JPS63290232A - 耐食ジルコニウム合金の製造方法 - Google Patents
耐食ジルコニウム合金の製造方法Info
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- JPS63290232A JPS63290232A JP8544888A JP8544888A JPS63290232A JP S63290232 A JPS63290232 A JP S63290232A JP 8544888 A JP8544888 A JP 8544888A JP 8544888 A JP8544888 A JP 8544888A JP S63290232 A JPS63290232 A JP S63290232A
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- Japan
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- alloy
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- zirconium alloy
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- treatment
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- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は核燃料被覆管など炉心構造材に適する耐食性ジ
ルコニウム合金およびその製造法に関する。
ルコニウム合金およびその製造法に関する。
（従来の技術）
例えばジルカロイ−２，ジルカロイ−４などジルコニウ
ム合金は熱中性子吸収断面積が小さいこと、原子炉内環
境に対する耐食性が良好なこと、構造材料として要求さ
れる機械的性質を十分に備えていることなどの点から原
子炉の炉内構造材料として使用されている。しかしなか
ら近年炉心構造物の耐用年数を延す要望に対して次のよ
うな問題が認められるに至った。即ちジルコニウム合金
構造物の表面に所謂るノジュラーコロージョンと呼ばれ
る白色腐食生成物が斑点状に点在するようになる。この
腐食生成物は時間の経過とともに生成し、集積して最終
的には剥離に至り機械的性質の低下を招くとともに、上
記剥離による蓄積によって熱伝達効率の低下を招き、も
って例えば燃料集合体の局部的加熱をもたらしたり、ま
た定期検査の際において放射能増大源となるなどの不都
合さかある。
ム合金は熱中性子吸収断面積が小さいこと、原子炉内環
境に対する耐食性が良好なこと、構造材料として要求さ
れる機械的性質を十分に備えていることなどの点から原
子炉の炉内構造材料として使用されている。しかしなか
ら近年炉心構造物の耐用年数を延す要望に対して次のよ
うな問題が認められるに至った。即ちジルコニウム合金
構造物の表面に所謂るノジュラーコロージョンと呼ばれ
る白色腐食生成物が斑点状に点在するようになる。この
腐食生成物は時間の経過とともに生成し、集積して最終
的には剥離に至り機械的性質の低下を招くとともに、上
記剥離による蓄積によって熱伝達効率の低下を招き、も
って例えば燃料集合体の局部的加熱をもたらしたり、ま
た定期検査の際において放射能増大源となるなどの不都
合さかある。
上記不都合さの解決手段としてカリウム、イツトリウム
−カルシウム系をジルコニウム合金の組成分化すること
（米国特許第３２８１８８２号など）や金、銀、白金、
ニッケル、クロム、もしくはニオブなど化学的に不活性
な金属層をジルコニウム合金製構造物表面に被覆するこ
と（特開昭５２−５６９２号）など提案されているが技
術的にまたは経済的に満足しうる手段とは言えない。
−カルシウム系をジルコニウム合金の組成分化すること
（米国特許第３２８１８８２号など）や金、銀、白金、
ニッケル、クロム、もしくはニオブなど化学的に不活性
な金属層をジルコニウム合金製構造物表面に被覆するこ
と（特開昭５２−５６９２号）など提案されているが技
術的にまたは経済的に満足しうる手段とは言えない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、高温、長時間、高放射能環境下に曝してもノ
ジュラーコロージョンに対してすぐれた耐食性を有する
ジルコニウム合金とその製造方法を提案しようとするも
のである。
ジュラーコロージョンに対してすぐれた耐食性を有する
ジルコニウム合金とその製造方法を提案しようとするも
のである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段及び作用）以下本発明の
詳細な説明すると、本発明に係る耐食性ジルコニウム合
金は粒界に微細な析出物を備えたマルテンサイト組織で
ありながら且つ球形に近い結晶粒を形成していることを
特徴とするものである。
詳細な説明すると、本発明に係る耐食性ジルコニウム合
