JPS63295690A - ポリエステル系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〈産業上の利用分野〉 本発明はプラスチック、金属などの接着において優れた
特性を発揮するポリエステル系接着剤に関するものであ
る。本発明の接着剤は、特に各種のラミネート製品の製
造に有用であり、本発明の接着剤によって製造されたラ
ミネート鋼板は建築材料、自動車、電気製品などの部品
として、多岐の用途に用いられるもので、本発明は鉄鋼
業界、土木建築業界および自動車工業界等で広く利用さ
れるものである。

〈従来の技術〉 金属板または金属箔とプラスチックフィルムとのラミネ
ート、または異種のプラスチックフィルム同志のラミネ
ートの際に用いられる接着剤としてポリエステル樹脂か
らなる接着剤、またはポリエステル樹脂にイソシアネー
ト化合物もしくはエポキシ化合物を単に混合してなるポ
リエステル系接着剤等が検討されている。Ｃ特公昭４Ｂ
−５７９７４，４８−５７９７５）。

しかし、使用分野が拡大するにつれてより高度な接着強
度、耐久性及び作業性に優れた接着剤が求められており
、従来のポリエステル系接着剤ではこれらの要求を十分
満足させることができない。

また、塩ビラミネート鋼板は、従来塩ビゾルコーティン
グ法を用いて製造されてきたが、近年製品の美観および
生産ライン適性を改良するために、塩ビシートラミネー
ト法が用いられるようになった。この方法によって塩ビ
ラミネート鋼板を作る際に、二液型ウレタン系接着剤、
ポリエステル樹脂にポリインシアネート化合物を混合し
てなるポリエステル系接着剤あるいはアクリル系接着剤
が検討されている。しかし、これらの接着剤を用いて塩
ビシートラミネート法によって製造された塩ビラミネー
）Ｍ板は、塩ビゾルコーティング法によって製造された
ものと比較して、塩ビと鋼板との接着強度、接着の耐久
性および製造された塩ビラミネート鋼板の加工性の点で
劣っているという欠点がある。

また、塩ビシートラミネート法における塩ビシートと鋼
板との接着は、必要な接着性能を得るために、従来２０
０℃以上の温度で行なわれているが、このような高い温
度を用いると、接着時に塩ビの劣化をひきおこし、更に
塩ビシート表面に設けられるエンボス模様などく悪影響
を与えることによって、製品の美観を損ねるという問題
点もある。

〈発明の解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、第一に上記例示に示される塩ビラミネ
ート鋼板の塩ビシートラミネート法による製造等におけ
る様な欠点を除き、１８０℃以下の温度でかつ短い時間
の加熱による接着を可能とし、しかも得られた接着体の
接着強度および接着部の耐久性に優れ、加工性に優れた
製品を製造することのできる接着剤を提供することであ
る。また第二に各種金属およびプラスチックの接着に際
して、架橋反応することＫよって、優れた特性を発揮す
る接着剤を提供することでもある。

（ロ）発明の構成 く問題点を解決するための手段〉 本発明者等は前記した欠点のない優れた接着剤を求める
べ（検討して、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイソシ
アネート化合物およびエポキシ化合物との反応生成物を
主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする接
着剤がそれらの条件を満足することを見出して本発明・
を完成した。

０熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と
しては、三塩基性酸と炭素数が２〜１５のグリコール、
オキシ酸を適当に選択、組み合せて常法により重縮合す
ることにより得られるものが挙げられる。

三塩基性酸の具体例としては例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸等の芳香族三塩基性酸、例えば
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸
、コノ１り酸、ピメリン酸、スペリン酸、ダイマー酸等
の脂肪族三塩基性酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸
、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル醗等
の脂環族三塩基性酸を挙げられる。

またグリコールとしては、例えばエチレングリコール、
１４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１゜４−シクロヘキサンジメタ
ツール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフ
ェノール−Ａ。

ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールなどがあり、オキシ酸としてはｐ−
オキシ安息香酸、′１．２−ヒドロキシステアリン酸、
ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。

更にこれらの三塩基性酸、グリコール、オキシ酸のほか
に６価以上のエステル形成性基を有する化合物を必要に
応じて加えて製造された熱可輩性ポリエステル樹脂も本
発明に使用することができ、かかる化合物としては例え
ばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グ
リセリン、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げ
られる。

