JPS63295521A - 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 - Google Patents

触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法

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JPS63295521A JP63055928A JP5592888A JPS63295521A JP S63295521 A JPS63295521 A JP S63295521A JP 63055928 A JP63055928 A JP 63055928A JP 5592888 A JP5592888 A JP 5592888A JP S63295521 A JPS63295521 A JP S63295521A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＡｌＦ３に担持されたＣｒ２Ｏ３を含む触媒
の存在下で気相中でのペルクロロエチレンのフッ化水素
化（ｈｙｄｒｏｒｌｕｏｒｉｎａｔｌｏｎ　）による１
、１．１−１リフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製
法に関する。
〔発明の背景〕
良好な収率で１．１．１−トリフルオロ−２，２−ジク
ロロエタンの工業的製法を入手可能にさせる要件は、周
知である。
Ｃ「２０３をベースとする触媒の存在下でペルクロロエ
チレンから出発して１．１．１−トリフルオロ−２，２
−ジクロロエタンをどのように製造するかは、周知であ
る。例えば、伊国特許出願第２４６８９Ａ／７８号明細
書および米国特許第３．７５５，４７７号明細書参照。
米国特許第３，７５５，４７７号明細書に記載の方法は
、前記生成物の収率約２０％をもたらし、かつ余りに多
量の副生物のため商業的スケールでは利用できない。
本発明の化合物を製造する別の方法（米国特許第４．１
４５，３６８号明細書および米国特許第４．１９２．８
２２号明細書）は、１．　１．　１−トリフルオロ−２
−クロロエタンを塩素と反応させることを含む。本発明
の化合物の収率は、非常に低いが、有用な生成物の収率
を増大するためには、前記特許によれば、得られた反応
混合物を触媒、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、オキシフルオリド
または活性炭の存在下で出発物１．１．１−トリフルオ
ロ−２−クロロエタンと更に反応させることが可能であ
る。
また、この方法を使用する時には、有用な生成物１，１
．１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの収率は
、１４％程度である。
この方法は、２個の反応工程プラス出発物を生成するの
に必要な第三工程を必要とするので、工業的スケールで
は利用できない。更に、Ｃｒ　２０３をベースとする触
媒または前記のものを使用する工程で使用する試薬類の
接触時間は、９０秒程度である。これらの時間は、余り
に大きい反応器を必要とするので、気相中の工業的方法
の場合には余りに長い。
クロロフルオロ炭化水素を製造するためのハロゲン化オ
レフィンの液相フッ化水素化法は、技術上周知である。
このような方法は、触媒として、例えば、Ｔ　ａ　Ｆ　
５、ＢＦ３．５ｂＣ１３Ｆ２を使用する。
ペルクロロエチレンを出発物として利用する時には、本
発明の生成物を得ることは可能ではない。
この生成物は、ペルクロロエチレンをＨＦと予め反応さ
せた後、フッ化水素化をＴ　ａ　Ｆ　５の存在下で行う
ことによって約１０％という非常に低い収率で得ること
ができる。これについては例えば、ジャーナル・フルオ
ラインφケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅＣｈｅｗｉｓｔｒｙ　）　、　　１３　（１９７９
）　。
７−１８．ｒフッ化水素の化学ｖ、ＨＦとハロゲン化オ
レフィンとの反応用触媒Ｊ、Ａ、Ｅ、フェーリング参照
。
技術上、クロロフルオロ炭化水素のベルハロ化合物を製
造するのに利用する各種のフッ素化触媒の多くの変性法
が、既知である。
事実、Ａｌ　ＯＡｌＦ３、活性炭、 ２３ゝ ＣａＦ２に担持された酸化クロム、オキシフルオリド、
