JPS6328894B2

JPS6328894B2 -

Info

Publication number: JPS6328894B2
Application number: JP52078975A
Authority: JP
Inventors: Beemu Horusuto; Haintsu Heruberuku Kaaru
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1988-06-10
Also published as: IT1081125B; DE2629774C2; ATA470977A; DE2629774B1; NL189403B; CH630326A5; FR2356617A1; US4222967A; JPS535104A; ES460156A1; CA1101447A; BE856233A; NL189403C; AT352087B; IL52402A0; FR2356617B1; GB1579636A; NL7706589A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式：〔式中、R₁は水素、弗素、塩素、臭素、アルキ
ル又は弗素含有アルキルを表わし、R₂は水素、
弗素、塩素又は臭素を表わし、R₃は弗素又は過
弗素化アルキルを表わす〕で示されるブロム−
（クロル）−フルオル炭化水素を、一般式：〔式中、R₁、R₂及びR₃は前記のものを表わす〕
で示される化合物中の塩素を高められた温度でガ
ス相の臭化水素を用いて臭素によつて置換するこ
とによつて製造する方法に関する。ブロム−（クロル）−フルオル炭化水素は、例え
ば化合物ブロム−クロル−ジフルオルメタン
（CBrClF₂）又はブロムトリフルオルメタン
（CBrF₃）のような有用な消火剤又は冷媒ならび
に例えば化合物２−ブロム−２−クロル−１，
１，１−トリフルオルエタン（CF₃CHBrCl）の
ような吸入麻酔剤である。最初に述べた方法の唯一つの刊行物は、米国特
許明細書第2729687号であり、これによれば置換
は500℃〜約650℃の温度で行なわれる。この方法の欠点は、高い反応温度、それと関連
せる反応容器材料の選択の著しい制約、低い原料
変換率及び多くの塩素原子の１つだけを臭素によ
つて置換するための選択性が僅かなことである。
例えば、ジクロルジフルオルメタンは600℃、接
触時間22秒及びHBr：CCl₂F₂のモル比0.8におい
て５モル％だけがブロムクロルジフルオルメタン
に変換され、さらに５モル％がジブロムジフルオ
ルメタンに変換される。従つて本発明の課題は、公知方法の欠点を回避
し、殊に反応温度を低下させ、収率及び置換の選
択性を高めることである。この課題の解決は、本発明によれば、置換を
100〜500℃で次の触媒： (a) 活性炭 (b) 珪酸ゲル (c) 活性酸化アルミニウム (d) 葉蝋石 (e) 元素Li、Na、Ｋ、Rb、Cs；Mg、Ca、Sr、
Ba；Zn、Cd；Cu、Ag、Al、Tl（）；Pb；
Cr、Mn、Fe、Co、Niの臭化物；臭素又は臭
化水素と一緒になつて全部又は部分的に相応す
る臭化物を形成する前期元素の化合物と、活性
炭との混合物のいずれかの存在下で実施することによつて達成
される。塩素を臭素により置換するための触媒は実際に
既に公知であつた（Houben−Weyl、
“Methoden der Organischen Chemie”、第４
版、第Ｖ／４巻、第356頁；Z.E.Jolles、
“Bromine and its compounds”、Verlag
Ernest Benn Ltd.、London1966年、第384頁）。
しかしここで反応した化合物は、弗素化されてい
ないクロル炭化水素である。周知のように弗素化
されたクロル炭化水素中に結合している塩素は反
応不活溌のために、ブロム−（クロル）−フルオル
炭化水素を製造するためガス相中での塩素・臭素
交換を触媒によつて米国特許明細書第2729687号
に記載されている方法の前記した欠点を排除して
