JPH05504138A - ハロゲン交換フッ素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン交換フッ素化 発明の分野 本発明は、元のハロカーボンより少なくとも１つの追加のフッ素置換基を有する 対応するｌ＼ロカーボンへの飽和ハロカーボンのハロゲン交換フッ素化に関する 。より具体的には、本発明は、“少なくとも１つの塩素又は臭素置換基“の代わ りに少なくとも１つのフッ素置換基を有する対応するハロカーボンへの、少なく とも１つの塩素又は臭素置換基を有する飽和ハロカーボンの転化に関する。２− クロロ、又は２−ブロモ−１，１，１−１リフルオロエタン、ＣＦ　３　ＣＨ２ Ｃ１又はＣＦ３ＣＨ２Ｂｒ（以下、それぞれＨＣＦＣ−１３３ａ”及び“ＨＢＦ Ｃ−１３３ａＢビと呼ぶ）の、１，１゜１．２−テトラフルオロエタンＣＦ３０ Ｈ２Ｆ（以下、ＲＦＣ−１３４ａと呼ぶ）への転化を改良するため、及び、得ら れた金属塩化物又は臭化物を金属フッ化物として転化プロセス中に循環するため に回収するための発明された方法か、最も重要である。

発明の背景 ＨＦＣ−１３４ａ及びその異性体１．　１．　２．　２−テトラフルオロエタン ＣＨＦ　−ＣＨＦ２　（以下″ＨＦＣ−１３４“と呼ぶ）は、潜在的にエアロゾ ル推進剤及び冷媒として有用である。それらは、現在、実質的にすべての自動車 のエアーコンディショニングシステムにおいて実質上用いられている商業用冷媒 であるフレオン１−２（登録商標）についての代替品として特に重要なものであ る。

しかしながら、これまで、ＲＦＣ−１３４及びＨＦＣ−１３４ａの製造は、商業 的に興味あるものではなかった。特に、連続操作に容易に適用でき、フッ素源と してのフッ化水素の必要性を最小限にし、所望のテトラフルオロ化合物を高レベ ルの転化率及び選択率で提供し、所望の化合物を高い純度で提供する方法によっ て、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦＣ−１３４ａに転化することについての明白な必 要性が存在する。

従来技術 米国特許第４，３１１，８６３号（第１欄、２６行以降）に示すように、“−〇 Ｈ，，Ｃ１基（ＣＦＣ−１３３ｇのように）の塩素原子が、ＨＦでのハロゲン交 換に高い抵抗力を示すことが、従来技術から明らかである。”この特許の発明者 は、”従来技術“として次の引例を開示している。米国特許第２．８８！５，４ ２７号、米国特許第３，６６４，５４５号、米国特許第４．１２９，６０３号及 び”Ｃｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏ ｍｐｏｕｎｄｓ”　（マクミラン社、ニューヨーク、Ｎ−Ｙ、（１９６２））Ｈ ｕｄ　１　ｉ　ｃｋｙ著の９３ページである。

米国特許第２，８８５，４２７号には、酸素存在下で水和クロムフッ化物を加熱 することにより製造された触媒の存在下において、トリフルオロエチレンとＨＦ との気相反応によるＲＦＣ−１３４ａの製造が開示されている。得られた生成物 はフルオロカーボンの混合物であり、その中には３ｍｏ１％のＨＦＣ−１３４ａ が存在することが報告されている。

Ｈｕｄｌｉｃｋｙの著書及び米国特許第３，６６４．５４５号は、それぞれ、ア ンチモンを触媒として用いた液相反応中、及び気相反応中において、−ＣＨ２Ｃ １基をＨＦでフッ素交換することの困難性を開示している。

米国特許第４．１２９，６０３号には、フルオロカーボン混合物を生成するため の、酸化クロム触媒の存在下におけるＲＦＣ−１３４ａとＨＦとの気相反応が開 示されており、得られたフルオロカーボンの中には、１８．２体積２６のＲＦＣ −１３４ａが存在することが報告されている。

米国特許第１，９１４，１３５号、オーストラリア特許第３．１４１号、米国特 許第２，７３９，９８９号、及び米国特許第３，８４３．５４６号には、アルカ リ金属又はアルカリ土類金属フッ化物を用いたハロゲン交換フッ素化か開示され ている。しかしながら、これらの金属フッ化物は比較的低い反応性を有しており 、それらを含むプロセスは、一般に、固体金属フッ素化物床の上又は中を、ガス 状ｌ＼ロカーボンを通過させることにより３５０から５５０℃に上昇させた温度 において、気相中で最も良好に行なわれる。金属ハロゲン化物副生成物は、反応 が進行するに従って、金属フッ化物を被覆する傾向があり、そのため反応速度は 遅くなり、金属フッ素化物の頻繁な交換が必要とされ、問題を改善するために、 これらの特許に示すように、他の手段を用いなければならない。

英国特許第９４１，１４４号には、気固プロセスにおいて必要とされる温度は減 少し、収率は、気液プロセスを採用することによって改良され得ることが開示さ れている。ガス状クロロカーボンは、約３００から３７５℃の温度で金属フ・ソ 化物−金属塩化物溶融物を通される。開示されている金属フッ化物は、とりわけ 、ナトリウム、カリウム及びカルシウムフッ化物である。フッ化物のための溶媒 として作用する溶融金属塩化物は、鉄又は亜鉛塩化物、又はそれらの混合物、又 はこれらと塩化ナトリウムとの混合物であってもよい。