フッ化物、またはフッ化銅、フッ化鉄、フッ化ニッケル
、フッ化マンガン、フッ化コバルトなどをベースとする
フッ素化触媒が、既知である。
しかしながら、ＨＦの存在下でフッ素化担体とは異なる
担体は、対応フッ素化担体を与える傾向があることが周
知であり、それゆえ、実際上、フルオロカーボンをもた
らす反応は、フッ素化担体の存在下で行う。
しかしながら、本発明の生成物は、前記のもの以外には
いかなる特許にも例示されていない。
米国特許第３．２５８．５００号明細書は、各種のフッ
素化触媒、例えば、Ｃｒ２Ｏ３を記載している。１，１
．１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの収率は
、約３００℃で操作するならば、約１６％であり、４０
０℃で操作するならば、約３．５％に落ちる。前記特許
第７欄第３０行〜第５２行においては、これらの触媒を
使用する時には、所望の有用な生成物への良好な転化を
得るためには正確に規定された温度で操作することが必
須であることが明記されている。前記のように、生成物
１，１．１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの
場合のこの特許の最良の形態は、最良の結果として１６
％を指摘している。
更に、この特許は、可能な変形として、酸化クロムを各
種の不活性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３に担持する可能性
を指摘している（第６欄第２３行〜第５４行）。それに
も拘らず、このようにして得られる結果は、収率が減少
するので、はとんど興味を起こさせるものではない。
前記特許に係る方法は、いかなる場合にも、副生物が余
りに多いので、低い工業的価値しか有していない。
〔発明の概要〕
驚異的なことに、ベルクロロエチレンを出発物として使
用するならば、工業的スケールで容易に実施できる方法
によって１．１．１−トリフルオロ−２，２−ジクロロ
エタンを製造することが可能であることが見出された。
このように、本発明の目的は、ペルクロロエチレンを、
気相中において、γおよび／またはβ形態のＡｌＦ３に
担持されたＣｒ２Ｏ３を含む触媒の存在下でＨＦと反応
させることを特徴とする１、１．１−トリフルオロ−２
，２−ジクロロエタンの製法を提供することにある。
一般に、Ｃｒ２Ｏ３の量は、触媒上のＣ「として計算し
て１〜１５重量％である。Ｃｒ　２０３の％は、γ形態
のＡｌＦ３の表面積の関数である。
２５〜３０ゴ／ｇ程度の高表面積を有する担体が、一般
に好ましい。この場合には、５％未満のＣ「２０３ｊｌ
を使用することも可能である。
表面積がより低いならば、より多いＣｒ２Ｏ３量が、一
般に利用される。
担体は、＝般に２０〜２００μの粒径を有する粉末の形
態であることができる。必要ならば、担体は、ベレット
の形態であることもできる。
−Ａ　Ｉ　Ｆ　３は、γおよび／またはβ形態以外に、
一般に３０＠量％までの量のβ形態も含有することがで
きる。
α形態のＡ　Ｉ　Ｆ　３は、はとんど活性ではないこと
が観察されたので好ましくは制限されるべきであるが、
存在させることもできる。
本発明の触媒は、各種の方法で調製できる。好ましい方
法の１つは、下記のものである。結晶形態のＡｌＦ３担
体に技術上既知の技術に従って可溶性三価クロム塩、例
えばＣｒ　Ｃｌ　３・６Ｈ２０の溶液を湿式または乾式
含浸する。
次いで、触媒を乾燥して、そこに含まれる水を除去し、
次いで、反応器に装入し、空気または窒素（スチームの
存在下または不在下）での活性化処理に付す。
活性化処理は、一般に、２００〜６００℃、好ましくは
３５０℃〜５００℃の温度で行ってクロムを酸化物形態
に転化する。
ＡｌＦ３の前記同素体構造は、既知であり、Ｊ。
Ｃ，Ｐ、　Ｄ、Ｓ、　　１９８１および仏国特許第１．
３８３，９２７号明細書に報告のようにＸ線回折図によ
って特徴づけられる。
前記γ　、δ　およびβ　相は、仏国特許第ＣＣＣ １，３８３，９２７号明細書に記載のものである。
α相は、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、２９．９８４（１９５７
）に記載されている。
長期使用後、触媒活性は、高温（３５０〜５００℃）で
空気での処理によって復元できるが、これらの再生は、
触媒寿命を損傷することがあるので、注意して行うべき
