JPS6328926B2 - - Google Patents
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- JPS6328926B2 JPS6328926B2 JP53122419A JP12241978A JPS6328926B2 JP S6328926 B2 JPS6328926 B2 JP S6328926B2 JP 53122419 A JP53122419 A JP 53122419A JP 12241978 A JP12241978 A JP 12241978A JP S6328926 B2 JPS6328926 B2 JP S6328926B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- phosphorus
- compound
- phosphorus compound
- film
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 しかしポリエステルフイルムは各用途に応じそ
の要求特性が異なり、例えば厚さ20〜150μ（ミク
ロン）程度のフイルムにおいてはフイルム取扱い
時の作業性に優れ且つ透明性を損なわないものが
特に望まれる。 作業性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上
させれば良いことは良く知られている。この不活
性な微粒子を存在させる方法には大きく２つの方
法がある。 その１つは添加法と呼ばれるものであり、シリ
カ、カオリン、タルク等をそのままあるいは微粒
子化したのちポリエステル反応系、成型時等に添
加するものである。この方法は粒度のコントロー
ルは可能であるものの粗大粒子の除去が困難であ
りまた工程が複雑でコストの上昇は免れない。 いま一つの方法は析出法と呼ばれる方法であ
り、エステル交換触媒として用いた金属化合物残
渣を利用して系内に微細な粒子を析出させる方法
である。この方法は特殊な設備や繁雑な操作等を
必要としないので容易に実施することができる
が、１つの大きな問題点、即ち析出粒子径のコン
トロールが難かしいという問題点を抱えている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じた表面凹
凸を有することが要求されるが、この事は取りも
直さず含有粒子の大きさを制御する事である。 前述の析出法は簡便であるため、析出法におい
て任意に粒子径がコントロールできるならばその
利用価値は極めて大きい。これまで種々の析出法
が提案されているが、析出粒子径のコントロール
は至難の技であつたためこの事に言及した例は見
当らない。 本発明者らはこの析出粒子の粒子径をコントロ
ールすべく鋭意検討を重ねた結果特定範囲の酸価
を有する５価のリン化合物をある特定条件下使用
することにより、ポリエステル中の析出粒子の粒
子径をコントロールできることを見い出し本発明
に到達した。 即ち本発明は、テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルを主たる酸成分とし、エチレングリコール
を主たるグリコール成分として、エチレングリコ
ール可溶のリチウム化合物を用いてエステル交換
反応を行い次いで重縮合反応を行うことにより、
ポリエステルを製造する方法において、エステル
交換反応が実質的に終了した後重縮合反応開始前
の任意の時点で、反応系に次の２種類のリン化合
物
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイル
ムは高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈
曲強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れ
た性質を有しており産業上広く利用されている。 しかしポリエステルフイルムは各用途に応じそ
の要求特性が異なり、例えば厚さ20〜150μ（ミク
ロン）程度のフイルムにおいてはフイルム取扱い
時の作業性に優れ且つ透明性を損なわないものが
特に望まれる。 作業性を良くするためには、ポリエステル中に
無機または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上
させれば良いことは良く知られている。この不活
性な微粒子を存在させる方法には大きく２つの方
法がある。 その１つは添加法と呼ばれるものであり、シリ
カ、カオリン、タルク等をそのままあるいは微粒
子化したのちポリエステル反応系、成型時等に添
加するものである。この方法は粒度のコントロー
ルは可能であるものの粗大粒子の除去が困難であ
りまた工程が複雑でコストの上昇は免れない。 いま一つの方法は析出法と呼ばれる方法であ
り、エステル交換触媒として用いた金属化合物残
渣を利用して系内に微細な粒子を析出させる方法
である。この方法は特殊な設備や繁雑な操作等を
必要としないので容易に実施することができる
が、１つの大きな問題点、即ち析出粒子径のコン