金は粒界に微細な析出物を備えたマルテンサイト組織で
ありながら且つ球形に近い結晶粒を形成していることを
特徴とするものである。
このような本発明に係る耐食ジルコニウム合金は次のよ
うな知見に基づくものである。即ち本発明者らは実験に
よるとジルコニウム合金のノジュラーコロージョンは、
α相（ｈ、ｃ、ｐ）の結晶構造を採るジルコニウム有金
に発生する。ところでジルコニウムはβ領域ではす、ｃ
、ｃ結晶構造を採り、β領域からの急冷によって、α相
（ｈ。
うな知見に基づくものである。即ち本発明者らは実験に
よるとジルコニウム合金のノジュラーコロージョンは、
α相（ｈ、ｃ、ｐ）の結晶構造を採るジルコニウム有金
に発生する。ところでジルコニウムはβ領域ではす、ｃ
、ｃ結晶構造を採り、β領域からの急冷によって、α相
（ｈ。
ｃ、ｐ）でありながらマルテンサイト構造を彩るに至る
。しかもかくしてβ領域から急冷してなる球形に近い結
晶粒の粒界に微細な析出物を備えた組織で且つマルテン
サイト構造のジルコニウム合金は、原子炉内の高放射線
環境を模擬した加速腐食試験でもノジュラーコロージョ
ンに対してすぐれた耐食性を有することに着目してなさ
れたものである。
。しかもかくしてβ領域から急冷してなる球形に近い結
晶粒の粒界に微細な析出物を備えた組織で且つマルテン
サイト構造のジルコニウム合金は、原子炉内の高放射線
環境を模擬した加速腐食試験でもノジュラーコロージョ
ンに対してすぐれた耐食性を有することに着目してなさ
れたものである。
なお本発明の耐食ジルコニウム合金は組成的には、錫１
．２〜１．７重量％、鉄０．１８〜０．２４重量％、ク
ロム０８０７〜０．１３重量％、ただし鉄、クロムの合
計量が０．２８〜０．３７重量％含有し、残部が実質的
にジルコニウムからなるジルコニウム合金（ジルカロイ
−４）を用いることができる。
．２〜１．７重量％、鉄０．１８〜０．２４重量％、ク
ロム０８０７〜０．１３重量％、ただし鉄、クロムの合
計量が０．２８〜０．３７重量％含有し、残部が実質的
にジルコニウムからなるジルコニウム合金（ジルカロイ
−４）を用いることができる。
次に上記の如く組成比を限定した理由を述べる。
錫はジルコニウム中に固溶できる添加物であり、ジルコ
ニウム中に固溶して機械的強度を高めるが、１．２重量
９６未満ではその添加による効果が得られず、１．７重
量％を超えると加工性が悪くなる為この範囲とした。ま
た、鉄、クロムは主として耐食性を向上させるが、上記
範囲未満では充分な効果が得られず、又上記範囲を超え
ると析出物が粗大化し、かえって局部腐食が発生し易く
なる為この範囲とした。
ニウム中に固溶して機械的強度を高めるが、１．２重量
９６未満ではその添加による効果が得られず、１．７重
量％を超えると加工性が悪くなる為この範囲とした。ま
た、鉄、クロムは主として耐食性を向上させるが、上記
範囲未満では充分な効果が得られず、又上記範囲を超え
ると析出物が粗大化し、かえって局部腐食が発生し易く
なる為この範囲とした。
しかして前述のようなジルコニウム合金について、８７
０〜１０００℃の加熱処理を施し、次いで水冷などの急
冷処理を施すことによって容易に得られる。またこの加
熱−急冷の処理は実際上、製品化加工工程において、例
えば最終冷間圧延工程と精整圧延工程との間、または精
整圧工程と矯正ロール工程との間に適宜挿入することが
好ましい。
０〜１０００℃の加熱処理を施し、次いで水冷などの急
冷処理を施すことによって容易に得られる。またこの加
熱−急冷の処理は実際上、製品化加工工程において、例
えば最終冷間圧延工程と精整圧延工程との間、または精
整圧工程と矯正ロール工程との間に適宜挿入することが
好ましい。
（実施例）
次に本発明を具体例をもって説明する。
先ずジルコニウム合金として錫１．５重量％、鉄０．２
重量％、クロム０．１重量％、残部ジルコニウムからな
るジルコニウム合金（ジルカロイ−４）のインゴットを
用意し、圧延、β焼入、α鍛造焼鈍などの工程を経た後
、中空ビットに機械加工してから更に熱間押出し、脱酸
処理、冷間圧延を行ない燃料被覆管素体を製造した。し
かる後、長さ５０〜１００ ｃｍ炉内温度例えば９００
℃に制御された電気炉内を通過させ、炉から出たところ
でシャワーによる水冷に引続き水槽を通過させて急冷さ
せた。尚上記における加熱処理は、炉内での被覆管素体
の滞留時間を５〜２０分程度に選べば充分であるる。
重量％、クロム０．１重量％、残部ジルコニウムからな
るジルコニウム合金（ジルカロイ−４）のインゴットを
用意し、圧延、β焼入、α鍛造焼鈍などの工程を経た後
、中空ビットに機械加工してから更に熱間押出し、脱酸
処理、冷間圧延を行ない燃料被覆管素体を製造した。し
かる後、長さ５０〜１００ ｃｍ炉内温度例えば９００
℃に制御された電気炉内を通過させ、炉から出たところ
でシャワーによる水冷に引続き水槽を通過させて急冷さ
せた。尚上記における加熱処理は、炉内での被覆管素体
の滞留時間を５〜２０分程度に選べば充分であるる。
