JPS632942A - アルキル，ホルミルテトラリンの製造方法 - Google Patents
アルキル，ホルミルテトラリンの製造方法Info
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- JPS632942A JPS632942A JP61145455A JP14545586A JPS632942A JP S632942 A JPS632942 A JP S632942A JP 61145455 A JP61145455 A JP 61145455A JP 14545586 A JP14545586 A JP 14545586A JP S632942 A JPS632942 A JP S632942A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、２−アルキルテトラリンから２−アルキル
、６または７−ホルミルテトラリンを、６−アルキルテ
トラリンから６−アルキル、７−ホルミルテトラリンを
製造する方法に関する。
、６または７−ホルミルテトラリンを、６−アルキルテ
トラリンから６−アルキル、７−ホルミルテトラリンを
製造する方法に関する。
従来技術
２−アルキル、６−ホルミルテトラリンは、脱水素およ
び酸化することにより容易に２，６−ナフタレンジカル
ボン酸に変化させることができる２、６−ナフタレンジ
カルボン酸は、有用な高分子合成原料であり、例えばこ
れから導かれるポリエステルは、テレフタル酸を原料と
するポリエステルに比へ、特に機械的強度、耐熱性、寸
法安定性など種々の点で優れたフィルムや各種成型物を
与えることが知られており、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸の安価な工業的製法の開発が強く望まれていた。
び酸化することにより容易に２，６−ナフタレンジカル
ボン酸に変化させることができる２、６−ナフタレンジ
カルボン酸は、有用な高分子合成原料であり、例えばこ
れから導かれるポリエステルは、テレフタル酸を原料と
するポリエステルに比へ、特に機械的強度、耐熱性、寸
法安定性など種々の点で優れたフィルムや各種成型物を
与えることが知られており、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸の安価な工業的製法の開発が強く望まれていた。
また、６−アルキル、７−ホルミルテトラリンは、脱水
素および酸化することにより容易に６゜７ （２，３）
−ナフタレンジカルボン酸に変化させることができる。
素および酸化することにより容易に６゜７ （２，３）
−ナフタレンジカルボン酸に変化させることができる。
６，７−ナフタレンジカルボン酸は、有用な高分子合成
原料になり得ると予想されるため、６，７−ホルミルテ
トラリンの安価な工業的製造法の開発が強く望まれてい
る。
原料になり得ると予想されるため、６，７−ホルミルテ
トラリンの安価な工業的製造法の開発が強く望まれてい
る。
従来、ナフタレンジカルボン酸は、ジメチルナフタレン
あるいはジイソプロピルナフタレンの酸化により得られ
ている。例えば２，６−ジメチルナフタレンは、酸化す
ることにより容易に２，６−ナフタレンジカルボン酸に
することができる。
あるいはジイソプロピルナフタレンの酸化により得られ
ている。例えば２，６−ジメチルナフタレンは、酸化す
ることにより容易に２，６−ナフタレンジカルボン酸に
することができる。
ナフタレンをメチル化すると、−般にモノ体からポリ体
の混合物が得られ、その中のジメチル体も殆どすべての
異性体が生成するため、所定位置にアルキル基を有する
目的とする２、６−体、２゜７−体、６，７−体の選択
率はいずれも低く、工業的生産は、特定の経済的条件、
例えば副生ずる生成物が有利に活用できる等の条件がな
ければ成立し得ない。
の混合物が得られ、その中のジメチル体も殆どすべての
異性体が生成するため、所定位置にアルキル基を有する
目的とする２、６−体、２゜７−体、６，７−体の選択
率はいずれも低く、工業的生産は、特定の経済的条件、
例えば副生ずる生成物が有利に活用できる等の条件がな