米国特許第４．３１１．８６３号には、水性媒体中における気液ハロゲン交換プ ロセスが開示されている。具体的には、このプロセスは、自然圧力のもと、約２ ００から３００℃において２５から６５重量％水溶液中のカリウム、セシウム又 はルビジウムフッ化物との反応によって、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨＦＣ−１３４ ａに転化することを含む。このプロセスは、ＨＦＣ−１３４ａの十分な収率を与 えるが、特に、必要とされる操作温度において水性混合物を液状に維持するため に必要なより高い圧力を考慮すると、低コストで経済的に連続操作には容易には 適用することかできない。この特許の第５欄、３４行目以降には、“水か存在し ない場合のＨＦは、反応を促進しない・・・２−クロロ−１，１，１−トリフル オロエタン（ＣＦＣ−１３３ａ）は、水が存在しないときに溶融ＫＦ−ＨＦと接 触する。反応はまったく生しない。“（下線は追加されている）。

本発明は、飽和ハロカーボンをハロゲン交換フッ素化するための方法であり、好 ましくは連続プロセスであり、以下の工程を具備する。

１、約３０℃から、もとのハロカーボン又はフッ素化生成物の分解温度より少し 低い温度までの温度、好ましくは約２００℃ないし約３５０℃の温度で、準大気 圧又は２０００ｐｓｉはどの高さの大気圧を越える圧力において、好ましくは、 生成率を増加させるために後者の圧力で、通常１４．７ｐｓｉから約１５００ｐ ｓ　ｉの圧力において、数秒から数時間の間、通常０．５分から２時間、即ち、 もとの７１０カーボンより分子中に少なくとも１つ多いフッ素原子を有する少な くとも１つの反応生成物と、少なくとも部分的にフッ素含有率が減少し、フッ素 以外のハロゲン化物含有率が豊富な残留溶融組成物とを得るのに十分な圧力と時 間、“Ｍ”がセシウムＣ５又はルビジウムＲｂの少なくとも１つ、好ましくはＣ ｓであり、”ｎ”が約０．５から３、好ましくは約０．５から１の数である、Ｍ Ｆ−ｎＨＦの式を有する化合物を少なくとも５０モル％含有する無水溶融組成物 と、分子中にフッ素以外の、即ち塩素又は臭素の置換し得るハロゲンを少なくと も１つ有するハロカーボンとを十分に接触させる工程、２、残留溶融組成物から フッ素化反応生成物を単離し、回収する工程、及び ３、フッ素化物以外のハロゲン化物含有物を、Ｘが塩素又は臭素であるＨＸに変 換するために、ハロカーボンの存在下又は不存在下で、残留組成物を無水ＨＦに 接触させること、及び溶融組成物から気相ＨＦを分離する工程。

特にＨＣＦＣ−１３３ａか飽和ハロカーボンであるとき、本発明のプロセスは、 １８０℃から３５０℃の温度において、ＨＣＦＣ−１３３ａを溶融Ｃ３Ｆ−ＨＦ と十分に接触させ、実質的な量の好ましくない不飽和副生成物なしに高転化率、 高収率、及び高純度のＲＦＣ−１３４ａを生成するものである。任意ではあるが 、転化において生成する塩化セシウムは、工程から除去されるガス状ＨＣＩの生 成によって伴われるフッ化セシウムを再生するために、ＨＦでさらに処理するこ とができる。フッ化セシウムは、ＨＦとともに再循環されてＣ３Ｆ−ｎＨＦを生 成し、Ｃ３Ｆ−ｎＨＦは順次、さらにＨＣＦＣ−１３３ａからＨＦＣ−１３４ａ に転化されるのに役立つＯ 好ましい連続プロセスにおいては、フッ素化し得る飽和ノ＼ロハイド口カーボン は、“ＣＦＳＴＲ”として、この分野で知られている連続供給攪拌槽型反応器中 にＨＦとともに導入（ｃｏｆｅ）Ｌ、ＨＦの量は、飽和ハロカーボンのフッ素化 、及びフッ素化の間に連続的にそして同時に形成された金属Ｉ＼ロゲン化物から ＭＦ　−ｎＨＦの再生を行なうために十分な量である。

特に、ＨＣＦＣ−１３３ａが飽和ハロカーボンであって、Ｃ３Ｆ−ＨＦが使用さ れる場合、ＨＣＦＣ−１３３ａは、少なくとも５０モル％のＣ３Ｆ−ＨＦを含む 溶融組成物を収容するＣＦＳＴＲ中に、１８０℃から３５０℃の温度においてＨ Ｆとともに導入（ｃ　ｏ　ｆ　ｅ）されてＨＦＣ−１３４ａを生成し、過剰のＨ Ｆで、ＨＣＩの連続的な放出とともに、ＣｓＣ１を同時にＣｓＦに転化する（以 下の式（２）に示すように、ＨＦＣ−１３４ａとともに形成される）　。ＲＦＣ −１３４８は単離され、必要ならば、冷媒又はその他のものとして個々の販売の ために貯蔵される前に、さらに精製される。

以下の式は、本発明の作用の理論を示す。

（２１ＣｓＦ　＋　Ｄ３ａ　１３４ａ　＋　ＣｓＣ１（３）　ＣｓＣ１＋　ｎＨ Ｆ　ＨＣＩ　＋　Ｃ５Ｆ−ｎＨＦ式（１）は、溶融組成物が形成されるプロセス の第１段階を表わす。式（２）は、ＨＣＦＣ−１３３ａが溶融組成物を通過して 、ＨＦＣ−１３４ａを生じるハロゲン交換段階を表わし、ＲＦＣ−１３４ａは気 体として除去され、液体として回収される。式（３）は、ＣｓＦがＣｓＣ１から 再生され、追加のＨＦと結合してＣ５Ｆ−ｎＨ，Ｆの溶融組成物を形成する再生 段階を表わす。

本発明は、１又はそれ以上の置換し得る、フッ素以外のハロゲンヲ有スる飽和ハ ロカーボンのフッ素化に適用できる。

ここで用いた“飽和“の用語は、フッ素によって置換されるハロゲンが飽和炭素 原子、即ち、順に水素、ハロゲン、又は他のｓｐ３混成炭素原子にのみ結合した Ｓｐ３混成炭素原子に結合したハロカーボンを含むことを意味する。換言すると 、存在するとすれば、炭素−炭素不飽和を含む成分が、置換されるハロゲンを有 する炭素原子から除去された少なくとも２つの炭素原子であろう。