実施することができることは意外なことであつ
た。本発明により連続的に実施し得る方法によつ
て、本発明による反応条件下でガス相に変換可能
であるかないしは十分に安定である前記式の化合
物を使用するか又は製造することができる、特に
これらの化合物は分子内に１〜３個の炭素原子を
含有する。下記の例に詳述したように、本発明の方法によ
ればジクロルジフルオルメタンと臭化水素とを
式： CCl₂F₂＋HBr→CBrClF₂＋HCl に従い：既に350℃で、活性炭と臭化亜鉛45重量
％よりなる触媒を用い接触時間11秒及びジクロル
ジフルオルメタン対臭化水素のモル比1.0：41モ
ル％で、連続的に反応させて、使用したジクロル
ジフルオルメタンに対してブロムクロルジフルオ
ルメタン36モル％、ジブロムジフルオルメタン５
モル％ならびにその他の有機成分（例えばトリフ
ルオルメタン及びクロルトリフルオルメタン）約
0.5モル％を形成することができる。副生成物として式： CBrClF₂＋HBr→CBr₂F₂＋HCl によつて生じたジブロムジフルオルメタンは、未
反応の原料物質と一緒に反応混合物から分離し、
例45に示すように連続的に触媒を経て戻すことが
できる。この場合、ジブロムジフルオルメタンは
ジクロルジフルオルメタンと式： CBr₂F₂＋CCl₂F₂→2CBrClF₂ に従いハロゲン交換されて所望のブロムクロルジ
フルオルメタンが生じるので、最後に反応ガス中
のジブロムジフルオルメタンの平衡濃度が生じ
る。これによつて、ジクロルジフルオルメタンか
らは98％以上の収率でブロムクロルジフルオルメ
タンが形成するので、連続的臭素化反応の極めて
高い選択性が達成される。使用される触媒は長い
寿命を有する。674時間の作業時間後でも触媒活
性の著しい低下は認められなかつた。反応温度は
350℃と比較的低いために、反応器を組立てるた
めに有利な価格の材料、例えば普通のクロムニツ
ケル鋼を使用することができる。反応生成物は常法で、特に加圧下の蒸留によつ
てその成分に分けられる。反応混合物を分離する
もう１つの方法は、反応ガスに塩素を加えること
によつて未反応の臭化水素を臭素と塩化水素とに
複分解し、反応ガスを西ドイツ国特許明細書第
1947754号に応じて反応ガスを分離することであ
り、この場合分離された臭素を臭化水素原料物質
の製造のために使用することができる。例１〜44 ジクロルジフルオルメタンと臭化水素とをロー
タメータを介して配量し、管反応容器中に異なる
接触剤（触媒）を用い温度170〜475℃で、ならび
に種々の滞留時間を保持しながら反応させた。反
応器は、ニツケルないしは石英から製造されてお
り；その加熱は外部から行なつた。次表には触媒及び反応の際に保持される反応
条件がまとめられている。数字(1)〜(9)で表わされ
ている触媒は次のものからなつていた： (1) 活性炭、ルルギ（Lurgi）社製品（Typ
Contarbon WS4） (2) 活性炭、粒化、リーデル・ド・ハーン
（Riedel de Haen）社製品 (3) 活性炭、ノリト（Norit）社製品（Typ
Norit RKD Spezial） (4) 活性炭、ルルギ（Lurgi）社製品（Typ
Contarbon Ｗ） (5) Al₂O₃活性剤、ペシネー（Pechiney）社製品
（Typ Ａ2/5） (6) KC乾燥パール、カリ・ヒエミー（KALI
CHEMIE）社製品 (7) 活性炭、粒化、リーデル・ド・ハーン
（Riedel de Haen）社製品、金属臭化物（重
量％）で被覆 (8) 活性炭、ルルギ（Lurgi）社製品（Typ
Contarbon WS4、CaBr₂（重量％）で被覆） (9) 活性炭、ノリト（Norit）社製品（Typ
Norit RKD Spezial ZnBr₂45重量％で被覆）反応ガスを水−及びNaOH洗浄後ならびに硫
酸乾燥後に、ガスクロマトグラフイーによつて有
機成分を調べた。結果は表にまとめられてい
る。ほとんどの実験条件下で、主として所望のク
ロルブロムジフルオルメタンが得られた。

