る。
本発明者らは銅表面に付着量が少なくても、均一で細か
い化成被膜の結晶を生成させることのできる化成処理浴
について鋭意検討の結果、本発明に到達したのである。
い化成被膜の結晶を生成させることのできる化成処理浴
について鋭意検討の結果、本発明に到達したのである。
本発明は、リン酸イオン、亜鉛イオン、酸性溶液中で銅
の溶解を促進する酸化剤よりなる銅系金属の化成処理浴
中に、亜鉛以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
を除（重金属イオンを亜鉛イオンに対して５ｐｐｍ〜２
０００ｐｐａ＋含有せしめてなることを特徴とする化成
処理浴組成物にある。
の溶解を促進する酸化剤よりなる銅系金属の化成処理浴
中に、亜鉛以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
を除（重金属イオンを亜鉛イオンに対して５ｐｐｍ〜２
０００ｐｐａ＋含有せしめてなることを特徴とする化成
処理浴組成物にある。
本発明で使用する重金属イオンは、スズ、クロム、鉛、
ニッケル、チタン、モリブデン等であり、中でも、スズ
、クロム、鉛、ニッケルを使用すると効果は大きい。こ
れらの重金属イオンは、ｉｔで、化成被膜の組織をち密
にし、その薄膜化を達＜ 、２０００ｐｐｍを越えると
リン酸亜鉛を主体とする化成被膜の形成が妨げられる。
ニッケル、チタン、モリブデン等であり、中でも、スズ
、クロム、鉛、ニッケルを使用すると効果は大きい。こ
れらの重金属イオンは、ｉｔで、化成被膜の組織をち密
にし、その薄膜化を達＜ 、２０００ｐｐｍを越えると
リン酸亜鉛を主体とする化成被膜の形成が妨げられる。
なお、より実用的な範囲は重金属の種類により異なるが
、１０〜１１０００ｐｐである。重金属イオンの化成処
理浴への添加形態は、溶解した状態になることが好まし
く、フッ素を除くハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、及び
これらの複塩の形で浴に添加するのが化合物の安定性が
よいこと、工業的に入手しやすいことなどにより好まし
い。
、１０〜１１０００ｐｐである。重金属イオンの化成処
理浴への添加形態は、溶解した状態になることが好まし
く、フッ素を除くハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、及び
これらの複塩の形で浴に添加するのが化合物の安定性が
よいこと、工業的に入手しやすいことなどにより好まし
い。
リン酸イオン、亜鉛イオン、酸性溶液中で銅の溶解を促
進する酸化剤を含む化成処理浴に浸漬された銅系金属の
表面では、銅溶解及びハロゲン化第１銅の析出を基本と
するアノード反応と、リン酸亜鉛の沈殿を基本とするカ
ソード反応が進行し、化成被膜の形成が起る。かかる化
成被膜形成過程に重金属塩が及ぼす作用は明らかではな
いが、化成被膜を構成している結晶の発生数が多くなり
、結晶成長速度が低下し、結果として均一で細かい化成
被膜が作成されるものと推察される。本発明の化成処理
浴中の銅の溶液を促進する酸化剤は、例えば過酸化水素
（過酸化水素発生物質、例えばパーオキシジホスフェー
ト等を含む）または亜硝酸イオン等である。
進する酸化剤を含む化成処理浴に浸漬された銅系金属の
表面では、銅溶解及びハロゲン化第１銅の析出を基本と
するアノード反応と、リン酸亜鉛の沈殿を基本とするカ
ソード反応が進行し、化成被膜の形成が起る。かかる化
成被膜形成過程に重金属塩が及ぼす作用は明らかではな
いが、化成被膜を構成している結晶の発生数が多くなり
、結晶成長速度が低下し、結果として均一で細かい化成
被膜が作成されるものと推察される。本発明の化成処理
浴中の銅の溶液を促進する酸化剤は、例えば過酸化水素
（過酸化水素発生物質、例えばパーオキシジホスフェー
ト等を含む）または亜硝酸イオン等である。
化成処理浴組成については、上述の特開昭６１−２６７
８３号にしたがって、塩素イオン、臭素イオンまたはヨ
ウ素イオンあるいはこれらの２種以上の混合イオンを浴
に添加することにより化成被膜形成反応を安定化させる
ことができる。化成被膜を円滑に生成させる好ましい浴
組成の一例は、化成処理浴ＩＬ中にリン酸イオン２ｇ、
亜鉛イオンを２ｇ、フッ素を除くハロゲンイオンを１ｇ
以上含有させたものである。この特開昭６１−２６７８
３号の化成処理浴の場合でも、重金属塩は反応安定性を
損なわず、より均一で細かい化成被膜の形成を可能にす
る。また、酸化剤については特開昭６１−２６７８３号
にしたがって、化成処理浴の酸化還元電位（ＡｇＣＮ電
極電位）の設定により酸化剤の銅溶解促進作用を化成被