飽和ハロカーボンは、炭素とハロゲン又は炭素と水素とハロゲンとから構成され 、ここでハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表わし、ハロゲン原子の 少なくとも１つは、フッ素以外である。好ましくは、フッ素以外のハロゲン原子 は、塩素又は臭素であり、より好ましくは、塩素を含む化合物の入手可能性がよ り大きく、有用性がより広いため、塩素がよい。炭素とハロゲンとから構成され るパーハロカーボン、及び炭素、水素並びにハロゲンから構成されるハロハイド ロカーボンは含まれる。含水素ハロカーボンは、そのフッ素化された誘導体の低 いオゾン消耗可能性のために好ましい。総合的に、ハロカーボンは、通常１から ６、好ましくは少なくとも２、より好ましくは２から３の炭素原子を含み、その 商業的な重要性がより大きいことから、最も好ましくは２の炭素原子を含む。そ れらは、−８から１３０℃の範囲の、より一般的には−４０から１２０℃の範囲 の沸点を有するであろう。脂環式化合物は、非環式化合物と同様に含まれる。

本発明のプロセスによって製造されるフッ素化ハイドロカーボン生成物は、炭素 とハロゲン、又は炭素、水素及びハロゲンを含むことができ、少なくとも１つの ハロゲンはフッ素である。以下に示す表及び実施例に表わすように、不飽和及び 飽和フッ素化ハイドロカーボンが含まれる。好ましい生成物はフッ素に加えて水 素を含み、塩素は任意に存在する。

既に説明したプロセスに対する本発明のプロセスの利点の１つは、フッ素化生成 物の構造にある。フッ化物以外の７＼ロゲン化物を含む飽和ハロカーボンの構造 は、望ましくない異性体に転位することなしに、フッ素化ハイドロカーボン生成 物へフッ素化した後に、大部分維持されることがわかった。

従来技術のプロセスにおいては、生成物は転位して、熱力学的に最も安定な生成 物を形成する傾向がある。こうして、従来技術のプロセスにおいては、ＨＣＦＣ −ｊ３３は、所望のＲＦＣ−１３４の代わりにＨＦＣ−１３４ａを生じる傾向が ある。

本発明のプロセスにしたがって生成することができる典型的なフッ素化し得るハ ロカーボン、及びフ・ン素化ハイドロカーボンを、以下の表にまとめる。表にま とめられた化合物は全てを含むものではないこと、及び当業者は、他のフッ素化 し得るハイドロカーボンから、追加のフッ素化されたハイドロカーボンを形成す るために、本発明を使用することができることを理解すべきである。

ハロカーボン反応物　フッ素化ハイドロカーボン生成物溶融組成物は、基本的に 既知のアルカリ金属酸フッ化物組成物である。それらは、アルカリ金属塩化物又 はフン化物とフッ化水素との反応によって容易に製造することかできる。

溶融したとき、それらはアルカリ金属カチオンＭ＋、及び酸フッ化物アニオン［ Ｈｎ　ＦｎＬｌ　］−として多量に存在する。

ここで“ｎ”は、少なくとも０．　５の数であり、フン素イオンと結合したＨＦ のモル数に依存する。しかしながら、それらをＭＦ−ｎＨＦと表わすことは都合 よく、ここで、Ｍ″はアルカリ金属を表わし、“ｎ″は上述のとおりである。本 発明の目的のためには、“ｎ”は、通常は約２を越えず、好ましくは約１．５を 越えず、より好ましくは１を越えない。

ｎａ＝ｌである場合、酸フッ化物は“ビフルオライド”と呼ばれる水索二フッ化 物であり、通常は、ｎ−２の場合は、酸フッ化物は二水素三フッ化物であり、ｎ ＝１．５の場合は、酸フッ化物はニフッ化物と二水素三フッ化物との混合物であ る。

５０モル％のＭＦのような添加剤として５０モル％のニフッ化物とともに使用す る場合、ｎ＝０．５である。

一般に、“ｎ”の値が高くなると、以下の表に示すように、アルカリ金属酸フッ 化物の融点は低（なる。表には、Ｃｓ及びＲｂ酸フッ化物の融点を“ｎ”　（Ｈ Ｆ含量）の関数としてまとめた。同じ酸フッ化物についての融点の変化は、化学 量論からのずれに、又は、例えば、フッ素化物中の水等のトレース不純物に、も しくは用いられた決定方法に起因するであろう。融点は、′ｎ”の増加、及びＲ ｂからＣｓへのアルカリ金属の原子量の増加と共に減少する。

表　Ａ ２０４２．２１０３　約５２ ”　’６Ｂ３　２０５４．　１８０コ、１７６’　ｉｅ）　１５０Ｓ Ｒｂ又はＣｓのアル、カリ金属酸フッ化物は、単独で又はお互いとの混合物とし て使用することができる。また、単独で又は例えば、リチウム、ナトリウム又は カリウム酸フッ化物又は酸塩化物のような他のアルカリ金属酸フッ化物もしくは 塩化物、又は１又はそれ以上のアルカリ金属フッ化物及び／又は塩化物等のその 他のアルカリ金属ハロゲン化物を５０モル％まで含む混合物として使用すること かできる。単独又は混合物としてのＲｂ及び／又はＣｓのニフソ化物は、特にセ シウム化合物は融点が低いため好ましい。リチウム、ナトリウム及び／又はカリ ウムフッ化物又は塩化物、好ましくはフッ化物は、ルビジウム及び／又はセシウ ムニフッ化物とともに、少量混合して使用することができる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ 、Ｂ、’ＡＩ及びＬａのフッ化物又は塩化物の少量は、あまり好ましくはないが 、有用である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ５ＶＳＮｂ、ＴａＳ　ＣｒＳ　Ｍｏ、ＦｅＳ　 Ｃｏ、ＮｉＳ　Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ。