【表】

【表】例 45 石英反応容器中で、臭化亜鉛40重量％で被覆さ
れた活性炭（Norit社製品Typ Norit RKD
Spezial）を用いジクロルジフルオルメタン、ジ
ブロムジフルオルメタン及び臭化水素を、モル比
１：１：１で反応温度320℃及び滞留時間16秒で
反応させた。酸がなくなるまで洗浄され、かつ乾
燥された反応ガスは、ジクロルジフルオルメタン
31モル％、ブロムクロルジフルオルメタン28モル
％及びジブロムジフルオルメタン41モル％を含有
していた。例 46 ニツケルからなり、臭化亜鉛45重量％で被覆さ
れた活性炭（Norit社製品Typ Norit RKD
Spezial）を充填した反応容器中で、モル比１：
１のクロルトリフルオルメタンと臭化水素とをモ
ル比１：１で、反応温度400℃及び滞留時間15秒
で反応させた。ハロゲン化水素を含まない反応生
成物中には、ガスクロマトグラフイーによつて未
反応のクロルトリフルオルメタン73モル％ととも
にブロムトリフルオルメタン27モル％が見い出さ
れた。例 47 活性炭（Norit社製品Typ Norit RKD
Spezil）50重量％、臭化亜鉛25重量％及び臭化カ
ルシウム25重量％からなる触媒を充填した石英反
応器中でクロルトリフルオルメタン及び臭化水素
を、モル比１：1.2で400℃及び滞留時間22秒で反
応させた。有機反応生成物中には、ブロムトリフ
ルオルメタン36モル％及び未反応のクロルトリフ
ルオルメタン64％が見い出された。例 48 臭化亜鉛45重量％で被覆された活性炭を含むニ
ツケル反応容器中で、クロルペンタフルオルエタ
ン及び臭化水素をモル比１：１で、温度450℃及
び滞留時間15秒で反応させた。反応ガスを水及び
苛性ソーダ溶液で洗浄し、引続き硫酸で乾燥し
た。乾燥した、酸を含まない反応ガスには、ガス
クロマトグラフイーによつてブロムペンタフルオ
ルエタン13モル％及びクロルペンタフルオルエタ
ン87モル％が見い出された。副成分は形成されて
いなかつた。例 49 前記の反応容器中で、モル比１：１の２，２−
ジクロル−１，１，１−トリフルオルエタン及び
臭化水素をモル比１：１で、温度350℃及び滞留
時間15秒で、活性炭55重量％及び臭化亜鉛45重量
％からなる触媒によつて反応させた。乾燥した反
応ガス中には、ガスクロマトグラフイーによつて
２−ブロム−２−クロル−１，１，１−トリフル
オルエタン26モル％及び２，２−ジブロム−１，
１，１−トリフルオルエタン９モル％が未反応の
出発物質とともに検出された。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：〔式中、R₁は水素、弗素、塩素、臭素、アルキ
ル又は弗素含有アルキルを表わし、R₂は水素、
弗素、塩素又は臭素を表わし、R₃は弗素又は過
弗素化アルキルを表わす〕で示されるブロム−
（クロル）−フルオル炭化水素を、一般式：〔式中、R₁、R₂及びR₃は前記のものを表わす〕
によつて示され、下記の反応条件下で、ガス相に
変えることができ、かつ十分に安定である化合物
中の塩素を、高めた温度でガス相の臭化水素を用
いて臭素により置換することによつて製造する方
法において、置換を100〜500℃で次の触媒： (a) 活性炭 (b) 珪酸ゲル (c) 活性酸化アルミニウム (d) 葉蝋石 (e) 元素Li、Na、Ｋ、Rb、Cs；Mg、Ca、Sr、
Ba；Zn、Cd；Cu、Ag；Al、Tl（）；Pb；
Cr；Mn；Fe、Co、Niの臭化物；臭素又は臭
化水素と一緒になつて全部又は部分的に相応す
る臭化物を形成する前記元素の化合物と、活性
炭との混合物のいずれかの存在下に実施することを特徴とす
る、ブロム−（クロル）−フルオル炭化水素の製造
法。２置換を滞留時間１秒〜100秒で行なう、特許
請求の範囲第１項記載の方法。３置換を滞留時間５秒〜50秒、特に10秒〜40秒
で行なう、特許請求の範囲第２項記載の方法。４置換を温度200℃〜450℃、特に300℃〜400℃
で行なう。特許請求の範囲第１項から第３項まで
のいずれか１項に記載の方法。５触媒は活性炭及び少なくとも１つの前記金属
臭化物からなる、特許請求の範囲第４項記載の方
法。６金属臭化物含分は全触媒量に対して10重量％
〜50重量％である、特許請求の範囲第５項記載の
方法。７臭化水素対ハロゲン化炭化水素原料化合物の
モル比は１：10〜10：１である、特許請求の範囲
第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方
法。