ければ成立し得ない。
さらにナフタレンとプロピレンから製造されるジイソプ
ロピルナフタレンは、比較的容易に２゜６−体が分離で
きるが、これを分子状酸素によって公知の触媒の存在下
酸化し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を高収率で製
造することは非常に困難であった。
ロピルナフタレンは、比較的容易に２゜６−体が分離で
きるが、これを分子状酸素によって公知の触媒の存在下
酸化し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を高収率で製
造することは非常に困難であった。
一方、単環芳香族炭化水素とジエン系炭化水素とからア
ルケニル芳香族炭化水素を合成し、これの環化脱水素な
どによりジアルキルナフタレンを製造する方法も提案さ
れているが、この方法は、多数の反応工程を必要とし、
製造コストが高く、工業的製法としては適当でない。
ルケニル芳香族炭化水素を合成し、これの環化脱水素な
どによりジアルキルナフタレンを製造する方法も提案さ
れているが、この方法は、多数の反応工程を必要とし、
製造コストが高く、工業的製法としては適当でない。
上記とは別に、２−アルキルナフタレンをＡ２Ｃ１ｚを
触媒として、ニトロベンゼン中で酸塩化物、酸無水物な
どでアシル化することにより２−アルキル、６−アシル
ナフタレンが得られることも知られている（米国特許第
３２３４２８６ ）。
触媒として、ニトロベンゼン中で酸塩化物、酸無水物な
どでアシル化することにより２−アルキル、６−アシル
ナフタレンが得られることも知られている（米国特許第
３２３４２８６ ）。
また、６，７−ナフタレンジカルボン酸は、６．７ （
２，３）−ジメチルナフタレンを酸化することにより容
易に６，７−ナフタレンジカルボン酸にすることができ
るが、ナフタレンをメチル化して６，７−ジメチルナフ
タレンを高選択率、高収率で得ることは困難である。
２，３）−ジメチルナフタレンを酸化することにより容
易に６，７−ナフタレンジカルボン酸にすることができ
るが、ナフタレンをメチル化して６，７−ジメチルナフ
タレンを高選択率、高収率で得ることは困難である。
しかしながら、２−アルキルテトラリンを酸触媒の存在
下、−酸化炭素と反応させ、２−アルキル、６または７
−ホルミルテトラリンを製造する方法、および６−アル
キルテトラリンを酸触媒の存在下、−酸化炭素と反応さ
せ、６−アルキル。
下、−酸化炭素と反応させ、２−アルキル、６または７
−ホルミルテトラリンを製造する方法、および６−アル
キルテトラリンを酸触媒の存在下、−酸化炭素と反応さ
せ、６−アルキル。
７−ホルミルテトラリンを製造する方法は、現在のとこ
ろ提案されていない。
ろ提案されていない。
解決しようとする問題点
この発明は、脱水素および酸化することにより容易に２
．６−ナフタレンジカルボン酸または６．７−ナフタレ
ンジカルボン酸に変化させることができる２−アルキル
、６または７−ホルミルテトラリンあるいは６−アルキ
ル、７−ホルミルテトラリンの製造方法を提供するもの
である。
．６−ナフタレンジカルボン酸または６．７−ナフタレ
ンジカルボン酸に変化させることができる２−アルキル
、６または７−ホルミルテトラリンあるいは６−アルキ
ル、７−ホルミルテトラリンの製造方法を提供するもの
である。
発明の詳細
この発明は、２−アルキルテトラリンおよび／または６
−アルキルテトラリンと一酸化炭素とを、酸触媒の存在
下、反応せしめることを特徴とするアルキル、ホルミル
テトラリンの゛製造方法である。
−アルキルテトラリンと一酸化炭素とを、酸触媒の存在
下、反応せしめることを特徴とするアルキル、ホルミル
テトラリンの゛製造方法である。
本発明における反応は、通常加圧容器を使用し、必要に
応じて窒素のような不活性ガスで置換したのち、２−ア
ルキルテトラリンまたは６−アルキルテトラリンを仕込
み、ＨＦとＢＦｘを導入したのち、−酸化炭素を圧入し
て撹拌等の手段により気液接触を十分行いながら実施す
る。
応じて窒素のような不活性ガスで置換したのち、２−ア
ルキルテトラリンまたは６−アルキルテトラリンを仕込