Ｍｎ、Ｈｇ５Ｃｄ、５ｎＳＰｂ及びｓｂのフッ化物又は塩化物の少量は、より好 ましくはないか、なお有用である。

５０モル％までのアルカリ金属フッ化物をニフツ化物とともに含む溶融塩組成物 は、本発明の好ましい態様を構成する。

そのような組成物は、遊離フッ素イオンを含むものと信じられている。アルカリ 金属フッ化物は、所望のフッ化温度においてニフッ化物−フソ化物混合物が溶融 するならば、Ｃｓ又はＲｂニフソ化物の一方又は両方との混合物における“遊離 “フッ素イオン源として使用することができる。

“遊離”フッ化物含有量は、一般にニフッ化物１モル当り約０．０５から１モル の範囲であり、好ましくは０．１から０゜５モルである。例えば、セシウムニフ ッ化物及びセシウムフッ化物は、１５２℃で溶融する約５４モル％のニフツ化物 と６４モル％のフッ化物とから構成される共晶体を形成する。

具体的にいうと、より高次の酸フッ化物がフッ化物を消費するので、酸フッ化物 −フッ化物塩混合物中の“遊離”フッ化物の存在は、ニフッ化物の存在に依存す る。

本発明の具体的な態様は、以下の実施例中に示してあり、実施例１５は本発明を 実施するための最良の形態であると考えられる。

実施例は、ステンレススチール、“インコネル“合金又は“ハステロイ”製の６ ００ｍ１のオートクレーブ中で行なわれた。オートクレーブは、ガス供給管、出 口管、スターラー、反応器内の中央に設置した熱電対によって制御された加熱マ ントル、及びオートクレーブ内の圧力を探知するための圧力変換器を備えている 。出口管は、水性カセイアルカリを含む主ガススクラバー、同様に構成された予 備スクラノヘー、及びに自動的にサンプルを採取し、反応器からのガス状流出物 を分析するように適合されたガスクロマトグラフＣＧＣ）　に、直列に接続され ている。いくつかの例においては、ＧＣ結果をマススペクトロメーター（ＭＳ） で確認した。用いた全ての反応物は無水物である。ガスクロマトグラフ（ＧＣ） は、フレームイオン化検出器と特注の４成分カラムを利用できる“ヒユーレット パラカード”５８８０型である。スクラノ＜−溶液の分析は、フッ化物又は塩化 物の特定イオン電極を用い６００ｃｃのステンレススチール製のＰａｒｒオート クレーブに、セシウムニフツ化物９００グラム（５，９２モル）と、ＨＦ１０８ グラム（５，４０モル又は０．９等量）とを加えた。反応器内容物は、はぼＣｓ Ｆ、０．９ＨＦであった。

反応器を３００℃に加熱した。スターラーシャフトを手動で回転させることによ り、約２００℃において、反応器内容物の溶融が認められた。その後、機械的手 段によって激しい攪拌を与えた。そして、ガス状ＨＣＦＣ−１３３ａを３００℃ 、１６０ｍ１／分の流量で、溶融した組成物中に大気圧にお（１て通した。ＨＣ ＦＣ−１３３ａの反応生成物への転化率は、４．２５時間の反応期間にわたって ＨＣＦＣ−１３３ａへの９８％の選択率をもって、約１４％まで確実に上昇した 。

実施例２ ６００ｃｃのステンレススチール製のＰａｒｒオートクレーブに、セシウムニフ ソ化物９００グラム（５，９２モル）と、ＨＦ　１０８グラム（５，４０モル又 は０．　９等Ｎ）を加えた。反応器を３００℃まで加熱し、ガス状ＨＣＦＣ−１ ３３ａを、激しく攪拌した溶融フッ化物中に７０ｍ１／分の流量で通した。ガス 状ＨＦを４０００ｍ１／分の速度で、同時に反応器内に供給し、最初の１時間の 操作の間に添加された約４．０２モルの追加のＨＦとなった。こうして、最初の １時間にわたって反応器に添加されたＨＦのトータルの量は、初期のＣｓＦ　１ モル当り、約１．６モルに相当する。ＨＦ・ＨＣＦＣ−１３３ａ供給比は、次の ９０分にわたって１；１と１＝４の間で変化し、フッ化生成物への転化率に与え る効果をめた。

１：１の供給比での最初の２０分において、転化率は３％まで堅実に上昇した。

その後、ＨＦの供給比を１＝２まで減少させ、次の２０時間維持した。この期間 における転化率は、４％に上昇した。ＨＦ供給比をさらに１：４に減少させ、次 の５０時間維持した。この間の転化率は７％に上昇した。全体の操作にわたって 、ＨＦＣ−１３４ａへの選択率は、９０％より大きかった。

実施例３ “ハステロイ”Ｃ製の攪拌翼とスターラーシャフト、及びインコネル６００製の ディング　し・ングを備えた６００ｃｃのステンレススチール製のＰａｒｒオー トクレーブに、ＣｓＦ２Ｏ３，６グラム（４モル）とＫＦ５８．１グラム（１モ ル）とを仕込んた。反応器を約１００トルに減圧し、８０グラム（４モル）のＨ Ｆを加えた。反応器内容物は、はぼアルカリ金属イオン５モル、ニフッ化物イオ ン（ＦＨＦ−）５モル、及びフッ素イオン（Ｆ−）又はＱ、　８Ｃｓ　Ｋ　０． ８ＨＦ’＋０．２Ｆ−１モルであった。その後、この系を３００℃に加熱し、Ｈ ＣＦＣ−１３３ａを１１．１ｍｌ／分の一定流量で、攪拌された溶融混合物に導 入した。