膜安定形成に好ましいものに調節することができる。本
発明者等は重金属イオンを添加した場合に化成被膜安定
形成が可能な酸化還元電位の範囲を研究したところ、４
００ｍＶ、より望ましくは５００ｍＶ以上が有効である
ことを見出した。
８３号にしたがって、塩素イオン、臭素イオンまたはヨ
ウ素イオンあるいはこれらの２種以上の混合イオンを浴
に添加することにより化成被膜形成反応を安定化させる
ことができる。化成被膜を円滑に生成させる好ましい浴
組成の一例は、化成処理浴ＩＬ中にリン酸イオン２ｇ、
亜鉛イオンを２ｇ、フッ素を除くハロゲンイオンを１ｇ
以上含有させたものである。この特開昭６１−２６７８
３号の化成処理浴の場合でも、重金属塩は反応安定性を
損なわず、より均一で細かい化成被膜の形成を可能にす
る。また、酸化剤については特開昭６１−２６７８３号
にしたがって、化成処理浴の酸化還元電位（ＡｇＣＮ電
極電位）の設定により酸化剤の銅溶解促進作用を化成被
膜安定形成に好ましいものに調節することができる。本
発明者等は重金属イオンを添加した場合に化成被膜安定
形成が可能な酸化還元電位の範囲を研究したところ、４
００ｍＶ、より望ましくは５００ｍＶ以上が有効である
ことを見出した。
このように電位が低下しても化成処理可能となった理由
は添加剤により浴中の活性な成分（例えば過酸化水素）
の動きが抑制されたためと措定される。特開昭６１−２
６７８３号の従来技術では均一な化成被膜を得るために
は、化成被膜の付着量は５〜１０ｇ／、（必要であった
が、本発明ではよりち密で均一な被膜を、被膜付着量０
．５〜５ ｇ／ｍで得ることができる。またこの従来技
術では化成被膜はアモルファスまたは未発達の結晶であ
ったが、本発明では微細な結晶質もしくはアモルファス
混在結晶質であることが、電子顕微鏡観察により認めら
れた。
は添加剤により浴中の活性な成分（例えば過酸化水素）
の動きが抑制されたためと措定される。特開昭６１−２
６７８３号の従来技術では均一な化成被膜を得るために
は、化成被膜の付着量は５〜１０ｇ／、（必要であった
が、本発明ではよりち密で均一な被膜を、被膜付着量０
．５〜５ ｇ／ｍで得ることができる。またこの従来技
術では化成被膜はアモルファスまたは未発達の結晶であ
ったが、本発明では微細な結晶質もしくはアモルファス
混在結晶質であることが、電子顕微鏡観察により認めら
れた。
次に、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は
以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例のみに限定されるものではない。
（比較例１）
亜鉛イオン３２．５ｇ／Ｌ、塩素イオン３０ｇ／Ｌ。
リン酸イオンＬｏｇ／Ｌ、過酸化水素１０ｇ／Ｌの濃度
となるような化成処理浴を作成した。２×５ｍｌの軟銅
平角線をアセトン脱脂した後、ゆっくりと撹拌した上記
処理浴中に３分間浸漬した。この時の化成処理浴は温度
２Ｑ’Ｃ，ｐＨ１，７、酸化還元電位５５０ｍ Ｖ （
ＡｇＣｊ！電極）であった。得られた化成被膜の表面を
走査型電子顕微鏡で観察した４００倍の写真を第４図に
示した。次に化成処理した平角線を１規定ＨＣ１に１時
間浸漬する事により化成被膜を溶解させ、１規定＋１ｆ
Ｊに１時間浸漬前後の重量変化を調べ化成被膜の付着量
を調べその付着量を表１に示した。
となるような化成処理浴を作成した。２×５ｍｌの軟銅
平角線をアセトン脱脂した後、ゆっくりと撹拌した上記
処理浴中に３分間浸漬した。この時の化成処理浴は温度
２Ｑ’Ｃ，ｐＨ１，７、酸化還元電位５５０ｍ Ｖ （
ＡｇＣｊ！電極）であった。得られた化成被膜の表面を
走査型電子顕微鏡で観察した４００倍の写真を第４図に
示した。次に化成処理した平角線を１規定ＨＣ１に１時
間浸漬する事により化成被膜を溶解させ、１規定＋１ｆ
Ｊに１時間浸漬前後の重量変化を調べ化成被膜の付着量
を調べその付着量を表１に示した。
（実施例１〜３）
比較例１で用いた化成処理浴ＩＬに対し、塩化スズ０．
１ｇ（実施例１）、塩化クロム０．１ｇ（実施例２）、
塩化ニッケルＩｇ（実施例３）を加え比較例１と同様の
方法で化成処理を行なった。得られた化成被膜の走査型
電子顕微鏡写真を第１〜３図に、化成被膜の付着量を表
１に示した。なお、上記添加剤はそれぞれＣｒ”として
３２ｐｐｍ。
１ｇ（実施例１）、塩化クロム０．１ｇ（実施例２）、
塩化ニッケルＩｇ（実施例３）を加え比較例１と同様の
方法で化成処理を行なった。得られた化成被膜の走査型
電子顕微鏡写真を第１〜３図に、化成被膜の付着量を表
１に示した。なお、上記添加剤はそれぞれＣｒ”として
３２ｐｐｍ。