本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の
内、好ましいものは、重量平均分子量８０００〜１ｏｏ
ｏｏｏより好ましいものは１５０００〜５ｏｏｏｏのも
のであって、融点が好ましくは６０〜２５０℃のもので
あって、より好ましくは８０〜１５０°Ｃのものであり
、水酸基価が１．０〜１４、Ｑ　（ＫＯＨ１１９／ｌ　
）のものが好ましく、より好ましくは１．４〜８．０の
ものである。構成成分としては、酸成分としてテレフタ
ル酸残基を２０〜１００モル係含み、ポリオール成分と
してエチレングリコール残基とネオペンチルグリコール
残基を合せて４０〜１００モルチ含有するものが好まし
い。また、通常ランダム共重合した熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が用いられるが、ブロック状のものでも差しつか
えなく、使用できる。

０ポリイソシアネ一ト化合物 本発明において反応生成物を得る際に用いられるポリイ
ンシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイン
シアネート基を持つ化合物で、例えば２．４−　）リレ
ンジイソシアネート、２．６−１リレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、これらの混合
物、これらのポリイソシアネート化合物をポリオールに
付加せしめてなるアダクトイソシアネート、またはポリ
インシアネート化合物の重合体等を挙げることができ、
また末端基としてインシアネート基を持つウレタンプレ
ポリマーを用いることもできる。

一方、硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合
物としても上記と同様の化合物を挙げることができる。

しかし、反応生成物を得る際に用いるものと硬化剤とし
て用いるものと同一のポリイソシアネート化合物である
必要はな（、硬化剤に用いるものとしては好ましくは、
ポリイソシアネート化合物をポリオールに付加せしめて
なるアダクトイソシアネート、またはポリインシアネー
ト化合物の重合体である。

Ｏエポキシ化合物 本発明で用いられるエポキシ化合物とは、分子内にエポ
キシ基を持つ化合物であって、本発明にとり好ましい化
合物はエポキシ基を２個以上有し分子量が２００〜１０
０００の化合物であって、このような化合物は、たとえ
ば「新エポキシ樹脂」（層内　弘編、昭晃堂発行、昭和
６０年刊）に記載されている。かかる化合物の具体例と
して、たとえばビスフェノールＡとエビクロヒドリンと
の反応で得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙
げることができ、市販品としてエピコート８１２．８２
０．８２７．８２８．１００１．１００４．１００７．
１００９（いずれも油化シェルエポキシ■製）が挙げら
れる。その他、ノボラック等とエビクロヒドリンとの反
応で得られるノボラック型エポキシ樹脂、たとえばエピ
コート１５４（油化シェルエポキシ■製）、ＤＥＲ４５
１，４３８（いずれもダウ・ケミカル■製）、エポトー
トＹＤＣＮ７０１．７０２．７０３．７０４（いずれも
東部化成■製）など、またポリオキシアルキレン型エポ
キシ樹脂、たとえばＤＥＲ７５２，７３６（いずれもダ
ウ・ケミカル■製）など、芳香族アミン化合物またはそ
の水素化物とエビクロヒドリンとの反応で得られるグリ
シジルアミン系エポキシ化合物、たとえばエピコート６
０４（油化シェルエポキシ■裂）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、
ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（いずれも三菱瓦斯化学■製）、ＧＡ
Ｎ、ＧＯＴ（いずれも日本化薬■製）などが挙げられる
。しかし、本発明に用いられるエポキシ化合物はこれら
に限定されるものではなく、また２種以上のエポキシ化
合物を合わせて用いることもできる、 本発明のエポキシ化合物として特に好ましいものは分子
量１０００〜４０００のエポキシ化合物、または分子量
１０００〜４０００のエポキシ化合物と分子量２００〜
７００のエポキシ化合物の混合物である。

Ｏ反応生成物の製法 熱可塑性ポリエステル、ポリイソシアネート化合物及び
エポキシ化合物と９反応生成物は、溶液中または溶剤を
用いずに溶融混合して反応させることによって得られ、
この際、有機金属系触媒を用いるのが望ましい。

かかる反応において反応生成物を得る際、熱可塑性ポリ
エステル樹脂とポリイソシアネート化合物との割合は、
熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシ基ｔｏ当量に対
して、ポリインシアネート化合物のインシアネート基が
α２〜４．０当量、好ましくはｔＯ〜２．５当量になる
ように選ぶのか望ましい。ここで、インシアネート基が
０２当量未満であると、十分な接着性能が得られず、ま
た４、０当量より多いと反応生成物の分子量が高くなり
すぎてゲル化及び作業性の低下という問題を生じ、良好
な貯蔵安定性も得られず、十分な接着性能や接着時の加
工性が損われる恐れがある。一方、ここで用いるエポキ
シ化合物の量は、熱可塑性ポリエステル樹脂の１００重
量部に対して、１〜５０重量部であるのが好ましく、よ
り好ましくは５〜３０重量部である。ここで、エポキシ
化合物の量が１重量部未満であれば十分な初期接着力が
得られず、また５０重量部より多いと十分な接着の耐久
性が得られない恐れがある。

