JPH02178383A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は建築材料、家具、繊維製品、車輌及び車輌部品
等に使用される一液湿気硬化型ホットメルト接着剤に関
する。

［従来の技術］ ホットメルト接着剤は、常温で固体の無溶剤の接着剤で
あり、加熱熔融して液状として使用される。この接着剤
は、使用が簡便で、接着速度が速く、加工直後から強力
な接着力が得られ、作業性の良好な接着剤である。

［発明が解決しようとする課題］ 従来一般に使用されているホットメルト接着剤は、耐熱
性に乏しいという致命的な欠点を有している。

またポリウレタン接着剤は、各種産業分野で利用されて
いるが、金属表面に対する接着力（特に水浸漬後の接着
力）が不足するため、アルミ箔、鋼板等を含む構成材料
に対しては著しくその利用が制限されている。

本発明者らは、上述した従来技術の欠陥を解消する目的
をもって、まず１００℃前後の比較的低温で繰り返しホ
ットメルト使用ができ、硬化後には１５０℃以上の耐熱
性を有し、かつ金属表面との接着力も具備している一液
湿気硬化型ホットメルト接着剤を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、エステル結合を介して主鎖に結合したカルボ
キシル基を有するポリオールを共重合したポリウレタン
ポリイソシアネートプレポリマーとロジンエステルとを
特定の割合で熔融混合し、更にシランカップリング剤を
混合して得た接着剤が優れた接着性、耐水性及び耐熱性
を有することを知見して本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、エステル結合を介して主鎖に結合
したカルボキシル基を有するポリオールを共重合せしめ
て得たポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー４
０〜９０重量部、ロジンエステル１０〜６０重量部及び
シランカップリング剤０．１〜１０重量部とから成るホ
ットメルト接着剤組成物である。

次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用する
シランカップリング剤とは、有機官能基としてメルカプ
ト基、無機質材料と反応性のある加水分解基としてシラ
ノール基を有するメルカプタン系ンランカソブリング剤
であり、このシランカップリング剤使用によって従来の
ポリウレタン系接着剤が不得意とする対金属接着性を著
しく向上させｔ；。

メルカプタン系Ｖランカップリング剤の具体例としては
、例えばγ−メルカプトグロビルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトグロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカグトグロピルジメチルメトキシシラン、γ−メル
カグトグロビルエチルジメトキシシラン等が挙げられる
。

シランカップリング剤の配合量はＯ０１重量部〜ｌＯ重
量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部である。０．
１重量部以下では、充分な効果が得られず、また１０重
量部以上では、シランカップリング剤がシラノールに加
水分解する際、多量の水分を必要とするため硬化不良を
生ずる場合があり、好ましくない。

本発明で使用するエステル結合を介して主鎖に結合しＩ
；カルボキシル基を有するポリオールとは、３官能以上
の水酸基を有するポリオールに各種のポリカルボン酸、
好ましくは分子内に酸無水物基を有するポリカルボン酸
を、ポリオールの水酸基が少なくとも２個残るように反
応させて得られるものである。

好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセリン、ポ
リグリセリン、エリトリット、ペンタエリトリット、ア
ラビット、ソルビット、ソルビタン、マンニット、マン
ニタン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコ
ールあるいはこれらのアルコールを開始剤としてエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを重合せしめたポリエー
テルポリオール、これらの多価アルコール又はポリエー
テルポリオールとジカルボン酸からなる３価以上の水酸
基を有するポリエステルポリオーノ呟有機ポリアミンを
開始剤とした上記のアルキレンオキサイドの重合体、該
重合体とジカルボン酸とから得られる３価°以上の水酸
基を宵するポリエステルポリオール等が挙げられること
ができる。本発明において、これらのポリオール中で特
に好ましいものは分子量が約９０〜４０００のポリエー
テルトリオール、ポリカプロラクトントリオールである
。