トロールが難かしいという問題点を抱えている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じた表面凹
凸を有することが要求されるが、この事は取りも
直さず含有粒子の大きさを制御する事である。 前述の析出法は簡便であるため、析出法におい
て任意に粒子径がコントロールできるならばその
利用価値は極めて大きい。これまで種々の析出法
が提案されているが、析出粒子径のコントロール
は至難の技であつたためこの事に言及した例は見
当らない。 本発明者らはこの析出粒子の粒子径をコントロ
ールすべく鋭意検討を重ねた結果特定範囲の酸価
を有する５価のリン化合物をある特定条件下使用
することにより、ポリエステル中の析出粒子の粒
子径をコントロールできることを見い出し本発明
に到達した。 即ち本発明は、テレフタル酸の低級アルキルエ
ステルを主たる酸成分とし、エチレングリコール
を主たるグリコール成分として、エチレングリコ
ール可溶のリチウム化合物を用いてエステル交換
反応を行い次いで重縮合反応を行うことにより、
ポリエステルを製造する方法において、エステル
交換反応が実質的に終了した後重縮合反応開始前
の任意の時点で、反応系に次の２種類のリン化合
物
【式】
（式中R1、R2及びR3はアルキル基を示す。）
【式】
（式中R4、R5及びR6は水素原子またはアルキル
基を示す。但しR4、R5、R6のうち少くとも一つ
は水素原子である。） を下記に定義する平均酸価が0.001〜1.5の範囲で
添加し、且つリン化合物のモル数の合計がリチウ
ム化合物のモル数に対し0.5〜２倍となるよう添
加することを特徴とするポリエステルの製造法に
存する。 （平均酸価：（）式のリン化合物のリン原子に
結合している酸性を有する水酸基の総モル数
を（）式及び（）式のリン化合物のリン
原子の総モル数で除した値） 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明においてポリエステル原料の酸成分とし
てのテレフタル酸の低級アルキルエステルとはテ
レフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、
殊にジメチルテレフタレート、を主たる対象とす
るが、その一部を他の酸成分、例えばテレフタル
酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボン酸、
ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、
セバシン酸等の低級アルキルエステルで置き換え
ても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分とは、
エチレングリコールを主対象とするが、その一部
を他のグリコール成分、例えばトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
るポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満す範囲内において難燃剤、制電剤、耐熱剤、耐
候剤などの各種改質剤が含まれていても良い。 また本発明においてはエステル交換反応触媒と
してはエチレングリコールに可溶のリチウム化合
物を用いるが、このリチウム化合物としては例え
ば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボ
ン酸のリチウム塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸の如き芳香族カルボン酸のリチウム塩、更には
メチルアルコール、エチルアルコール等の如きア
ルコールのアルコラート、水素化リチウムのよう
な無機リチウム化合物を挙げることができる。本
発明においてはこれらリチウム化合物を２種以上
併用しても構わない。 エステル交換反応触媒として用いるこれらリチ
ウム化合物の量はポリエステル原料全酸成分に対
し0.1〜１モル％が好ましい。用いるリチウム化
合物の量があまり少くては本発明の析出粒子が得
られず、あまり多量に用いた時には往往にして好
ましくない粗大粒子が生成する。 本発明においてはエステル交換反応が実質的に
終了した後重縮合反応開始までの間に特定のリン
化合物を特定量添加するが、本発明者らはリチウ
ム化合物に対する各種リン化合物の作用について
検討した結果次のような結果を得た。 (1) リチウム化合物に対しリン化合物を0.5倍モ
ル未満、即ち当量に満たない量用いた時にはポ
リエステルオリゴマーのリチウム塩が残存し、
このものはポリエステルとの馴じみが悪いため
延伸時に該粒子の周辺に多くの空隙が認められ
ること。また得られるポリマーは黄色味が強く
フイルムとした時の色調が著しく劣ること。一
方リン化合物を２倍モルを越えて用いる時には
ポリエステル製造時の重合速度が遅くなり工業
的に著しく不利となること。 (2) リン化合物として３価のリン化合物を用いた
場合には得られる粒子の粒子径が不均一で析出
粒子径の制御が困難であること。また３価のリ
ン化合物と共に重合触媒としてアンチモン化合
物を用いている場合はポリマーが黒ずみ色調の