み、ＨＦとＢＦｘを導入したのち、−酸化炭素を圧入し
て撹拌等の手段により気液接触を十分行いながら実施す
る。
本発明の方法における出発原料である２−アルキルテト
ラリンとしては、２−メチルテトラリン、２−エチルテ
トラリン、２−イソプロピルテトラリン、２−ブチルテ
トラリンが用いられる。また、６−アルキルテトラリン
としては、６−メチルテトラリン、６−エチルテトラリ
ン、６−イソプロピルテトラリン、６−ブチルテトラリ
ンを用いる。
ラリンとしては、２−メチルテトラリン、２−エチルテ
トラリン、２−イソプロピルテトラリン、２−ブチルテ
トラリンが用いられる。また、６−アルキルテトラリン
としては、６−メチルテトラリン、６−エチルテトラリ
ン、６−イソプロピルテトラリン、６−ブチルテトラリ
ンを用いる。
酸触媒としては、ＨＦＢＦ３、ＣＦ ３ Ｓ Ｏ３Ｈ，
ＡＱＣ９ｚ ＨＣＩ、Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３− ＨＢ
ｒ 。
ＡＱＣ９ｚ ＨＣＩ、Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３− ＨＢ
ｒ 。
ＳｂＦ、−ＨＦを用いることができるが、経済的見地か
ら、反応終了後酸触媒を回収して循環使用する必要があ
るが、この点からすればＨＦ−ＢＦが有利である。
ら、反応終了後酸触媒を回収して循環使用する必要があ
るが、この点からすればＨＦ−ＢＦが有利である。
ＨＦの使用量は、用いるアルキルテトラリンに対して、
０．５〜１００倍モル、好ましくは１．５〜５倍モルで
ある。ＢＦｆｆは、１．０〜１０倍モル、好ましくは１
．５〜５倍モルである。
０．５〜１００倍モル、好ましくは１．５〜５倍モルで
ある。ＢＦｆｆは、１．０〜１０倍モル、好ましくは１
．５〜５倍モルである。
反応温度は特に限定する必要がなく、常温で十分である
。−酸化炭素圧力は３〜５０ ｋｇ／ ｃｎｔ Ｇ、好
ましくは５〜１０ｋｇ／ｄＧである。また、−酸化炭素
としては、例えば水性ガスのようなものを使用すること
もできるが、純粋な一酸化炭素を使用するのが好ましい
。
。−酸化炭素圧力は３〜５０ ｋｇ／ ｃｎｔ Ｇ、好
ましくは５〜１０ｋｇ／ｄＧである。また、−酸化炭素
としては、例えば水性ガスのようなものを使用すること
もできるが、純粋な一酸化炭素を使用するのが好ましい
。
本発明の原料である２または６−アルキルテトラリンの
場合は、ホルミル基（−ｃｒｒｏ）の入る位置は４ケ所
と予想されるため、他の異性体の生成が懸念されたが、
２または６−アルキルホルミルテトラワンの収率は、７
０％以上で、しかも驚くべきことに２−アルキル、６ま
たは７−ホルミルチトラリンを９４％以上、６−アルキ
ル、７−ホルミルチトラリンを９７％以上の高選択率で
製造することができる。ただし、ここでいう選択率とは
、生成アルキルホルミルテト・ラリン中の２゜６−体ま
たは２，７−体、あるいは６，７−体の含有率をいう。
場合は、ホルミル基（−ｃｒｒｏ）の入る位置は４ケ所
と予想されるため、他の異性体の生成が懸念されたが、
２または６−アルキルホルミルテトラワンの収率は、７
０％以上で、しかも驚くべきことに２−アルキル、６ま
たは７−ホルミルチトラリンを９４％以上、６−アルキ
ル、７−ホルミルチトラリンを９７％以上の高選択率で
製造することができる。ただし、ここでいう選択率とは
、生成アルキルホルミルテト・ラリン中の２゜６−体ま
たは２，７−体、あるいは６，７−体の含有率をいう。
この理由は明らかではないが、この反応は一般に親電子
置換反応と考えられており、メチル基等の電子供与基が
付加している場合、オルソ、パラ位配向性であるが、こ
の系でのトルエンのホルミル化においては、パラ位が９
７％、オルソ位が３％となり、パラ位の反応性が非常に
高い。この理由として、反応試薬が大きな立体構造をと
っているためと考えられる。これらのことから２−メチ
ルテトラリンのホルミル化を考えた場合、９．１０位に
アルキル基が付加していると考えれば９位から見ればパ
ラ位は６位、１０位から見ればパラ位は７位となり、６
および７位の反応性が高いためと考える。６−アルキル