である。例えば、熱処理は、三フッ化アルミニウム活性
相のα−ＡＩＦ３不活性相への不可逆転化を促進するこ
とがあることが観察された。
試薬ＨＦ対Ｃ２Ｃｌ４のモル比は、少なくとも３：１、
特に５：１である。より低いモル比は、Ｃ２Ｃｌ４の低
転化率をもたらし、かつ、いかなる場合にも、炭素およ
び有機ピッチの触媒表面への析出を容易にすることによ
って触媒活性を減少するので、触媒寿命を短縮すること
が確認できた。
反応温度は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４
００℃である。
試薬と触媒塊との接触時間は、１秒〜３０秒、好ましく
は３〜１５秒である。
本発明の方法によって得られた１、１．１−トリフルオ
ロ−２，２−ジクロロエタンの収率は、前記条件下で操
作するならば、１５〜２０モル％程度である。
しかしながら、予想と反対に、本発明の方法においては
、他の反応生成物は、大部分の未反応出発物以外は、部
分フツ素化中間体からなり、一方、約２０モル％のみが
高フツ素化低沸点生成物からなる。
単純なストリッピングによって、未反応ベルクロロエチ
レンおよび部分フツ素化中間体を分離し、かつそれらを
再循環して本発明の生成物を得ることが可能である。再
循環における供給混合物に新鮮なペルクロロエチレンを
加える。
この方法では、１，１．１−トリフルオロ−２，２−ジ
クロロエタン生成物の収率は、９０モル％に達すること
ができる。
このことは、前記特許においては反応副生物が余りに高
くフッ素化されるから再循環できないので、１．１．１
−１リフロロー２．２−ジクロロエタンの前記既知製法
に比較しての本発明の方法の非常に重要な利点である。
それゆえ、本発明のより良い理解のために、１゜１．１
−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、中間体およ
び副生物の正味の収率を考慮することは有用である。
本発明に関しては、「正味の収率」なる用語は、下記式 転化された原料のモル 本発明においては、副生物の正味の収率は、非常に低く
、一般に１０％である。
本発明の目的を構成する化合物の利用は、技術上周知で
ある。特に、それは、エアゾール用流体として、または
噴射剤として利用される。
下記例は、本発明を説明するためのみに与えたものであ
って、限定するものではない。
例１ （Ａ）δ−ＡＩＦ３３０％、γ−ＡＩＦ３６０％および
β−ＡＩＦ　　およびα−ＡＩＦ３残部１０％からなる
三フッ化アルミニウム２４０ｇに、Ｃｒ　Ｃ１・６　Ｈ
２０５２、３ｇを蒸留水５８ｍ１に溶解することによっ
て調製された溶液を含浸した。三フッ化アルミニウムは
、直径２０〜２００μを有する粒子（平均直径は８０μ
）からなっていた。三フッ化アルミニウムを攪拌下での
Ｃｒ２Ｃｌ３ψ６Ｈ２０の滴下によって含浸した。
その後、触媒をオーブン中で１１０℃において１．５時
間部分乾燥した後、内径５０１１％高さ８０備を有しか
つ底から入るガスを均一に分布しかつ不活性触媒床を支
持するための焼結インコネル（Ｉｉｃｏｎｅｌ　）製条
孔隔壁を底に備えたインコネル６００製管状反応器に入
れた。温度測定用熱電対を反応器の中間に配置されたシ
ースに入れた。
前記反応器に入れられた触媒を１００１／ｈｒの窒素流
中で２００℃まで加熱した。反応器の上流に配置された
予熱器中で相反（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　ｌｙ）混合し
た後、Ｎ２流を停止し、空気１００ｆＩ／ｈｒおよびＨ
Ｆ８ＯＮ／ｈｒを反応器に送った。４００℃の温度に達
するまで、加熱を空気およびＨＦ流中で再開した。この
温度を２時間維持した後、触媒をＮ２流中で冷却した。
（Ｂ）このようにして調製された触媒および同じ装置を
使用して、Ｃ２Ｃｌ４０．８５５モル／ｈｒおよびＨＦ
３．５４２モル／ｈｒを反応器に送った。反応温度は、
３６０℃であり、圧力は大気圧よりもわずかに高かった
。接触時間は、非流動化触媒容量対反応温度および圧力
で供給される試薬の容量流の比率として計算して５秒で
あった。反応器から流出するガスを１時間引いた。ＨＣ
ＩおよびＨＦを水中に吸収し、反応生成物をＮａＯＨの
水溶妓で洗浄した後、生成物１４１ｇを回収した。その
モル組成は、下記の通りであった：ＣＦ３ＣＨＣＩＦ　
　　　　　　　　　１．２％ＣＦ３−ＣＨＣＩ２　　　