点で劣ること。 (3) 従つて５価のリン化合物を用いることが実用
的な析出粒子を得る方法であることを知つた
が、更に本発明の最も重要なポイントとして、
この析出粒子の粒子径を制御するには２種類の
５価のリン化合物を用い両者を適当な比で組合
せ一定の酸価を付与した後添加すれば良いこ
と。 等である。 本発明で使用する二種類のリン化合物のうち一
つのリン化合物は下記（）式で示される。 （式中R1、R2及びR3はアルキル基を示す。） このようなリン化合物としてはトリメチルホス
フエート、トリエチルホスフエート、トリブチル
ホスフエート等のリン酸の低級アルキルエステル
が挙げられる。 いま一つのリン化合物は下記（）式で示され
る。 （式中R4、R5及びR6は水素原子または、アルキ
ル基を示す。但しR4、R5、R6のうち少くとも一
つは水素原子である。） このようなリン化合物としては、リン酸及びモ
ノメチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
モノエチルホスフエート、ジエチルホスフエー
ト、モノブチルホスフエート、ジブチルホスフエ
ートのようなリン酸の部分低級アルキルエステル
が挙げられる。 芳香族基を有するリン化合物はエチレングリコ
ールに難溶であるため、定量的な取扱いが困難と
なるのでその使用は避けるべきである。 本発明においては式（）及び式（）で表わ
されるリン化合物は平均酸価が0.001〜1.5、好ま
しくは0.001〜0.8、さらに好ましくは0.001〜0.4
の間で添加しなければならない。平均酸価とは
（）式で表わされるリン化合物のリン原子に結
合した酸性を示す水酸基の総モル数を、（）式
及び（）式のリン化合物のリン原子の総モル数
で除した値である。 リン化合物は（）式及び（）式、及び平均
酸価を満足する限り、（）式及び（）式のい
ずれか、または両方において複数のリン化合物を
用いても良い。 一例を示せば（）式の化合物としてトリエチ
ルホスフエートを、（）式の化合物としてモノ
エチルホスフエート及びジエチルホスフエートと
を使用した場合において、トリエチルホスフエー
ト98モルとモノエチルホスフエート及びジエチル
ホスフエート各１モルとを使用すれば平均酸価が
0.03の５価のリン化合物を得ることができる。 本発明者らが初めて明らかにした知見によれ
ば、リチウム化合物を用いてエステル交換反応を
行つた系に、かかる組合せによつて得られた平均
酸価が0.001〜1.5の５価のリン化合物を添加すれ
ば、得られる析出粒子が極く微細な程度からμ単
位の程度に至るまで変化するので、この現象を利
用して析出粒子の粒子径を制御することができ
る。 この範囲で平均酸価が大きくなるほど析出粒子
径は小さくなるが、平均酸価が1.5を越えた範囲
ではその変化は緩やかで顕著な差は認められなく
なる。特に平均酸価0.01〜0.4の範囲において粒
子径の変化が著しい。 本発明においては、かかる特定の要件を満たし
た複数の５価のリン化合物を用いるが、更にその
合計量がエステル交換反応触媒として用いたリチ
ウム化合物に対し0.5〜２倍モルとなるように添
加するという条件をも満足しなければならない。
添加するリン化合物の合計量がリチウム化合物に
対し0.5倍モル、即ち当量、に満たない時にはポ
リエステルオリゴマーのリチウム塩が残存しこの
ものの馴じみの悪さの為にフイルム中に多くの空
隙が認められ、またフイルムの黄色味が著しく強
くなる。一方リン化合物の合計量が２倍モルを越
えるとポリマー製造時の重合速度が遅くなる。 このようにリン化合物の総使用量はリチウム化
合物の使用量との関係で決まるが、あまり多量に
添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼすので一
般にポリエステル原料全酸成分に対し0.1〜1.0モ
ル％、好ましくは0.1〜0.6モル％の間で選択され
る。 これらリン化合物の添加温度としては220〜250
℃、特に230〜240℃の間が好ましい。 なお本発明で用いるリン化合物は通常２〜30重
量／重量％濃度のエチレングリコール溶液として
添加されるが、同時に、即ち使用するリン化合物
のすべてを均一に撹拌、混合し、溶解させたのち
添加するのが良い。 なおリチウム化合物以外のエステル交換触媒を
用いてエステル交換反応を行つた系にリチウム化
合物及び一定の酸価を有する複数の５価のリン化
合物を添加する方法は、わざわざ他のエステル交
換触媒を用いるため操作が煩雑となりコストも上
昇すること、また触媒に用いた他の金属化合物の
共存の為、及びリチウム化合物とリン化合物との
添加間隔の影響等の為に析出粒子径の制御が困難
であることから好ましい方法ではない。 本発明においてはリン化合物を添加した後重縮
合反応を開始するが、重縮合反応の触媒としては
公知の触媒、例えばアンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、チタン化合物等の１種以上を用いる
ことができる。 このようにリチウム化合物を用いてエステル交
換反応を行いエステル交換反応終了後、２種類の
５価のリン化合物をある特定範囲にある酸価とな