また、上記のポリオールと反応させるポリカルボン酸と
しては２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸はいずれも使用できるものであり、好ましいものとし
ては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレ
イン酸、メチル７マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸
、クエン酸、インクエン酸、酒石酸、７タル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらのアルキルエス
テル、酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられ、本発明
において最も好ましいものは上記のポリカルボン酸のう
ち酸無水物基を有し得るものの酸無水物である。

以上の如きポリオールと上記の如きポリカルボン酸との
反応は、得られるカルボン酸変性ポリオールがジオール
になる割合、例えばトリオール１モルに対してジカルボ
ン酸の酸無水物１モル割合で反応させるのが好ましい。

ポリオールとポリカルボン酸、特にポリカルボン酸の酸
無水物との反応は極めて容易であり、常法に従って行え
ばよく、またこのようなポリオールとポリカルボン酸と
の反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中又は製造後に行
ってもよい。最も好ましいのは、ポリウレタン系樹脂の
製造前に、予めポリオールをカルボン酸変性しておくこ
とである。

本発明で使用するエステル結合を介して主鎖に結合した
カルボキシル基を有するポリオールを共重合せしめて得
たポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーは常法
に従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合物と
をＮ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ比１．１以上で反応させ、また必
要に応じて少量の鎖伸長剤を併用して容易に得ることが
できる。

また本発明において、前記したカルボキシル基を有する
ポリオールと併用されるポリオールとしては、通常のポ
リウレタン製造に使用することのできる従来公知のポリ
オールを単独であるいは２種以上混合して使用すること
ができる。

このような従来公知のポリオールの好ましいものとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が３００〜
４０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロ
ピレンアジベート、ポリエチレンブチレンアジベート、
ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート
、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンオール、ポリへキサメチレンア・ンベート
、カーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等がある。

本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−７
二二レンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３
−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−
フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−
フ二二しンジイソシア不−ト、２，４−ジイソシアネー
ト−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート
、４．４°−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、シュリレンジイソシアネート、１．５−す７タレンジ
イ、ソシアネート、ベンジジンジイソシア不一ト、Ｏ−
ニトロペンジジンジイソシアネ−１〜１４，４−ジイソ
シアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１．６−チトラメチレンジイソンア不−ト
、１．１０−デカメチレンジイソンア不一ト、１．４−
ンクロヘキ／レンジイソ／アネート、キノレンジイソシ
アネート、４，４−メチレンビス（ンクロヘキシルイソ
ンア不−ｈ）、１．５−テトラヒドロナフタレン・ジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート等。

また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１．４−７’タンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、水等がある。

またこれらのポリウレタンポリイソシアネートに少量の
イソンアネートアダクト体を混合することは必ずしも必
要ではないが架橋密度を高めるためには有効である。

本発明において使用するロジンエステルとはロジン即ち
主としてアビエチン酸及び又はその水素添加物不均化物
の多価アルコールエステルであり、多価アルコールとし
てはグリセリンペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール等が好ましい。

ロジンエステルの添加量が６０部以上では充分な耐熱性
が得られず、′また１０部以下では初期接着強度が得ら
れない。

またその酸価が高いとインンア不一トの硬化を阻害し、
湿分による架橋を不充分にするので好ましくない。

（作用） 本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネートプレポリ
マーが空気中の湿気によって後架橋せられ、硬化が促進
されてＩれた耐熱性が得られるとともに、エステル結合
を介して主鎖に結合したカルボキシル基と７ランカツプ
リング剤のシラノール基によって金属表面との接着力が
得られる。