　　　　５．１％ＣＣｌ　２−ＣＣＩ　Ｆ＋ＣＣＩ　Ｆ
２−ＣＨＣｌ２　　　　　　５．０％ Ｃ２Ｃｌ４　　　　　　　　　　８８．０％Ｃ２Ｃｌ４
の転化率は１２％であり、一方、ＣＦ　　−ＣＨＣｌ２
の正味の収率は４２．９％であり、副生物の正味の収率
は１０％であった。
例ＩＡ（比較試験） 例１の装置に例１の触媒を調製するのに使用した三フッ
化アルミニウム３４５ｇを装入した。
３６０℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高い圧力に
おいて、０２Ｃ１４０，８８６モル／ｈｒおよびＨＦ３
．４４モル／ｈｒを供給した。例２に記載のものと類似
のプロセスを施した後、下記モル組成を存する反応生成
物１４７ｇを回収した：ＣＦ３−ＣＨＣ１２痕跡 Ｃ２Ｃｌ４　　　　　　　　　　９８．５％それゆえ、
三フッ化アルミニウムそのままは、ＣＦ　　−ＣＨＣｌ
２の製造には適当ではない。
例２・ （Ａ）本質上、表面１１２８ｒｒｒ／ｇを有するγ−Ａ
ＩＦ３からなる三フッ化アルミニウム３４０ｇに、Ｃｒ
Ｃ１１Ｉ６Ｈ２ｏ５２．３ｇを蒸留水５８ｍ１に溶解す
ることによって得られた溶液を含浸した。含浸および乾
燥法は、例１と同じであった。乾燥された触媒を例１の
反応器に装入し、流量１００Ｉ／ｈｒの空気で４５０℃
まで加熱した。痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去
る空気の洗浄液に存在しなくなるまで、この温度に維持
した。その後、窒素で冷却した。触媒に対するＣｒ１ｉ
は、３重量％であった。
（Ｂ）例２（Ａ）の触媒（３４５ｇ）を例１の装置に装
入した。３６０℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、Ｃ２Ｃｌ４０．９２５モル／ｈｒおよ
びＨＦ３．７５５モル／ｈｒを供給した。１時間で反応
生成物１４８ｇを捕集した。そのモル組成は、下記の通
りであった： ＣＦ３−ＣＨＣＩＦ　　　　　　　　　９　　　％ＣＦ
３−ＣＨＣＩ２　　　　　　　１５．８％Ｃ２Ｃｌ４　
　　　　　　　　　６４．０％Ｃ２Ｃｌ４の転化率は、
３６％であった。
ＣＦ　ＣＨＣｌ２の正味の収率は４４％であり、副生物
の正味の収率は２５％であった。
例３ 例２と同じ触媒、例１と同じ装置、３４０℃の反応温度
および大気圧よりもわずかに高い圧力を使用して、０２
Ｃ１４０，９４９モル／ｈｒおよびＨＦ９．７２５モル
／ｈｒを供給した。引くことを１時間行うことによって
、下記モル組成を有する反応生成物１５３ｇを捕集した
： ＣＦ３−ＣＩ（ｃＩＦ　　　　　　　　　４．８％ＣＦ
３−ＣＨＣｌ２　　　　　　１４．８％０２Ｃ１４７１
，０％ Ｃ２Ｃｌ４の転化率は２９％であり、 ＣＦ　　Ｃ）ｉｃ１２の正味の収率は５１％であり、副
生物の正味の収率は１６％であった。
例４ （Ａ）最初に、表面積１８ｒｒｒ／ｇを有するγ−ＡＩ
Ｆ３８０％を含有する三フッ化アルミニウム３４０ｇに
、Ｃｒ　Ｃ１ψ６　Ｈ２０５２、３ｇを蒸留水５８ｍ１
に溶解することによって得られた溶液を含浸した。含浸
および乾燥法は、例１と同じであった。乾燥後、クロム
含ｊ１６重量％が得られるまで、触媒に同じ濃度を有す
る同じ量のクロム溶液を再度含浸した。
次いで、触媒を再度乾燥し、例１の反応器に装入し、４
０１５０℃でスチームで飽和された窒素流（１００ｆｌ
　／ｈｒ）で処理した。
痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去る窒素洗浄液に
存在しなくなるまで、処理を３６０℃で行った。その後
、乾燥窒素で乾燥した。
（Ｂ）例４（Ａ）の触媒（３４５ｇ）を例１の装４置に
入れた。３００℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高
い圧力において、０２Ｃ１４０，８０１モル／ｈｒおよ
びＨＦ４．１７１モル／ｈｒを供給した。１時間引いた
後、反応生成物１３０ｇを捕集した。そのモル組成は、
下記の通りであった： ＣＦ３−ＣＨＣＩＦ　　　　　　　　　２．２％ＣＦ３
−ＣＨＣｌ２　　　　　　１１．２％Ｃ２Ｃｌ４　　　
　　　　　　　７６．７％Ｃ２Ｃｌ４の転化率は、２３
．３％であった。
ＣＦ　ＣＨＣｌ２の正味の収率は４８．１％であす、副
生物の正味の収率は９．４％であった。
例５（比較試験） （Ａ）ｐＨが８．８の値に達するまで、水７１．５Ｎ中