るよう調製して、且つリチウム化合物に対し特定
量添加することによつて、ポリマー中の析出粒子
の大きさをコントロールすることができ、また該
粒子を有するポリマーを用いてフイルムを製造す
れば析出粒子の大きさに応じた均一で微細な表面
構造を有するフイルムを得ることができる。 しかも該粒子はポリエステルと屈析率が近く、
且つ延伸時において粒子周辺の空隙の発生がみら
れないため、優れた滑り性と透明性との関係を有
するフイルムを提供することができる。 かかるフイルムを得るためには公知の製膜方
法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押
出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとした
後、縦、黄に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸
し、160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639記載の方法）を利用できる。 このようにして得られるフイルムの利点として
は例えばフイツシユアイが全く発生しない、また
金属を蒸着した場合均一でムラの無い高級な仕上
りが可能となり、更にフイルム製品の均一性が優
れ写真用、製版用、離型用等に効果的に用いられ
る事などを挙げることができる。本発明になるポ
リエステルを用いれば各フイルムの要求に応じ表
面粗度の程度を微妙にコントロールすることが可
能でその利用価値は極めて大きい。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお、実施例及び比較例中「部」とあるは「重
量部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 ポリマーの極限粘度：ポリエステルチツプ1.0ｇ
をフエノール／テトラクロロエタン（50／50重
量比）100mlに溶解させ30.0℃で測定した。 ポリマーの色調：得られたポリマーの色調を東京
電色社製色差計（TC−5Dタイプ）を用いて測
定した。色調において特に問題となる黄色味は
ｂ値で表わされこの値が大きいほど黄色味が強
い。 フイルムヘーズ：ASTM D1003−61の方法に従
い、日本電色社製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。 摩擦係数：ASTM D1894−63の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良し
たもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ張りスピ
ード40mm/min、チヤートスピード120mm/min
とし、サンプルの大きさとしては幅15mm、長さ
150mmのものを用いた。なお滑り性は摩擦係数
の大小で示した。 析出粒子径の観察：析出粒子はポリマーと屈折率
が近く、その大きさをポリマー中で直接定量化
することは困難であるので、該粒子を含むポリ
マーを用いて同一条件下で二軸延伸フイルムを
得、その表面粗度の大きさを観察することによ
り該粒子の大きさを判定した。 即ち二軸延伸フイルムサンプルを真空蒸着装
置に導き10-4mmHg以下の高真空下、金属アル
ミニウムを蒸着しその後光学顕微鏡にてフイル
ム表面を観察した。 一方、日本光学社製のサーフイシユ・フイニ
ツシユを用い付属の多重干渉装置を利用して１
次、２次及び３次の干渉の個数を測定した。単
位面積（mm2）当りの各々の個数が多いほどフイ
ルム表面が荒れている、即ち析出粒子径が大き
くことになる。 実施例 １ （リン化合物の調製） トリエチルホスフエート179ｇ（0.98モル）、モ
ノエチルホスフエート1.26ｇ（0.01モル）及びジ
エチルホスフエート1.54ｇ（0.01モル）をエチレ
ングリコール中にとり1000ｇとし充分に撹拌し均
一溶液とした。 この溶液中のリン化合物の平均酸価は次のよう
にして求めることができる。即ち 0.01×２＋0.01／0.98＋0.01＋0.01＝0.03 （なお平均酸価は要すれば中和滴定法によつて直
接求めることもできる。即ちリン化合物一定量を
とりフエノールレツドを指示薬として水酸化ナト
リウム水溶液で中和滴定する。中和点は黄色から
赤色に変化した点である。滴定に要した水酸化ナ
トリウムの当量数をリン化合物の総モル数で除し
た値が平均酸価となる。） （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸リチウム・二水塩0.40部を反
応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去
させエステル交換反応を行い、反応開始後約４時
間を要して230℃に達せしめ、実質的にエステル
交換反応を終了した。 次にこのエステル交換反応終了物に、予め調製
した平均酸価0.03の上記リン化合物のエチレング
リコール溶液4.0部を添加した。この場合リン化
合物の合計量はリチウム化合物に対し1.0倍モル