反応を溶液中で行う場合の反応温度には特に制限はない
が好ましくは７０〜１５０℃である。

また、その場合の反応時間は好ましくは（Ｌ５〜１５時
間、より好ましくは２〜８時間である。

一方、この反応を溶融混合で行なう場合の反応温度は熱
可塑性ポリエステル樹脂が溶融して攪拌が可能な粘度に
なる温度であることが必要であり、ポリエステル樹脂の
物性によって異なる場合があるが、通常８０〜６００℃
、好ましくは１２０〜２５０℃である。また、この場合
の反応時間は０．５〜１５時間、好ましくは１〜５時間
である。

かかる反応を行うためには一般の反応器又は反応槽が用
いられる。例えば、スチーム加温ジャケット、冷却器お
よび攪拌機のついた反応器が用いられる。この時、反応
系は窒素シールされることが好ましい。

反応の手順としては、反応開始時にポリエステル樹脂、
ポリイソシアネート化合物およびエポキシ化合物のすべ
てを混合して行っても良く、またポリエステル樹脂とポ
リイソシアネート・化合物とを０．５〜１５時間反応さ
せた後にエボ合には、２回以上に分けてエポキシ化合物
を添加しても良い。

反応に際しては、通常の触媒を用いても良くスズ、鉄、
コバルトをはじめとする任意のものが使用される。代表
的な触媒としてはスズ系のものが挙げられ、ジブチルス
ズマレート、ジブチルスズラウレートマレート、ジブチ
ルスズメルカプト、ジオクチルスズジラウレート、スタ
ナスオクトエートなどが挙げられる。ただし、接着剤使
用の際のポリイソシアネート添加時に、使用可能な安定
性を得るためには、予備重合終了後に失活する触媒、例
えばスタナスオクトエートなどを用いるのが望ましい。

０ポリイソシアネ一ト化合物の反応生成物への配合方法
および接着方法 上記のようにして得られた反応生成物Ｋ、さらにポリイ
ソシアネート化合物を硬化剤として配合することにより
接着剤として用いられるようになる。この際、溶液で使
用することが一般的であるが、必ずしもその必要はない
。

ここで用いられるポリイソシアネート化合物は前記記載
の化合物であり、その配合量は、反応生成物１００重量
部に対して、ポリイソシアネート化合物力で２〜６０重
量部であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重
量部である。

ポリイソシアネート化合物の反応生成物への配合方法と
しては通常の方法を採用することができ、例えば溶液と
して使用する場合であれば常温常圧で通常の攪拌槽で混
合するという方法で実施できる。ただし、この際ポリイ
ソシア書−ト化合物は均一に混合されなければならない
。

かかる配合は、使用の直前に行なわれるのが好ましく、
またディスペンサーなどを用いて、２液を別のノズルか
ら射出して均一に混合しながら使用することも可能であ
る。

このようにして得られた接着剤を、一方または両方の被
着体に塗布した後、溶剤を使用する場合であれば、常温
〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。接着
剤を塗布した被着体な１００〜６００℃好ましくは１５
０〜２５０℃の温度に加熱して、若干の圧力を加えなか
ら被着体を合わせた後、急冷することによりて接着が完
了する。

く作　用〉 本発明の接着剤はポリエステル樹脂をベース樹脂とする
主剤に、使用時にポリイソシアネート化合物を配合し、
硬化反応をおこさせることによって接着を行なう形式の
接着剤である。しかし、本発明においては、主剤として
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物
とエポキシ化合物との反応生成物を用いることによって
、従来の未変成のポリエステル樹脂、またはその単なる
混合物を主剤とする公知の接着剤では得られない極めて
高い接着性能と接着の耐久性及び優れた作業性、貯蔵安
定性を有する接着剤が得られる。

本発明におけるポリイソシアネート化合物とエポキシ化
合物の効果に関しては、必ずしも明確ではないが、次の
ように推定される。ポリエステル樹脂との反応において
あらかじめポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合
物を反応させておくことによって、未変成のポリエステ
エポキシ化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応
またはエポキシ化合物同志の反応を起こしてより密度の
高い三次元網目構造を形成し、接着の耐久性を向上させ
るりさらに、エポキシ化合物を用いることによって接着
剤の金属に対する密着性が高められ、金属に対する接着
性が向上する。本発明の接着剤はこれらの効果により、
金属やプラスチ、りの接着において、低い温度の加熱で
、強い接着強度と接着の耐久性を与えるものと考えられ
る。