テトラリンの場合も同様な理由により、７位の反応性が
高いためと考えるまた、生成した２−アルキル、６およ
び７−ホルミルチトラリンより公知の方法によって容易
に２−アルキル、６ホルミルテトラリンを分離できるの
で、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法の有効
な手段となる。同様に６−アルキル。
置換反応と考えられており、メチル基等の電子供与基が
付加している場合、オルソ、パラ位配向性であるが、こ
の系でのトルエンのホルミル化においては、パラ位が９
７％、オルソ位が３％となり、パラ位の反応性が非常に
高い。この理由として、反応試薬が大きな立体構造をと
っているためと考えられる。これらのことから２−メチ
ルテトラリンのホルミル化を考えた場合、９．１０位に
アルキル基が付加していると考えれば９位から見ればパ
ラ位は６位、１０位から見ればパラ位は７位となり、６
および７位の反応性が高いためと考える。６−アルキル
テトラリンの場合も同様な理由により、７位の反応性が
高いためと考えるまた、生成した２−アルキル、６およ
び７−ホルミルチトラリンより公知の方法によって容易
に２−アルキル、６ホルミルテトラリンを分離できるの
で、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法の有効
な手段となる。同様に６−アルキル。
７−ホルミルチトラリンは、６，７−ナフタレンジカル
ボン酸の製造原料として有用であり、有効な６−アルキ
ル、７−ホルミルチトラリンの製造方法である。
ボン酸の製造原料として有用であり、有効な６−アルキ
ル、７−ホルミルチトラリンの製造方法である。
実施例１
撹拌機付き１００ｍ１のステンレス製オートクレーブに
２−メチルテトラリン１８．７ミリモルを仕込み、氷水
中で冷却しながら減圧した。これをドライアイス−メタ
ノール溶液にて採取した液状のＨＦ２モルを吸引導入し
たのち、ＢＦ３をガス状で８６．５ミリモル撹拌しなが
ら供給した。
２−メチルテトラリン１８．７ミリモルを仕込み、氷水
中で冷却しながら減圧した。これをドライアイス−メタ
ノール溶液にて採取した液状のＨＦ２モルを吸引導入し
たのち、ＢＦ３をガス状で８６．５ミリモル撹拌しなが
ら供給した。
その後−酸化炭素を撹拌しながら５０ ｋｇ／ ｃａ
Ｇまで供給し、撹拌下θ℃に保ちながら２時間反応せし
めた。反応終了後、反応液を氷水中に採取し、ベンゼン
１００ｍ１にて抽出後、ベンゼン溶液としてアルデヒド
はオキシム化法にて分析し、選択率はガスクロマトグラ
フィーの面積百分率として求めた。
Ｇまで供給し、撹拌下θ℃に保ちながら２時間反応せし
めた。反応終了後、反応液を氷水中に採取し、ベンゼン
１００ｍ１にて抽出後、ベンゼン溶液としてアルデヒド
はオキシム化法にて分析し、選択率はガスクロマトグラ
フィーの面積百分率として求めた。
その結果２−メチルホルミルテトラリンの収率は、９９
．１％で、２−メチル、６または７−ホルミルチトラリ
ンの選択率は９７．６％、未反応の２−メチルテトラリ
ンは０％であった。
．１％で、２−メチル、６または７−ホルミルチトラリ
ンの選択率は９７．６％、未反応の２−メチルテトラリ
ンは０％であった。
実施例２〜６
実施例１と同様の操作で、反応条件を変更して２−メチ
ルホルミルテトラリンの製造を行った。
ルホルミルテトラリンの製造を行った。
その結果を実施例１の結果と共に第１表に示す。
なお、実施例５および６については、反応系の圧力が降
下するに従い、随時−酸化炭素を充填し、初期の圧力を
保持するよう努めた。
下するに従い、随時−酸化炭素を充填し、初期の圧力を
保持するよう努めた。
第１表に示すとおり、２−メチルホルミルテトラリンの
収率はいずれも７０％以上であり、しかも、２−メチル
、６および７−ホルミルチトラリンの選択率は、いずれ
も９４％以上である。
収率はいずれも７０％以上であり、しかも、２−メチル
、６および７−ホルミルチトラリンの選択率は、いずれ
も９４％以上である。
このことは、２−アルキル、６および７−ホルミルチト
ラリンの製造方法として非常に優れた方法であることを
示すものである。