となる。 次に重縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部
を添加したのち常法に従つて重合した。即ち三酸
化アンチモン添加後100分で温度を280℃、圧力を
15mmHgに達せしめ以後も徐々に圧力を減じ最終
的に0.3mmHgとした。４時間後系内を常圧に戻し
ポリマーを吐出せしめた。このポリマーについて
極限粘度及び黄色味の程度を測定した。 （ポリエステルフイルムの製造） 得られたポリマーを290℃で押出機よりシート
状に押出し急冷して無定形シートとしたのち、95
℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230℃で３
秒間熱処理を行つて厚さ25μのフイルムを得た。 得られたポリエステルフイルムの表面粗度の状
態を図１−に、また多重干渉法による表面粗度
の定量結果を表１に示した。 なお該フイルムのフイルムヘーズ及び摩擦係数
の測定結果も合わせて表１に示した。 また他の条件は同一にして添加リン化合物中の
トリエチルホスフエートの量を増減して平均酸価
を変えた場合に得られた結果を表１に示した。ま
た表面粗度の状態を図１−及び図１−に示し
た。 比較例 １ 実施例１において表１に示す条件を変える他は
実施例１と同様にしてポリマーを得たが、この場
合ポリマーの黄色味が極めて強くフイルムを製造
するに至らなかつた。 実施例の結果から明らかなようにリン化合物の
平均酸価が増大するにつれて析出粒子径ひいては
フイルム表面粗度の程度が小さくなつている。即
ち本発明の手法を用いれば従来不可能であつたポ
リマー中の析出粒子の大きさのコントロールを行
うことができ、該ポリマーを用いて得られるフイ
ルムの表面粗さを自由に制御することができる。
しかも該フイルムの滑り性と透明性との関係は優
れており広範囲な用途に用いることができる。
基を示す。但しR4、R5、R6のうち少くとも一つ
は水素原子である。） を下記に定義する平均酸価が0.001〜1.5の範囲で
添加し、且つリン化合物のモル数の合計がリチウ
ム化合物のモル数に対し0.5〜２倍となるよう添
加することを特徴とするポリエステルの製造法に
存する。 （平均酸価：（）式のリン化合物のリン原子に
結合している酸性を有する水酸基の総モル数
を（）式及び（）式のリン化合物のリン
原子の総モル数で除した値） 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明においてポリエステル原料の酸成分とし
てのテレフタル酸の低級アルキルエステルとはテ
レフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、
殊にジメチルテレフタレート、を主たる対象とす
るが、その一部を他の酸成分、例えばテレフタル
酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボン酸、
ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、
セバシン酸等の低級アルキルエステルで置き換え
ても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分とは、
エチレングリコールを主対象とするが、その一部
を他のグリコール成分、例えばトリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうポリエステルとは
80モル％以上がエチレンテレフタレート単位であ
るポリエステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満す範囲内において難燃剤、制電剤、耐熱剤、耐
候剤などの各種改質剤が含まれていても良い。 また本発明においてはエステル交換反応触媒と
してはエチレングリコールに可溶のリチウム化合
物を用いるが、このリチウム化合物としては例え
ば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボ
ン酸のリチウム塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸の如き芳香族カルボン酸のリチウム塩、更には
メチルアルコール、エチルアルコール等の如きア
ルコールのアルコラート、水素化リチウムのよう
な無機リチウム化合物を挙げることができる。本
発明においてはこれらリチウム化合物を２種以上
併用しても構わない。 エステル交換反応触媒として用いるこれらリチ
ウム化合物の量はポリエステル原料全酸成分に対
し0.1〜１モル％が好ましい。用いるリチウム化
合物の量があまり少くては本発明の析出粒子が得
られず、あまり多量に用いた時には往往にして好
ましくない粗大粒子が生成する。 本発明においてはエステル交換反応が実質的に
終了した後重縮合反応開始までの間に特定のリン
化合物を特定量添加するが、本発明者らはリチウ
ム化合物に対する各種リン化合物の作用について
検討した結果次のような結果を得た。 (1) リチウム化合物に対しリン化合物を0.5倍モ
ル未満、即ち当量に満たない量用いた時にはポ
リエステルオリゴマーのリチウム塩が残存し、