またロジンエステルの作用でホットメルト性、粘着性が
耐熱性と同時に付与されると考えられる。

更にまたロジンエステルの残存水酸基とプレポリマーの
末端イソシアネート基との間で反応が生じ、それによる
反応生成物が、ポリウレタンポリイソンア不一トブレボ
リマー及びロジンエステルの両者に対して相溶化剤とし
ての作用をなすため、接着剤組成物全体が均一系に近い
挙動を示し、相乗効果的に一液性適性か発揮されるもの
と思われる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例］ 実施例１ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えた２１の
フラスコにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド付加物（分子１約１０００）１０００重量部、無水フ
タル酸１４０重量部及びメチルエチルケトン５７重量部
を仕込み、１時間３０分で１５０〜１６０℃に昇温し、
更に１５０〜１６　Ｑ　’Ｃの温度で１時間３０分反応
させた。その後、容器内を５〜ｌｏｍｍｌ１９に減圧し
て溶剤及び未反応物を除去し、カルボキシル基変性ポリ
エチレンジオールを得た。

このものの水酸基価は９２であり、酸価は４５であった
。

前記のカルボキシル基変性ポリエチレンジオール１００
重量部、水酸基価１１２のポリプロピレンジオール８０
０重量部、ＭＩ）１　３６１重量部を９０℃で９時間反
応させてＮＣＯ含有率２，８％のポリイソシア不−トプ
レボリマーを得る。

更にこれにロジンエステル（商品名：エステルガムＨＰ
、丸角化学工業社製水添ロジンのペンタエリスリトール
エステル）８００１ｉ量部及びシランカップリング剤（
商品名：ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）７０重量
部を加え、９５℃で１時間撹拌混合を行ってＮＣＯ含有
率１．４％のホットメルト接着剤組成物を得た。

比較例１ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えた２１の
フラスコにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド付加物（分子１約１０００）１０００重量部、無水フ
タル酸１４０重量部及びメチルエチルケトン５７重量部
を仕込み、１時間３０分で１５０〜１６０℃に昇温し、
更に１５０〜１６０℃の温度で１時間３０分反応させた
。その後、容器内を５〜１０ｍｍＨｙに減圧して溶剤及
び未反応物を除去し、カルボキシル基変性ポリエチレン
ジオールを得ｌ；。

このものの水酸基価は９２であり、酸価は４５であっｊ
二。

前記のカルボキシル基変性ポリエチレンジオール１００
重量部、水酸基価１１２のポリプロピレンジオール８０
０重量部、ＭＤＩ　　３６１重量部を９０℃で９時間反
応させてＮＣＯ含有率２．８％のポリイソシアネートプ
レポリマーを得た。

比較例２ 水酸基価１１２のポリプロピレンジオール１０００重量
部とＭＤＩ　　３７５重量部を９０℃で８時間反応せし
めて、ＮＧＯ含有率３．０％のポリイソシアネートプレ
ポリマーを得た。

更にこれに実施例１と同様のロジンエステル６００重量
部加え、９５℃で１時間撹拌混合し、ＮＣＯ含有率１．
６％のホットメルト接着剤組成物を得た。

実施例２ 窒素導入管、温度計、撹拌機及び蒸留管を備えた２１の
フラスコにトリメチロールプロパンのカプロラクトン付
加物（分子１約８５０）１０００重量部、無水トリメリ
ット酸２２０重量部及びトルエン６１重量部を仕込み、
１時間３０分で１５０−１６０℃に昇温し、更に１５０
〜１６０℃の温度で１時間３０分反応させた。その後、
容器内を５〜ｌｏ＋＋＋Ｉｌｌ［ｉｇに減圧して溶剤及
び未反応物を除去し、カルボキシル基変性ポリカプロラ
クトンジオールを得た。

このものの水酸基価は１０６であり、酸価は５３であっ
た。

前記のカルボキシル基変性ポリカプロラクトンジオール
１００重量部、水酸基価５６のポリバレロラクトンジオ
ール９００重量部、ＸＤ１１５３重量部を９０’Ｃ！で
９時間反応させてＮＣＯ含有率１．９％のポリイソシア
ネートプレポリマーを得る。

更にこれにロジンエステル（商品名：エステルガムＨＰ
、丸角化学工業社製水添ロジンのペンタエリスリトール
エステル）８００重量部及びシランカフプリング剤（商
品名：ＴＳＬ−８３８０、東部／リコーン社製）３５重
量部を加え、９５℃で１時間３０分撹拌混合し、ＮＧＯ
含有率０．９％のホットメルト接着剤組成物を得た。