反応流出物を自動的に採取し、ガスクロマトグラフによって分析した。最初の１ ．５時間の転化率は１００％であり、次の１時間で７０％に低下した。そして７ ．５時間この割合が続き、ＲＦＣ−１３４ａへの選択率は全体の操作にわたって ９６％より大きかった。ＣＨＣｌ＝ＣＦ２　（ＨＣＦＣ−１１２２）は、ＨＣＦ Ｃ−１３３ａからのＨＦの除去によっても形成され、４％未満を維持して構成さ れた。

実施例４ ６００ｃｃの“ハステロイ”Ｃ製のＰａｒｒオートクレーブに、Ｃ５Ｆ８４８グ ラム（５，５８モル）、ＫＦ８５グラム（１，４６モル）、及びＨＦ１１２グラ ム（５，６０モル）を仕込んた。実質的にＣｓ及びにカチオンと、ニフッ化物及 びフッ化物アニオンとからなる得られた混合物を３００℃に加熱し、ＨＣＦＣ− １３３ａ蒸気を、約３００ｍ１／分の一定流量で溶融混合物中に通した。ＨＦ蒸 気は、始めには、１：２０のＨＦ　：ＨＣＦＣ−１３３ａ比に相当する５ｍ１／ 分の割合で同時にその混合物中に通した。ＨＦ供給流量は、１００時間の全操作 時間の間に、結局、３０ｍ１／分（ＨＦ：ＨＣＦＣ−１３３ａ比＝３＋１０）ま で段階的に増加させた。

ＨＦ：ＨＣＦＣ−１３３ａ供給比を、最初の２８時間の間、１：２０に維持した 。この期間に、９５％を越えたＲＦＣ−１３４ａへの選択率をもって、反応生成 物への転化率は急速に上昇して２０％で横ばいになった。

その後、ＨＦ　：　ＨＣＦＣ−１３３ａ供給比は、次の４．５時間に１：１０に 変化させ、転化率は２５％まで上昇し、ＨＦＣ−１：３４ａへの選択率は９９％ を越えた。ＨＦ　：　ＨＣＦＣ−１，３３ａ供給比を再び１・２０まで減少させ た結果、ＨＣＦＣ−１３３ａの反応生成物への転化率は、２０時間の間に５％ま で落ち込み、溶融組成物中の利用できるフッ素イオンの減少を示した。

１：１０のＨＦ　二ＨＣＦＣ−１３３ａ比までＨＦ供給量を増加させることは、 次の１８時間の反応生成物への転化率の１３％までの増加を引き起こす。この点 において、ＨＣＦＣ−１３３ａ供給ラインは、プラギングの証拠を示し、転化率 は３％まで落ち込んだ、　１：５０）ＨＦ：ＨＣＦＣ−１３３ａ比において供給 を再開した後、フッ素化された生成物の転化率は、１０時間後に１７％まで回復 した。

実施例５ ６００ｃｃの攪拌器を備えた６００ｃｃの“インコネノじ製のＰａｒｒオートク レーブに、Ｃ５Ｆ８５０グラム（５゜６モル）、ＫＣＩ　４１．８グラム（０， ５６モル）、及びＨＦ　１１２グラム（５，６０モル）を加えた。反応器内容物 は、はぼモル比Ｃ５Ｆ−ＨＦ＋Ｏ，ｌＫＣｌてあった。反応生成物を攪拌の下で ２５０°Ｃまて加熱し、ガス状ＨＣＦＣ−１３３８を、５０ｍ１／分の初期流量 で溶融塩混合物中を通して供給した。ガス状ＨＦを、１：２のＨＦ　：　ＨＣＦ Ｃ−１３３ａ比で反応器に同時に供給し、この比を４０時間維持した。この間の 転化率は、約１％であった。スクラバー溶液の分析は、実質的に全ての塩化物内 容物がＨＣＩとして除去されたこと、非常に微量の供給されたＨＦが反応器を出 たこと、及び反応生成物のモル組成がＣｓＦ・１，９ＨＦに近付くことを示した 。

１ニアのＩＦ　：　ＨＣＦＣ−１３３ａ比までＨＦ供給量を減少させることは、 反応器中の過剰ＨＦの量が減少するので、１０時間後にＨＣＦＣ−１３３ａのそ の反応生成物への１゜３％までの転化率のゆるやかな上昇を引き起こした。１： ２０のＨＦ　：　ＨＣＦＣ−１３３ａ比までＨＦ供給量を減少させ、３００℃ま で温度を上昇させることは、反応混合物のＨＦの減少、及びさらに８％までの転 化率の増加を引き起こし、このときＨＦＣ−１３４８への選択率は、９７％を越 えた。

その後、ＨＦ消費量を、１：６から１：１３に変化するＨＦ・ＨＣＦＣ−１３３ ａ比と適合させるように、ＨＦ供給流量を調整した。２１１時間後に操作か終了 したときに１１定されたＨＣＦＣ−１３３ａの転化率は、約１３％であり、この ときＲＦＣ−１３４ａへの選択率は９８％を越えた。

ＦＣ−１３４ａのバッチ式生産を示す。

６００ｃｃの“ハステロイ”Ｃ製のＰａｒｒオートクレーブに、Ｃ５Ｆ８０５． ０グラム（５，３モル）を加え、約１００トルに減圧した後、１０６．０グラム （５，３モル）のＨＦを加えた。ポット組成は、はぼＣｓＦ・Ｉ　ＨＦであった 。

その後、圧力をモニターしなから、ＨＣＦＣ−１３３ａのために反応器を２００ ℃まで暖めた。２００℃において、ＨＣＦＣ−１３３ａを５５．６グラム（０， ５３モル）加え、圧力平衡を許容しつつ反応器を２００℃、２５０℃及び３００ °Ｃに加熱し、圧力と温度とを記録した。ＲＦＣ−１３４ａへの転化率及び選択 率について、３つの温度においてＧＣ分析のために、気体試料を採取した。得ら れた結果を表Ｂに示す。