このものはポリエステルとの馴じみが悪いため
延伸時に該粒子の周辺に多くの空隙が認められ
ること。また得られるポリマーは黄色味が強く
フイルムとした時の色調が著しく劣ること。一
方リン化合物を２倍モルを越えて用いる時には
ポリエステル製造時の重合速度が遅くなり工業
的に著しく不利となること。 (2) リン化合物として３価のリン化合物を用いた
場合には得られる粒子の粒子径が不均一で析出
粒子径の制御が困難であること。また３価のリ
ン化合物と共に重合触媒としてアンチモン化合
物を用いている場合はポリマーが黒ずみ色調の
点で劣ること。 (3) 従つて５価のリン化合物を用いることが実用
的な析出粒子を得る方法であることを知つた
が、更に本発明の最も重要なポイントとして、
この析出粒子の粒子径を制御するには２種類の
５価のリン化合物を用い両者を適当な比で組合
せ一定の酸価を付与した後添加すれば良いこ
と。 等である。 本発明で使用する二種類のリン化合物のうち一
つのリン化合物は下記（）式で示される。 （式中R1、R2及びR3はアルキル基を示す。） このようなリン化合物としてはトリメチルホス
フエート、トリエチルホスフエート、トリブチル
ホスフエート等のリン酸の低級アルキルエステル
が挙げられる。 いま一つのリン化合物は下記（）式で示され
る。 （式中R4、R5及びR6は水素原子または、アルキ
ル基を示す。但しR4、R5、R6のうち少くとも一
つは水素原子である。） このようなリン化合物としては、リン酸及びモ
ノメチルホスフエート、ジメチルホスフエート、
モノエチルホスフエート、ジエチルホスフエー
ト、モノブチルホスフエート、ジブチルホスフエ
ートのようなリン酸の部分低級アルキルエステル
が挙げられる。 芳香族基を有するリン化合物はエチレングリコ
ールに難溶であるため、定量的な取扱いが困難と
なるのでその使用は避けるべきである。 本発明においては式（）及び式（）で表わ
されるリン化合物は平均酸価が0.001〜1.5、好ま
しくは0.001〜0.8、さらに好ましくは0.001〜0.4
の間で添加しなければならない。平均酸価とは
（）式で表わされるリン化合物のリン原子に結
合した酸性を示す水酸基の総モル数を、（）式
及び（）式のリン化合物のリン原子の総モル数
で除した値である。 リン化合物は（）式及び（）式、及び平均
酸価を満足する限り、（）式及び（）式のい
ずれか、または両方において複数のリン化合物を
用いても良い。 一例を示せば（）式の化合物としてトリエチ
ルホスフエートを、（）式の化合物としてモノ
エチルホスフエート及びジエチルホスフエートと
を使用した場合において、トリエチルホスフエー
ト98モルとモノエチルホスフエート及びジエチル
ホスフエート各１モルとを使用すれば平均酸価が
0.03の５価のリン化合物を得ることができる。 本発明者らが初めて明らかにした知見によれ
ば、リチウム化合物を用いてエステル交換反応を
行つた系に、かかる組合せによつて得られた平均
酸価が0.001〜1.5の５価のリン化合物を添加すれ
ば、得られる析出粒子が極く微細な程度からμ単
位の程度に至るまで変化するので、この現象を利
用して析出粒子の粒子径を制御することができ
る。 この範囲で平均酸価が大きくなるほど析出粒子
径は小さくなるが、平均酸価が1.5を越えた範囲
ではその変化は緩やかで顕著な差は認められなく
なる。特に平均酸価0.01〜0.4の範囲において粒
子径の変化が著しい。 本発明においては、かかる特定の要件を満たし
た複数の５価のリン化合物を用いるが、更にその
合計量がエステル交換反応触媒として用いたリチ
ウム化合物に対し0.5〜２倍モルとなるように添
加するという条件をも満足しなければならない。
添加するリン化合物の合計量がリチウム化合物に
対し0.5倍モル、即ち当量、に満たない時にはポ
リエステルオリゴマーのリチウム塩が残存しこの
ものの馴じみの悪さの為にフイルム中に多くの空
隙が認められ、またフイルムの黄色味が著しく強
くなる。一方リン化合物の合計量が２倍モルを越
えるとポリマー製造時の重合速度が遅くなる。 このようにリン化合物の総使用量はリチウム化
合物の使用量との関係で決まるが、あまり多量に
添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼすので一
般にポリエステル原料全酸成分に対し0.1〜1.0モ
ル％、好ましくは0.1〜0.6モル％の間で選択され
る。 これらリン化合物の添加温度としては220〜250
℃、特に230〜240℃の間が好ましい。 なお本発明で用いるリン化合物は通常２〜30重
量／重量％濃度のエチレングリコール溶液として
添加されるが、同時に、即ち使用するリン化合物
のすべてを均一に撹拌、混合し、溶解させたのち
添加するのが良い。 なおリチウム化合物以外のエステル交換触媒を
用いてエステル交換反応を行つた系にリチウム化
合物及び一定の酸価を有する複数の５価のリン化
合物を添加する方法は、わざわざ他のエステル交
換触媒を用いるため操作が煩雑となりコストも上
昇すること、また触媒に用いた他の金属化合物の
共存の為、及びリチウム化合物とリン化合物との
添加間隔の影響等の為に析出粒子径の制御が困難