Ｓ ｎ”として６２ｐｐＩＩ１１Ｎｉ２°として４５０
ｐｐｍ、化成処理浴中に含有され、ている。
ｐｐｍ、化成処理浴中に含有され、ている。
（実施例４）
比較例１、実施例１〜３で得た化成処理被膜、化成処理
していない平角線にエステルイミドワニス（口触スケネ
クタディ社製アイソミツドＲＨ）を膜厚５〜１０μｍに
なるように塗布し、２００’Ｃで２時間焼付した。
していない平角線にエステルイミドワニス（口触スケネ
クタディ社製アイソミツドＲＨ）を膜厚５〜１０μｍに
なるように塗布し、２００’Ｃで２時間焼付した。
次にエステルイミドを塗布した平角線の密着性を次に示
す２つの方法で評価した。この結果を表１に示した。
す２つの方法で評価した。この結果を表１に示した。
方法王）・・・平角線上に塗布したエステルイミドに’
ｌ ｉｎ角の切り込みを５つ入れ、粘着テープをその上
に付着させた。粘着テープをはくすした時切り込みを入
れたエステルイミド１７Ｊｌｊが平角線よりはがれた個
数を調べた。
ｌ ｉｎ角の切り込みを５つ入れ、粘着テープをその上
に付着させた。粘着テープをはくすした時切り込みを入
れたエステルイミド１７Ｊｌｊが平角線よりはがれた個
数を調べた。
方法２）・・・エステルイミドを塗布した平角線を切断
するまで伸長した時のエステルイミド塗膜の付着状態を
調べた。
するまで伸長した時のエステルイミド塗膜の付着状態を
調べた。
以下余白
１ 几 した・・ ｇの安・−、表１に示されて
いるように、従来の化成処理浴、本発明の化成処理浴と
も得られた化成被膜の付着量は４〜５ｇ／ｎ（である。
いるように、従来の化成処理浴、本発明の化成処理浴と
も得られた化成被膜の付着量は４〜５ｇ／ｎ（である。
第４図の電顕写真を見ると従来の化成処理浴を用いたも
のは、部分的に化成被膜のないところがあり結晶の大き
さも５〜１０μｍと大きい。一方、第１〜３図に示され
ている本発明の化成処理浴を用いたものは、化成被膜の
ない部分はな（、結晶の大きさも１〜３μｍと細かく均
一であり、従来の化成処理浴のものより化成被膜が細か
く均一である事は明らかである。表１に示されるように
本発明の化成被膜は従来の化成処理浴より密着性が優れ
ている。このような優れた密着性が得られたのは、細か
く均一な化成被膜結晶が成長したためと考えられる。
のは、部分的に化成被膜のないところがあり結晶の大き
さも５〜１０μｍと大きい。一方、第１〜３図に示され
ている本発明の化成処理浴を用いたものは、化成被膜の
ない部分はな（、結晶の大きさも１〜３μｍと細かく均
一であり、従来の化成処理浴のものより化成被膜が細か
く均一である事は明らかである。表１に示されるように
本発明の化成被膜は従来の化成処理浴より密着性が優れ
ている。このような優れた密着性が得られたのは、細か
く均一な化成被膜結晶が成長したためと考えられる。
（比較例２）
比較例１で用いた化成処理浴ＩＬに対し、塩化クロムを
６．５ｇ（Ｃｒ’°として２．１ｇ）を加え、比較例１
と同様の方法で化成処理を行なったが、化成被膜は形成
されなかった。
６．５ｇ（Ｃｒ’°として２．１ｇ）を加え、比較例１
と同様の方法で化成処理を行なったが、化成被膜は形成
されなかった。
以上に示されるように本発明の化成処理浴を用いれば、
化成被膜の付着量が少なくても、細かく均一な化成被膜
を銅系材料に生成させる事が出来、その工業的価値は大
きい。
化成被膜の付着量が少なくても、細かく均一な化成被膜
を銅系材料に生成させる事が出来、その工業的価値は大
きい。
第１〜第３図は本発明の実施例により生成された化成被
膜の走査型電子顕微鏡組織を示す写真、第４図は従来例
について第４図と同様の写真である。
膜の走査型電子顕微鏡組織を示す写真、第４図は従来例
について第４図と同様の写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、リン酸イオン、亜鉛イオン、および酸性溶液中で銅
の溶解を促進する酸化剤を含んでなる化成処理浴中に、
亜鉛以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を除く
重金属イオンを、化成処理浴中５〜２０００ｐｐｍ含有
せしめてなることを特徴とする銅系金属の化成処理浴組
成物。 ２、重金属イオンが、スズ、クロム、ニッケル、鉛の少
なくとも１種類である特許請求の範囲第１項記載の銅系
金属の化成処理浴組成物。 ３、重金属イオンが硝酸塩、硫酸塩、フッ素を除くハロ
ゲン化物の形態である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の銅系金属の化成処理浴組成物。 ４、化成処理浴のｐＨは０．５〜３．５であり、また酸