表　８ ＢｃＦｃ−１３３ａ　ＨＦＣ−１３４ａ“ハステロイ”Ｃ製のＰａｒｒオートク レーブ（６００ｃｃ）に、Ｃ５Ｆ７５９．５グラム（５，０モル）、及びＨＦ９ ０グラム（４，５モル）を加えた。ポ・ント組成は、はぼＣｓＦ：ｏ、９ＨＦで あった。その後、ＣＣｌ２ＦＣＨ２Ｃｒ。

即ちＨＣＦＣ−１３３ａを約１．３グラム／分の流量で反応器に採取した。反応 生成物は、カセイスクラバー、その後ガスバルブを通して反応流出物を通過させ ることによって、定常的に採取された。こうして、液体及び気体の試料は、同時 に採取された。最初は１５０℃の反応器温度は、２５分後に２００℃まて昇温し 、その後、さらに２５分で２５０℃まで昇温した。１１個の液体試料及び１０個 の気体試料が、６１分の操作時間の間に集められた。供給量の５５％が液体試料 として、残りは凝縮しない気体試料として回収された。液体試料は、主に未反応 のＣＣ１２ＦＣＨ２ｃｌ及びＣＨＣ１＝ＣＣＩ　Ｆ　（ＣＣ１２ＦＣＨ２Ｃ１か らのＨＣＩの損失を経て）から構成されていた。気体試料は、主としてＣＨＣ１ −ＣＣＩＦ、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　（ＲＦＣ−１３３ａ）　、ＣＨＣｌ−ＣＦ２　 （ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１からの）ｌｃｌのｉＮ失を経テ）、ｃＣＩＦ２ＣＨ２Ｃ１及 びＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＨＦＣ−１３４ａ）から構成されていた。

実施例８ “ハステロイ”Ｃ製のＰａｒｒオートクレーブ（６００ｃｃ）に、ＣｓＦ　６０ ７．６グラム（４，０モル）、及びＨＦ　１８０グラム（８，０モル）を加えた 。ポット組成は、はぼＣｓＦ・２ＨＦであった。オートクレーブは密封し、７０ ℃まで冷却して、３８．０グラム（０，２５モル）のＣＣＩ　ＦｅＩ２　ＣＩ　 （ＨＣＦＣ１３１ａ）を一部分加えた。

反応器を室温まで暖めた後、４０℃まで加熱した。試料を周期的に採取し、ＧＣ 又はＧＣ／ＭＳで分析した。反応器温度を、２７時間の操作時間にわたって４０ ℃から１５０℃の間で変化させた。

気体試料を、特定の温度において、下記表Ｃに示す０．４８から２５．３時間の 間の種々の時間で採取し、分析した。

ＨＦのＣｓＦに対するモル比がより高いこと、及びここで用いた反応温度がより 低いことのために、実施例７で測定された脱水素ハロゲン化の程度は、著しく減 少した。

実施例９ “ハステロイ”Ｃ製のＰａｒｒ７ｒ−ｈクレープ（６００ｃｃ）に、Ｃ５Ｆ７５ ７．５グラム（５，０モル）、及びＣＨ２ＣｌＣＨ２Ｃｌ　（ＨＣＣ−１５０） ９９グラム（１モル）を加えた。７ｒ−トクレーフは審封して一７８°Ｃまて冷 却し、約１００トルまで減圧した。その後、１００．０クラム（５モル）のＨＦ を加え、反応器を室温まで暖めた後に２００℃まで加熱した。時間、温度及び圧 力を監視し、反応器からＴ−６１分、Ｔ＝１４０分において試料を採取し、Ｔ＝ １８０分において一時停止させた。これらのデータを、採取した試料の組成とと もに表りに示す。

倫反応器から採取した液体試料は、室温まで冷却し閉鎖した。

実施仕り１０ ６００ｃｃのＰａｒｒオートクレーブにＣ５Ｆ７５７．５グラム（５モル）を加 えた。反応器を真空まで減圧した後、１００グラム（５モル）のＨＦを加えた。

反応器は、室温以下に冷却した。その後、反応器に９９グラム（１モル）のＣＨ ２ＣＩ　ＣＨ２Ｃ１（ＨＣＣ−１５０）を一部添加し、系を乾燥窒素で３００ｐ ｓｉｇまで加圧した。その後、反応器は、背圧レギュレーターを３００ｐｓｉｇ に設定して、２００　’Ｃまで加熱した。１１００ｐｓｉより大きい圧力が背圧 レギュレーターによって排出された際に、試料を連続的に収集した。

試料収集を維持するために、背圧を段階的に減少させた。試料をＧＣで分析し、 ＧＣ／ＭＳで確認した。全操作時間は１５．５時間であった。

１　４．００　２０２　２９］　０．００　１５．コ５　６１６４　２．コ０２ 　５．７２　２００　１７コ　０．１Ｂ　５０．９３　コ５．０１　４．７７３ 　７．５７　２０２　１７７　０．０Ｂ　６１．１２　１５＋７９　９−６３４ 　８．４７　２０１　９０　０．５４　５５．７１　９．９６　１４．９８５　 ８．９５　２０２　３？　０．００　５４．１４　２０．０７　１２．１２６　 １３．４２　２０２　０　０．００　６９．１４　９．４４　１５．０７実施例 １１ この実施例は、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ　（ＨＣＦＣ−１３４ａ）、ＣＨＣＩＦＣＨＦ、 、（ＨＣＦＣ−１３３）　、ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　（ＨＣＦＣ−１３３ａ）及び種 々のフルオロオレフィンと同様に、ＣＨＦ２ＣＨＦ２　（ＨＣＦＣ−１３４）＋ ７）製造を示す。

６００ｃｃのＰａｒｒオー）・クレープにＣｓＦ　７５９゜５グラム（５モル） を加えた。反応器を真空まで減圧した後、１００グラム（５モル）のＨＦを加え た。反応器温度を室温以下まで冷却し、６７．７６グラム（０，５モル）のＣＨ Ｆ２ＣＨＣＩ２　（ＨＣＦＣ−１３２ａ）を加えた。その後、４２分で反応器を ２０４℃まで加熱し、１５６分間保った。加熱されたラインを通して反応器を排 気することによって、５％ＫＯＨスクラバー中に下記表Ｅに示すように周期的に ６つの試料を採取し、その後、ガスバルブ、次いでドライテストメーターを通し た。これらをＧＣで分析し、ＧＣ／ＭＳで確認した。物質収支は８６％であった 。結果を以下に示す。