であることから好ましい方法ではない。 本発明においてはリン化合物を添加した後重縮
合反応を開始するが、重縮合反応の触媒としては
公知の触媒、例えばアンチモン化合物、ゲルマニ
ウム化合物、チタン化合物等の１種以上を用いる
ことができる。 このようにリチウム化合物を用いてエステル交
換反応を行いエステル交換反応終了後、２種類の
５価のリン化合物をある特定範囲にある酸価とな
るよう調製して、且つリチウム化合物に対し特定
量添加することによつて、ポリマー中の析出粒子
の大きさをコントロールすることができ、また該
粒子を有するポリマーを用いてフイルムを製造す
れば析出粒子の大きさに応じた均一で微細な表面
構造を有するフイルムを得ることができる。 しかも該粒子はポリエステルと屈析率が近く、
且つ延伸時において粒子周辺の空隙の発生がみら
れないため、優れた滑り性と透明性との関係を有
するフイルムを提供することができる。 かかるフイルムを得るためには公知の製膜方
法、例えば通常270〜295℃でフイルム状に溶融押
出後50〜70℃で冷却固化し無定形シートとした
後、縦、黄に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸
し、160〜240℃で熱処理する等の方法（例えば特
公昭30−5639記載の方法）を利用できる。 このようにして得られるフイルムの利点として
は例えばフイツシユアイが全く発生しない、また
金属を蒸着した場合均一でムラの無い高級な仕上
りが可能となり、更にフイルム製品の均一性が優
れ写真用、製版用、離型用等に効果的に用いられ
る事などを挙げることができる。本発明になるポ
リエステルを用いれば各フイルムの要求に応じ表
面粗度の程度を微妙にコントロールすることが可
能でその利用価値は極めて大きい。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお、実施例及び比較例中「部」とあるは「重
量部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 ポリマーの極限粘度：ポリエステルチツプ1.0ｇ
をフエノール／テトラクロロエタン（50／50重
量比）100mlに溶解させ30.0℃で測定した。 ポリマーの色調：得られたポリマーの色調を東京
電色社製色差計（TC−5Dタイプ）を用いて測
定した。色調において特に問題となる黄色味は
ｂ値で表わされこの値が大きいほど黄色味が強
い。 フイルムヘーズ：ASTM D1003−61の方法に従
い、日本電色社製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。 摩擦係数：ASTM D1894−63の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良し
たもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行ない、測定条件は引つ張りスピ
ード40mm/min、チヤートスピード120mm/min
とし、サンプルの大きさとしては幅15mm、長さ
150mmのものを用いた。なお滑り性は摩擦係数
の大小で示した。 析出粒子径の観察：析出粒子はポリマーと屈折率
が近く、その大きさをポリマー中で直接定量化
することは困難であるので、該粒子を含むポリ
マーを用いて同一条件下で二軸延伸フイルムを
得、その表面粗度の大きさを観察することによ
り該粒子の大きさを判定した。 即ち二軸延伸フイルムサンプルを真空蒸着装
置に導き10-4mmHg以下の高真空下、金属アル
ミニウムを蒸着しその後光学顕微鏡にてフイル
ム表面を観察した。 一方、日本光学社製のサーフイシユ・フイニ
ツシユを用い付属の多重干渉装置を利用して１
次、２次及び３次の干渉の個数を測定した。単
位面積（mm2）当りの各々の個数が多いほどフイ
ルム表面が荒れている、即ち析出粒子径が大き
くことになる。 実施例 １ （リン化合物の調製） トリエチルホスフエート179ｇ（0.98モル）、モ
ノエチルホスフエート1.26ｇ（0.01モル）及びジ
エチルホスフエート1.54ｇ（0.01モル）をエチレ
ングリコール中にとり1000ｇとし充分に撹拌し均
一溶液とした。 この溶液中のリン化合物の平均酸価は次のよう
にして求めることができる。即ち 0.01×２＋0.01／0.98＋0.01＋0.01＝0.03 （なお平均酸価は要すれば中和滴定法によつて直
接求めることもできる。即ちリン化合物一定量を
とりフエノールレツドを指示薬として水酸化ナト
リウム水溶液で中和滴定する。中和点は黄色から
赤色に変化した点である。滴定に要した水酸化ナ
トリウムの当量数をリン化合物の総モル数で除し
た値が平均酸価となる。） （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸リチウム・二水塩0.40部を反
応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去
させエステル交換反応を行い、反応開始後約４時
間を要して230℃に達せしめ、実質的にエステル