化還元電位（ＡｇＣｌ電極）は４００ｍＶ以上である特
許請求の範囲第１項記載の銅系金属の化成処理浴組成物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16993486A JPS6328878A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 銅系金属への化成処理浴組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16993486A JPS6328878A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 銅系金属への化成処理浴組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6328878A true JPS6328878A (ja) | 1988-02-06 |
Family
ID=15895628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16993486A Pending JPS6328878A (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | 銅系金属への化成処理浴組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6328878A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160685A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Nippon Hiryo Kk | 作物の生育障害を伴わない有機質肥料 |
| US5083534A (en) * | 1989-04-05 | 1992-01-28 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| EP0673445A4 (en) * | 1992-12-09 | 1997-05-02 | Henkel Corp | COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING A SHEET OF TINPLATE. |
-
1986
- 1986-07-21 JP JP16993486A patent/JPS6328878A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02160685A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Nippon Hiryo Kk | 作物の生育障害を伴わない有機質肥料 |
| US5083534A (en) * | 1989-04-05 | 1992-01-28 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| US5113816A (en) * | 1989-04-05 | 1992-05-19 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| US5115773A (en) * | 1989-04-05 | 1992-05-26 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| US5163392A (en) * | 1989-04-05 | 1992-11-17 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| US5186134A (en) * | 1989-04-05 | 1993-02-16 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Spiral spring type starter apparatus for an internal combustion engine |
| EP0673445A4 (en) * | 1992-12-09 | 1997-05-02 | Henkel Corp | COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING A SHEET OF TINPLATE. |
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