反応生成物にさらに硬化剤として、ポリイソシアネート
化合物を使用することにより、十分な接着性能が得られ
、硬化剤としてのポリイソシアネート化合物を使用しな
いと本発明の目的とする効果は得られない。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ テレフタル酸ジメチル８７．４ｇ（０，５モル）、エチ
レングリコール６７．０Ｎ（１２モル）、ネオペンチル
グリコール７４．９＃（０，８モル）およびテトラ−ｎ
−ブトキシチタンα２Ｉを反応容器に加え、１４０〜１
９０℃でエステル交換反応を行った。これにひき続き、
イソフタル酸７４．８ｇ（０，５モル）を加え１９０〜
２１０℃でエステル交換反応を行った後、昇温と減圧を
同時に行い、圧力５　ｍ　Ｈｇ、２１０〜之７０℃にて
重合を行って、分子量３００００％融点１１５〜１２５
℃、水酸基価４．８の熱可塑性ポリエステル樹脂四を得
た。

得られたポリエステル樹脂（Ａ）８ＯＮを、モレキュラ
ーシープを用いて乾燥したトルエン−シクロヘキサノン
混合溶媒に溶解した。これにジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）２、１．９　（０，０
Ｏ８４モル）およびスタナスオクトエート２滴を加えた
後、窒素気流下で３時間還流した。還流終了後、エピコ
ー）−１００７（油化シェルエポキシ■製エポキシ樹脂
）２０Ｉを加え、さらに３時間還流した後、トルエンお
よびシクロヘキサノンを加えて、固型分６〇−の溶液と
した。

得られた反応生成物溶液１００部に対し、コロネート−
２０３０（日本ポリウレタン工業■製ポリイソシアネー
ト溶液：２．４−）リレンジイソシアネートの重合体の
４０チ塩化メチレン溶液）１０部を加え、乾燥後の膜厚
が約５μｍになるように、亜鉛処理鋼板に塗布した。こ
の鋼板を、最高温度が１６０℃になる条件で３０秒間加
熱した後、１６０℃で厚さ０２ｍＩＩの軟質塩ビシート
を張り付け、その直後に急冷した。

このようにして得られた接着試験片について、ＪＩＳ規
格に−６７４４に示された方法に準じて、１８０°ハク
リ試験およびエリクセン試験を行りた。また、接着試験
片を沸騰水に２時間浸せきした後、同様の試験を行った
。この結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）ｓｏ
、ｐをモレキエラーシープを用いて乾燥したトルエン−
シクロヘキサノン混合溶剤に溶解し、ＭＤＩ　２．１　
ｉ　ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（三菱瓦斯化学工業■製エピキシ
化合物）５．９およびスタナスオクトエート２滴を加え
、窒素気流下で６時間還流した。還流終了後、エピコー
）−１００７５ｇを加えさらに３時間還流した後、固型
分６０％の溶液に調製した。

得られた反応生成物溶液１００部にコロネート−２０５
０を１０部加え、実施例１と同様に接着試験を行った。

この結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いた熱可塑性ポリエステル樹脂ＧＡ）（７
））ルエンーシクロヘキサノン溶液（固ｍ分３０％）１
００部にコロネート−２０３０を１０部加え、実施例１
と同じ要領で接着試験を行りた。この結果を表１に示す
。

比較例２ 実施例１で用いた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）８０
部、エピコート−１００７１５部およびＴ）；ＴＲＡＤ
−Ｄ　　５部をトルエン−シクロヘキサノン混合溶剤に
溶かし、固型分３０係の溶液とした。この溶ｆｉ１００
部に対してコロネー）−２０３０１０部を加え、実施例
と同じ要領で接着試験を行った。この結果を表１に示す
。

実施例６〜８ 実施例１と同一の条件で表２に示す熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）及び（ｑを合成し、実施例１．２と同一の
条件で表３に示す接着剤を調製して接着試験を行った。

（ハ）発明の効果 本発明による接着剤は、金属およびプラスチックに対し
て優れた接着強度と耐久性を持ち、しかも容易な方法で
かつ温和な条件で接着することができる。中でも、塩ビ
ラミネート鋼板の製造においては１８０℃以下の温度で
、しかも短い時間の加熱によって接着することが可能で
あり、外観のすぐれた塩ビラミネート鋼板を低コストで
製造することができる。

また、本発明による接着剤は汎用の原料を用い、通常の
装置で合成できるため、低コストで大量に製造すること
が可能で、工業的に有用なものであり、本発明の奏する
効果は非常に大きなものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化
   合物とエポキシ化合物との反応生成物を主剤としポリイ
   ソシアネート化合物を硬化剤とすることを特徴とするポ
   リエステル系接着剤。