時間（分）５２６３　７０　７８　１４８　１５にの実施例は、クロロホルムの フッ化物誘導体の製造を示す。

６００ｃｃのＰａｒｒオートクレーブに、ＣｓＦ　６０７゜６グラム（４モル） を加えた。反応器を密封して減圧した後、７２グラム（３，６モル）のＨＦを一 部加えた。ポット組成は、はぼＣ５Ｆ−０，９ＨＦであった。その後、背圧レギ ュレーターを３００ｐｓ　ｉ　ｇに設定して、反応器を２５０℃まて加熱した。

それから、７３．５グラム（０，６１５モル）ノクロロホルムを反応器に一部添 加（加圧したシリンダーを反対にし、有機化合物を反応器中に吹き込むことによ り）した。３００ｐｓｉｇを越える圧力か背圧レギュレーターによって排気され た際に、気体試料を連続的に収集した。試料収集を維持するために、背圧を段階 的に減少させた。試料をＧＣで分析し、ＧＣ／ＭＳで確認した。２５分の反応時 間の後、ＣＨＣｌ３のＣＨＦ３への転化率ハ９７９ｆｌ”あり、ＣＨＣＨＦ２へ の転化率は３％であった。１８０分後、ＣＨＦ３への転化率は９９％であり、Ｃ ＨＣＩ　Ｆ２への転化率は１％であった。２０２分後、ＣＨＦ３への転化率は１ ００％であった。

１７０℃において上記のプロセスを繰り返すと、１９９分の反応の後、ＣＨＣｌ ３のフッ素化生成物への転化率は７．３％であった。主要な生成物はＣＨＦ３で あり、微量のＣＨＣｌ２Ｆ及びＣＨＣｌＦ２を伴っていた。

実施例１３ この実施例は、フッ化物誘導体へのＣＣ１４の転化を示す。

６００ｃｃのＰａｒｒオートクレーブに、ＣｓＦ　７５９゜５グラム（５モル） と四塩化炭素７７．０グラム（０，５モル）を加えた。反応器を約−７８℃まで 冷却し、真空まで減圧した。その後、１００グラム（５モル）のＨＦを加え、温 度と圧力を監視しながら反応器温度を２００’Ｃまで昇温しな。

時間、温度及び圧力の次の条件のもとで、加熱したラインを通して反応器を排気 することによって、５％ＫＯＨスクラバー中に４つの初期試料を採取した後、ガ スバルブ、次いでドライテストメーターを通した。（１）２００℃、２２２ｐ　 Ｓｉｇにおいて１８０分後、（２）２０５℃、２１８ｐｓｉｇにおいて２２２分 後、（３）２０５℃、６０ｐｓｉｇにおいて２６２分後、及び（４）２００℃、 Ｑｐｓｉｇにおいて２９１分後。

試料をＧＣで分析し、ＧＣ／〜ＩＳで確認した。物質収支は９３％であった。Ｃ Ｃｌ４の生成物への全体の転化率は１゜４であった。生成物は、ＣＣＩ　Ｆ１Ｃ Ｃ１２Ｆ２、ＣＣ１６００ｃｃのＰａｒｒオートクレーブに、ＣｓＦ　６０７゜ ６グラム（４モル）を加えた。反応器を密封して減圧した後、７２グラム（３， ６モル）のＨＦを一部加えた。ポット組成は、はぼＣｓＦ・０．９ＨＦであった 。その後、背圧レギュレーターを３００ｐｓｉｇに設定して、反応器を２５０℃ まで加熱した。それから、反応器に７３．５グラム（０，６１５モル）のクロロ ホルムを一部添加（加圧したシリンダーを反対にし、有機化合物を反応器中に吹 き込むことによって）した。３００ｐｓｉｇ未満の圧力が背圧レギユレーターに よって排気された際、気体試料を連続的に収集した。試料収集を維持するために 、背圧を段階的に減少させた。試料をＧＣで分析し、ＧＣ／ＭＳで確認した。全 体の操作時間は５．３時間であった。物質収支は得られなかった。

表　Ｇ ６００ｃｃの”ハステロイ“Ｃ製のＰａｒｒオートクレーブに、Ｃ５Ｆ６０７． ６グラム（４モル）、ＫＦ５８．１グラム（１モル）、及びＨＦ８０グラム（４ モル）を加えた。

その後、背圧レギュレーターを３００ｐ　ｓ　ｆ　ｇに設定して、反応器を３０ ０℃に加熱した。それから、攪拌された溶融混合物に液体ＨＣＦＣ−１３３ａを 、高圧液体クロマトグラフィ　（ＨＰＬＣ）ポンプによって０．０１９２モル／ 分の一定流量で連続的に供給した。３００ｐｓｉｇより大きい圧力が背圧レギユ レーターによって排気された際、気体試料を連続的に収集した。反応流出物は自 動的に採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。最初の１．２時間の 間の転化率は５９％であり、次の１．２時間で２７％まで徐々に落ち込んだ。Ｒ ＦＣ−１３４ａへの選択率は、操作の全体にわたって９９％を越えた。ＨＣＦＣ −１１２２もまた、ＨＣＦＣ−１３３８からのＨＦの除去によって形成され、１ ％未満の残留物を含む。

実施例１６ ６００ｃｃの“ハステロイ”ＣｍのＰａｒｒオートクレーブに、Ｃ５Ｆ６０７． ６グラム（４モル）、ＫＦ５８．１グラム（１モル）、及びＨＦ８０グラム（４ モル）を加えた。