比較例３ 水酸基価５６のポリバレロラクトンジオール１０００重
量部とＸＤＩ　　１８８重量部を９０℃で８時間反応せ
しめてＮＣＯ含を率１．７％のポリイソシアネートプレ
ポリマーを得た。

更にこれに実施例２と同様のロジンエステル６００重量
部加え、９５℃で１時間撹拌混合を行ってＮＣＯ含有率
１．０％のホットメルト接着剤組成物を得た。

実施例３ グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（分子１約１
５００）１０００重量部、無水コノ−り酸６７重量部を
反応させて得られたカルボキシル基変性ポリプロピレン
ジオール（水酸基価６９、酸価３５）１００重量部、水
酸基価１１２のポリエチレングリフール９００重量部、
ＴＤＩ　　２５０重量部を９０’Ｏで８時間反応させて
ＮＧＯ含有率２．９％のポリインシアネートプレポリマ
ーを得る。

更にこれにロジンエステル（商品名二エステルガムＡＡ
Ｖ、丸角化学工業社製ロジンのグリセリンエステル）７
５０重量部及びンランカップリング剤（商品名：５Ｈ−
６０６２、東しシリコン社製）３０重量部を加え、９５
℃で１時間撹拌混合を行ってＮＧＯ含有率１．５％のホ
ットメルト接着剤組成物を得た。

比較例４ 水酸基価１１２のポリプロピレングリコール１０００重
量部とＴＤＩ　　２６０重量部を９０℃で８時間反応せ
しめてＮＧＯ含有率２．９％のポリイソシアネートプレ
ポリマーを得た。

比較例５ 比較例４のプレポリマーにロジンエステル（商品名：エ
ステルガムＡＡＶ、丸角化学工業社製ロジンのグリセリ
ンエステル）７５０重量部を加え、９５℃で１時間撹拌
混合し、ＮＧＯ含有率１．７％のホットメルト接着剤組
成物を得た。

比較例６ 市販のホットメルト接着剤（商品名：アサヒメルトＣ−
１３００、旭化学合成社製）。

実施例１〜３、比較例１〜５の組成物及び比較例６のホ
ットメルト接着剤を使用し、脱脂処理鉄板（１ｍｍ厚）
と合板（４ｍｍ厚）とを貼り合わせ、室温３０分後の初
期接着強度をＪＩＳ　　Ｋ６８５０、引張りせん断接着
強度測定方法の規定によって測定した。

また、室温１０日後の耐熱性をＪＩＳＫ−６８２９自動
車用接着剤試験方法の１３項Ａ、熱軟化温度測定方法の
規格に従って試験を行った結果を第１表に示す。

なお、ここで室温とは、ＪＩＳ標準状態３級、湿度６５
±２０％とする（ＪＩＳ　　Ｚ−８７０３）。

（以下余白） ※合板の表面破壊 ［発明の効果］ 本発明の接着剤は、ホットメルト性、粘着性、金属面接
着性か良好で耐熱性に優れており、また−液性タイプで
あるため作業性の面でも優れている。したかって自動車
産業分野、建築産業分野、電子部品分野、食品、医療産
業分野、繊維加工分野なと広い範囲で有効に適用される
。

特許出願人　大日精化工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エステル結合を介して主鎖に結合したカルボキシル
   基を有するポリオールを共重合せしめて得たポリウレタ
   ンポリイソシアネートプレポリマー４０〜９０重量部、
   ロジンエステル１０〜６０重量部及びシランカップリン
   グ剤０．１〜１０重量部とから成るホットメルト接着剤
   組成物。 ２　ロジンエステルが熱軟化温度１１０℃以下、酸価１
   ０以下である請求項１項記載のホットメルト接着剤組成
   物。 ３　シランカップリング剤がシラノール基とメルカプタ
   ン基を有するメルカプタン系シランカップリング剤であ
   る請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。