交換反応を終了した。 次にこのエステル交換反応終了物に、予め調製
した平均酸価0.03の上記リン化合物のエチレング
リコール溶液4.0部を添加した。この場合リン化
合物の合計量はリチウム化合物に対し1.0倍モル
となる。 次に重縮合触媒として三酸化アンチモン0.04部
を添加したのち常法に従つて重合した。即ち三酸
化アンチモン添加後100分で温度を280℃、圧力を
15mmHgに達せしめ以後も徐々に圧力を減じ最終
的に0.3mmHgとした。４時間後系内を常圧に戻し
ポリマーを吐出せしめた。このポリマーについて
極限粘度及び黄色味の程度を測定した。 （ポリエステルフイルムの製造） 得られたポリマーを290℃で押出機よりシート
状に押出し急冷して無定形シートとしたのち、95
℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230℃で３
秒間熱処理を行つて厚さ25μのフイルムを得た。 得られたポリエステルフイルムの表面粗度の状
態を図１−に、また多重干渉法による表面粗度
の定量結果を表１に示した。 なお該フイルムのフイルムヘーズ及び摩擦係数
の測定結果も合わせて表１に示した。 また他の条件は同一にして添加リン化合物中の
トリエチルホスフエートの量を増減して平均酸価
を変えた場合に得られた結果を表１に示した。ま
た表面粗度の状態を図１−及び図１−に示し
た。 比較例 １ 実施例１において表１に示す条件を変える他は
実施例１と同様にしてポリマーを得たが、この場
合ポリマーの黄色味が極めて強くフイルムを製造
するに至らなかつた。 実施例の結果から明らかなようにリン化合物の
平均酸価が増大するにつれて析出粒子径ひいては
フイルム表面粗度の程度が小さくなつている。即
ち本発明の手法を用いれば従来不可能であつたポ
リマー中の析出粒子の大きさのコントロールを行
うことができ、該ポリマーを用いて得られるフイ
ルムの表面粗さを自由に制御することができる。
しかも該フイルムの滑り性と透明性との関係は優
れており広範囲な用途に用いることができる。
図１は実施例１におけるポリエステルフイルム
の表面の顕微鏡写真である。写真上2.5cmが、実
際のフイルムの100μに対応する。
の表面の顕微鏡写真である。写真上2.5cmが、実
際のフイルムの100μに対応する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
コール成分として、エチレングリコール可溶のリ
チウム化合物を用いてエステル交換反応を行い次
いで重縮合反応を行うことにより、ポリエステル
を製造する方法において、エステル交換反応が実
質的に終了した後重縮合反応開始前の任意の時点
で、反応系に次の２種類のリン化合物 【式】 （式中、R1、R2及びR3はアルキル基を示す。） 【式】 （式中、R4、R5及びR6は水素原子またはアルキ
ル基を示す。但しR4、R5、R6のうち少くとも一
つは水素原子である。） を下記に定義する平均酸価が0.001〜1.5の範囲で
添加し、且つリン化合物のモル数の合計がリチウ
ム化合物のモル数に対し0.5〜２倍となるよう添
加することを特徴とするポリエステルの製造法。 （平均酸価：（）式のリン化合物のリン原子に
結合している酸性を有する水酸基の総モル数
を（）式及び（）式のリン化合物のリン
原子の総モル数で除した値）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12241978A JPS5550024A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12241978A JPS5550024A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550024A JPS5550024A (en) | 1980-04-11 |
| JPS6328926B2 true JPS6328926B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=14835352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12241978A Granted JPS5550024A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5550024A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4861556A (ja) * | 1971-12-04 | 1973-08-29 | ||
| JPS5336877B2 (ja) * | 1973-12-28 | 1978-10-05 |
-
1978
- 1978-10-04 JP JP12241978A patent/JPS5550024A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5550024A (en) | 1980-04-11 |
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