その後、背圧レギュレーターを４５０ｐｓｉｇに設定して、反応器を３００℃に 加熱した。それから、攪拌された溶融混合物に液体ＨＣＦＣ−１３３ａを、ＨＰ ＬＣポンプによッテ０．０４１モル／分の一定流量で連続的に供給した。４５０ ｐｓｉｇより大きい圧力か背圧レギュレーターによって排気された際、気体試料 を連続的に収集した。反応流出物を自動的に採取し、ＧＣで分析した。最初の０ ．７時間の間の転化率は５２％であり、次の０．８時間で１８．８％まで徐々に 落ち込んだ。ＲＦＣ−１３４８への選択率は、操作の全体にわたって、９９％を 越えた。ＨＣＦＣ−１１２２もまた形成され、１％未満の残留物を含む。

実施例１７ ６００ｃｃの“ハステロイ“Ｃ製のＰａｒｒオートクレーブに、Ｃ５Ｆ６０７． ６グラム（４モル）　、ＫＦ５８．１グラム（１モル）、及びＨＦ８０グラム（ ４モル）を加えた。

その後、背圧レギュレーターを６００ｐｓｉｇに設定して、反応器を３００℃に 加熱した。それから、攪拌された溶融混合物に液体ＨＣＦＣ−１３３ａを、ＨＰ ＬＣポンプによッテ０．０４１モル／分の一定流量で連続的に供給した。６００ ｐｓ　ｉｇより大きい圧力が背圧レギュレーターによって排気された際、気体試 料を連続的に収集した。反応流出物を自動的に採取し、ＧＣで分析した。最初の ０．６５時間の間の転化率は５８％であり、次の０．２７時間で４０％まで徐々 に落ち込んだ。ＲＦＣ−１３４ａへの選択率は、操作の全体にわたって、９９％ を越えた。ＨＣＦＣ−１１２２もまた形成され、１％未満の残留物を含む。

要約書 フッ素原子か、原料ｌＸロカーボンより少なくとも１つ多（為フッ素化）＼イト ロカーボンを得るために、フ・ノ素以外の置換し得るハロゲンを有するハロカー ボンを、ｎか０．５から３であるＣｓＦ又はＲｂＦ−ｎＨＦに接触させること、 及び、連続プロセスにおいて原料中に過剰のＨＦて、ＭＨ−ｎＨＦを追加された ＨＦで再生することによって、／％ロゲン交換フッ素化する方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つのフッ素以外の置換し得るハロゲンを有する飽和ハロカーボ ンを、飽和ハロカーボン以外の分子中に少なくとも１つのフッ素を有するフッ素 化ハイドロカーボンへハロゲン交換フッ素化する方法であって、（１）約３０℃ から前記ハロカーボン又はフッ素化ハイドロ方ーボンの分解温度より低い温度、 若しくはより低い温度までにおいて、前記飽和ハロカーボンよりも少なくとも１ つ多いフッ素原子を分子中に有する前記フッ素化ハイドロカーボンの少なくとも １つの反応生成物と、少なくとも部分的にそのフッ素含有量が減少し、フッ素以 外のハロゲン化物含有量が豊富な残留溶融組成物とを得るのに十分な圧力及び時 間、“Ｍ”がＣｓ又はＲｂの少なくとも１つであり、“ｎ”が約０．５から約３ の数である、式ＭＦ・ｎＨＦを有する化合物を少なくとも５０モル％含む無水溶 融組成物と、飽和ハロカーボンを十分に接触させること、 （２）残留溶融組成物から、フッ素化反応物を単離し回収すること を含む方法。 ２．前記“Ｍ”がＣｓである請求項１に記載の方法。 ３．前記“ｎ”が０．５である請求項２に記載の方法。 ４．前記飽和ハロカーボンがＨＣＦＣ−１３３ａであり、前記フッ素化ハイドロ カーボンがＨＦＣ−１３４ａである請求項１に記載の方法。 ５．前記飽和ハロカーボンがＨＣＣ−１５０であり、前記フッ素化ハイドロカー ボンがＨＦＣ−１５２である請求項１に記載の方法。 ６．前記飽和ハロカーボンが、ＨＣＦＣ−１３３ａ、クロロホルム、四塩化炭素 、ＨＣＦＣ−１３２ａ、ＨＣＦＣ−１３１ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＣ−１５ ０、又はＨＣＦＣ−１４１である請求項１に記載の方法。 ７．前記飽和ハロカーボンが、ＨＣＦＣ−１３２ａであり、前記フッ素化生成物 がＨＦＣ−１３４である請求項１に記載の方法。 ８．前記“ｎ”が約０．５から１の数である請求項１に記載の方法。 ９．前記温度が約２００℃から３５０℃である請求項１に記載の方法。 １０．前記圧力が大気圧（１４．７ｐｓｉ）から約１５００ｐｓｉである請求項 １に記載の方法。 １１．前記接触工程が、約０．５分から約１２０分の期間を含む請求項１に記載 の方法。 １２．溶融組成物の中に相当量のＭＦ・ｎＨＦと、Ｘがフッ素以外のハロゲン化 物であるＨＸとを含む無水溶融組成物を得るために、前記残留溶融組成物をＨＦ で処理する、請求項１に記載の方法。 １３．（１）ＨＦＣ−１３４ａを得るために、約１８０℃から約３５０℃の温度 において、“ｎ”が約０．５から１の数である溶融ＣｓＦ・ｎＨＦにＨＣＦＣ− １３３ａを十分に接触させること、 （２）気体として前記ＨＦＣ−１３４ａを単難し、液体ＨＦＣ−１３４ａを回収 するために前記気体を冷却することを含むＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化のため の方法。 １４．ＨＦと前記ハロハイドロカーボンとを前記無水溶融組成物に連続的に導入 （ｃｏｆｅ）し、フッ素化ハイドロカーボンとＨＣ１とを得る一方、無水溶融組 成物を再生する、請求項１に記載の方法。