上記急冷処理した被覆管素体に精整圧延およびロール矯
正を順次施してから、表面研摩、脱酸。
正を順次施してから、表面研摩、脱酸。
停尺切断を行ない本発明に係るジルコニウム合金製燃料
被覆管を得た。かくして得た燃料被覆管の一部を切り出
し合金組織を調べたことろ球形に近い結晶粒の粒界に、
微細に合金元素か析出点列した構造のままマルテンサイ
ト構造（組織）を有しており、良好な機械的性質を備え
ていた。
被覆管を得た。かくして得た燃料被覆管の一部を切り出
し合金組織を調べたことろ球形に近い結晶粒の粒界に、
微細に合金元素か析出点列した構造のままマルテンサイ
ト構造（組織）を有しており、良好な機械的性質を備え
ていた。
尚上記加熱処理−急冷処理の工程を精整圧延とロール矯
正との間に挿入してもよく、またこの加熱処理−急冷処
理後は５００℃以上の高温にならないよう注意すること
が望ましい。従って、通常の歪取り焼鈍を施す場合も５
００℃より低温に選ぶのがよい。５００℃は熱歪を取る
のには充分な温度であるが結晶の組織をα相にしてしま
うほどに高温ではない。゛ 比較のため従来の製造法、即ち上記８７０〜１０００℃
での加熱処理、引続いての急冷処理を行なわなかった場
合に得られた燃料被覆管について組織を調べたところ粒
形は球形に近いα相であり、析出物は結晶粒内に点在し
ておりしかもその析出物の大きさは本発明に係る場合（
粒界に析出した析出物）に較べ５〜１０倍であった。
正との間に挿入してもよく、またこの加熱処理−急冷処
理後は５００℃以上の高温にならないよう注意すること
が望ましい。従って、通常の歪取り焼鈍を施す場合も５
００℃より低温に選ぶのがよい。５００℃は熱歪を取る
のには充分な温度であるが結晶の組織をα相にしてしま
うほどに高温ではない。゛ 比較のため従来の製造法、即ち上記８７０〜１０００℃
での加熱処理、引続いての急冷処理を行なわなかった場
合に得られた燃料被覆管について組織を調べたところ粒
形は球形に近いα相であり、析出物は結晶粒内に点在し
ておりしかもその析出物の大きさは本発明に係る場合（
粒界に析出した析出物）に較べ５〜１０倍であった。
上記によって得た燃料被覆管片を温度５００″Ｃ２圧力
１０７ｋｇ／Ｃｄに設定したフロータイブのオートクレ
ーブ中にそれぞれ収容して腐食試験を行なった。比較例
の被覆管が試験時間約５時間でノジュラーコロージョン
を発生し、且つ腐食による重量増加は、添附図にて曲線
（Ａ）で示す如くであった。しかるに本発明に係る被覆
管の場合にはいずれもノジュラーコロージョンの発生は
認められず、また腐食による重量増加も添附図にて曲線
（Ｂ）、（Ｃ）で示す如くでありすぐれた腐食性を有し
ていた。尚曲線（Ｂ）は腐食試験に先立って加工歪取り
焼鈍（５７７℃×２．５時間）を行なった場合であり、
曲線（Ｃ）は腐食試験に先立って熱歪み取り焼鈍（４０
０℃）を行なった場合である。
１０７ｋｇ／Ｃｄに設定したフロータイブのオートクレ
ーブ中にそれぞれ収容して腐食試験を行なった。比較例
の被覆管が試験時間約５時間でノジュラーコロージョン
を発生し、且つ腐食による重量増加は、添附図にて曲線
（Ａ）で示す如くであった。しかるに本発明に係る被覆
管の場合にはいずれもノジュラーコロージョンの発生は
認められず、また腐食による重量増加も添附図にて曲線
（Ｂ）、（Ｃ）で示す如くでありすぐれた腐食性を有し
ていた。尚曲線（Ｂ）は腐食試験に先立って加工歪取り
焼鈍（５７７℃×２．５時間）を行なった場合であり、
曲線（Ｃ）は腐食試験に先立って熱歪み取り焼鈍（４０
０℃）を行なった場合である。
この具体例から明らかのように、粒界に微細な析出物を
備えた等軸組織（球形に近い結晶粒からなる）で且つマ
ルテンサイト組織を有する本発明に係るジルコニウム合
金、換言すればβ相から急冷することによりマルテンサ
イト組織としたジルコニウム合金は、高温、高圧水蒸気
、高放射能環境にある原子炉の炉心材などに適用しても
、ノジュラーコロージョン発生に伴なう機械的強度の低
下や腐食による水素脆化もないめた長時間に亘って所要
の機能を果しうる。
備えた等軸組織（球形に近い結晶粒からなる）で且つマ
ルテンサイト組織を有する本発明に係るジルコニウム合
金、換言すればβ相から急冷することによりマルテンサ
イト組織としたジルコニウム合金は、高温、高圧水蒸気
、高放射能環境にある原子炉の炉心材などに適用しても
、ノジュラーコロージョン発生に伴なう機械的強度の低
下や腐食による水素脆化もないめた長時間に亘って所要
の機能を果しうる。
尚本発明に係る製造法においてβ−急冷によるマルテン
サイト組織化のための熱処理温度を８７０〜１０００℃
としたのは８７０℃未満ではジルコニウム合金がβ相に
ならない為であり、１０００℃を超えると機械的性質の
劣化が現われる場合がある為である。しかして急冷処理
は水冷など特に冷却速度の速い方が良い。
サイト組織化のための熱処理温度を８７０〜１０００℃
としたのは８７０℃未満ではジルコニウム合金がβ相に
ならない為であり、１０００℃を超えると機械的性質の