の１２水和クロムカリウムミヨウバン（ＫＣｒ　（Ｓｏ
　　）　　　−１２Ｈ２０）１０ｋｇの溶液に、室温で
攪拌下にＮＨ３約１０重量％を含有する水酸化アンモニ
ウムの水溶液を加えた。必要ならば、更なる量のＮＨ４
ＯＨを加えることによって、ｐＨが８．８〜９．０であ
るように注意しながら、水和酸化クロム懸濁液を室温で
約３０分間更に攪拌した。
次いで、容量を約１６０１にさせるまで、懸濁液を脱イ
オン水で希釈し、次いで、２４時間傾泣きせた。場合に
よって、凝集剤によって傾瀉を促進した〔例えば、スラ
リーで計算して３０〜４０ｐｐｍのエコクラ−（ＥＣＯ
ＣＬＡＲ）　２００１を使用することが可能である〕。
次いで、可能な最高量の水相をサイホンで除去し、前記
操作を更に３回繰り返した（洗浄効果で希釈）。濾過後
、水和酸化クロムケークを脱イオン熱水（８５〜９０℃
；１．７５０ｇは水３ｆ！に懸濁された固体生成物１５
％を含有）に懸濁した。
硫酸イオン（Ｓ　Ｏ４＝）濃度がか焼乾燥生成物に対し
て０．０４重量％未満になるまで、熱洗浄を数回繰り返
した。最後に、水和酸化クロムを室温でアセトン３ＩＩ
に再度懸濁し、それによって濾過により水和酸化クロム
を得た。この水和酸化クロムを下記スケジュールに従っ
てマツフル炉中でか焼によって活性化した： （ａ）１００℃で５時間 （ｂ）４００℃で２時間 （ｃ）５００〜５５０℃の温度で４〜５時間Ｓ　Ｏ４″
″−イオンの含量０．０４重量％未満および比表面積約
８８ｒｒｒ／ｇを有する暗緑色ペレットを得た。
（Ｂ）例１の装置にペレット状の例５（Ａ）の触媒三フ
ッ化物４６０ｇを装入し、３２０℃の反応温度、大気圧
よりもわずかに高い圧力において、Ｃ２Ｃｌ４１．１６
３モル／ｈｒおよびＨＦ４．３４１モル／ｈｒを供給し
た。１時間引いた後、下記モル組成を有する反応生成物
１４３ｇを回収した： ＣＦ３ＣＨＦ２　　　　　　　　１０　　％ＣＦ３ＣＨ
ＣＩＦ　　　　　　　　　　６．１％ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ
　　　　　　　　　　４．６％ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ　　　
　　　　　　１１．２％ＣＦ３ＣＣｌ２Ｈ１９，９％ Ｃ２Ｃｌ４　　　　　　　　　　３２．１％Ｃ２Ｃｌ４
の転化率は６６．９％であり、ＣＦ　ＣＨＣｌ２の正味
の収率は２９．７％であす、再循環可能ではない副生物
は６７％に達した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ペルクロロエチレンを、気相中において、γおよび
    ／またはβ形態のＡｌＦ＿３に担持されたＣｒ＿２Ｏ＿
    ３を含む触媒の存在下でＨＦと反応させることを特徴と
    する、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエ
    タンを製造する連続法。 ２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３量が、触媒上のクロムとして計算し
    て１〜１５重量％である、請求項１に記載の方法。 ３、ＡｌＦ＿３の表面積が、１５〜３０ｍ＾２／ｇであ
    る、請求項１に記載の方法。 ４、ＡｌＦ＿３が、粒径２０〜２００μを有する粉末の
    形態である、請求項１に記載の方法。 ５、ＡｌＦ＿３担体が、３０重量％までの量のδ相も含
    有できる、請求項１に記載の方法。 ６、前記触媒が、 （ａ）ＡｌＦ＿３に可溶性クロム塩の溶液を含浸し、（
    ｂ）触媒を乾燥し、 （ｃ）触媒を２００℃〜６００℃の温度において空気お
    よび窒素で活性化する ことによって調製される、請求項１に記載の方法。 ７、活性化工程をスチームの存在下で行う、請求項６に
    記載の方法。 ８、活性化温度が、３３０℃〜５００℃である、請求項
    ６に記載の方法。 ９、反応温度が、３００℃〜４００℃である、請求項１
    に記載の方法。 １０、試薬と触媒塊との接触時間が、１秒〜３０秒であ
    る、請求項１に記載の方法。 １１、試薬ＨＦ対Ｃ＿２Ｃｌ＿４のモル比が、少なくと
    も３：１である、請求項１に記載の方法。
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