ラリンの製造方法として非常に優れた方法であることを
示すものである。
実施例７，８
実施例１と同様の操作で、反応条件を変更して６−メチ
ル、７−ホルミルチトラリンーを製造した。実施例８に
おいては、前記実施例５，６と同様に反応系の圧力が低
下すると一酸化炭素を充填し、初期圧力に保持するよう
努めた。その結果を第２表に示す。
ル、７−ホルミルチトラリンーを製造した。実施例８に
おいては、前記実施例５，６と同様に反応系の圧力が低
下すると一酸化炭素を充填し、初期圧力に保持するよう
努めた。その結果を第２表に示す。
第２表に示すとおり、６−メチルホルミルテトラリンの
収率はいずれも７５％以上であり、６−メチル、７−ホ
ルミルチトラリンの選択率は、９４％以上であった。
収率はいずれも７５％以上であり、６−メチル、７−ホ
ルミルチトラリンの選択率は、９４％以上であった。
＞叉下会白
Claims (4)
- （１）２−アルキルテトラリンおよび／または６−アル
キルテトラリンと一酸化炭素とを、酸触媒の存在下、反
応せしめることを特徴とするアルキルホルミルルテトラ
リンの製造方法。 - （２）２−アルキルテトラリンが２−メチルテトラリン
、２−エチルテトラリン、２−イソプロピルテトラリン
、２−ブチルテトラリンである特許請求の範囲第１項記
載のアルキル、ホルミルテトラリンの製造方法。 - （３）６−アルキルテトラリンが６−メチルテトラリン
、６−エチルテトラリン、６−イソプロピルテトラリン
、６−ブチルテトラリンである特許請求の範囲第１項記
載のアルキル、ホルミルテトラリンの製造方法。 - （４）酸触媒としてＨＦ−ＢＦ＿３、ＣＦ＿３ＳＯ＿３
Ｈ、ＡｌＣｌ＿３−ＨＣｌ、ＡｌＢｒ＿３−ＨＢｒ、Ｓ
ｂＦ＿５−ＨＦのいずれかを用いる特許請求の範囲第１
項記載のアルキル、ホルミルテトラリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61145455A JPS632942A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | アルキル，ホルミルテトラリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61145455A JPS632942A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | アルキル，ホルミルテトラリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632942A true JPS632942A (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=15385626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61145455A Pending JPS632942A (ja) | 1986-06-20 | 1986-06-20 | アルキル，ホルミルテトラリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS632942A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012007A (en) * | 1989-10-05 | 1991-04-30 | Varadaraj Elango | Method for producing 1-indanone derivatives |
-
1986
- 1986-06-20 JP JP61145455A patent/JPS632942A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5012007A (en) * | 1989-10-05 | 1991-04-30 | Varadaraj Elango | Method for producing 1-indanone derivatives |
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