劣化が現われる場合がある為である。しかして急冷処理
は水冷など特に冷却速度の速い方が良い。
［発明の効果］
以上説明したように本発明によれば、耐食性、特に耐食
性ノジュラーコロージョン特性に優れた耐食性ジルコニ
ウム合金を得ることができる。
性ノジュラーコロージョン特性に優れた耐食性ジルコニ
ウム合金を得ることができる。
添附図は本発明に係る耐食ジルコニウム合金と、本発明
外のジルコニウム合金とについての耐食性を比較して示
す曲線例である。
外のジルコニウム合金とについての耐食性を比較して示
す曲線例である。
Claims (2)
- （１）錫１．２〜１．７重量、鉄０．１８〜０．２４重
量％、クロム０．０７〜０．１３重量％、ただし鉄、ク
ロムの合計量が０．２８〜０．３７重量％含有し、残部
が実質的にジルコニウムの組成からなり、かつ粒界に微
細な析出物を備えたマルテンサイト組織でありながら結
晶粒の粒形が球状であることを特徴とする耐食ジルコニ
ウム合金。 - （２）錫１．２〜１．７重量％、鉄０．１８〜０．２４
重量％、クロム０．０７〜０．１３重量％、ただし鉄、
クロムの合計量が０．２８〜０．３７重量％含有し、残
部が実質的にジルコニウムの組成からなるジルコニウム
合金について、８７０〜１０００℃の加熱を施してから
急冷処理を施し、粒界に微細な析出物を備えたマルテン
サイト組織でありながら結晶粒の粒形を球状とすること
を特徴とした耐食ジルコニウム合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544888A JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544888A JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12717880A Division JPS5754241A (ja) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Taishokujirukoniumugokintosonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290232A true JPS63290232A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0465142B2 JPH0465142B2 (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=13859161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8544888A Granted JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63290232A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51110412A (ja) * | 1975-02-25 | 1976-09-30 | Gen Electric | |
| JPS5270917A (en) * | 1975-11-17 | 1977-06-13 | Gen Electric | Heat treatment of zirconium base alloy and product obtained thereby |
| JPS5533034A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-08 | Nec Corp | Liquid-phase epitaxial growing |
-
1988
- 1988-04-08 JP JP8544888A patent/JPS63290232A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51110412A (ja) * | 1975-02-25 | 1976-09-30 | Gen Electric | |
| JPS5270917A (en) * | 1975-11-17 | 1977-06-13 | Gen Electric | Heat treatment of zirconium base alloy and product obtained thereby |
| JPS5533034A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-08 | Nec Corp | Liquid-phase epitaxial growing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0465142B2 (ja) | 1992-10-19 |
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