JPS63297352A - エステルアミド酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、化成品、医薬、農薬などの中間原料として、
あるいは耐熱性樹脂であるポリエステルイミド類の中間
原料などとして有用なエステルアミド酸。

類を高収率低温短時間で得ることができるエステルアミ
ド酸類の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から、化成品、医薬、農薬などの中間原料として有
用な低分子量のエステルアミド酸は、トリカルボン酸無
水物とモノカルボン酸アルキルエステルとのエステル交
換反応により、あるいはトリカルボン酸無水物クロリド
とアルコールとの反応により得られたエステルカルボン
酸無水物とアミンとを反応させて製造されている。また
、ポリエステルイミドの中間原料として有用なポリエス
テルアミド酸は。

トリメリット酸無水物と芳香族ジアセトキシ化合物との
エステル交換反応により、あるいはトリメリレト酸無水
物クロリドとグリコールとの反応により得られたジエス
テルカルボン酸無水物とジアミンとを反応させて得られ
る（Ｄ、Ｆ、Ｌｏｎｃｒｉｎｉ：Ｊ、Ｐｏ１ｙｓｅｒ　
Ｓｃｉ。

、Ｐａｒｔ　Ａ−１，４，１５３１−１５４１（１９６
６）など〕。

しかしながら、トリカルボン酸無水物とモノカルボン酸
アルキルエステルとのエステル交換反応、あるいはトリ
メリット酸無水物と芳香族ジアセトキシ化合物とのエス
テル交換反応には、高温長時間を必要とし、また、トリ
カルボン酸無水物クロリドとアルコール類またはグリコ
ール類との反応の場合には。

反応温度は低くできるものの、副反応がおこり、収率が
低く、精製などの工程が必要であり、結果として、低分
子量のエステルアミド酸類あるいはポリエステルアミド
酸類を得るための生産性が低くなったり、得られるこれ
らの物質の収率が低くなるという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、トリカルボン酸無水物と水酸基含有化合
物および（または）チオール基含有化合物との反応、ま
たはヒドロキシジカルボン酸無水物とカルボン酸との反
応において、酸ハロゲン化剤、および有機塩基および（
または）無機塩を存在させることによって、酸無水物基
と水酸基および（または）チオール基との反応よりもカ
ルボキシル基と水酸基および（または）チオール基との
反応を優先させることができることを見いだし本発明を
完成したもので１本発明は、８０〜１００重量％の高収
率で、低温２例えば常温、短時間でエステルアミド酸類
を製造することができ、しかも、精製などの工程を必要
としないため２反応中間体を取出すことなく同じ反応容
器中で製造することができ２作業性および生産性よく安
価に製造することができるエステルアミド酸類の製造方
法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は、トリカルボン酸無水物と水酸基含有化合物お
よび（または）チオール基含有化合物とを。

またはヒドロキシジカルボン酸無水物とカルボン酸とを
、酸ハロゲン化剤、および有機塩基および（または）無
機塩の存在下に反応させて得られるエステルカルボン酸
無水物類と、アミンとを反応させることを特徴とするエ
ステルアミド酸類の製造方法である。

本発明においてトリカルボン酸無水物としては特に制限
はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のトリ
カルボン酸無水物、およびこれらの炭化水素基の水素の
一部または全部がアルキル基、芳香族基、脂環基、複素
環基、ハロゲン基、ニトロ基。

スルホン基などに置換された置換体から選ばれる１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのトリカル
ボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物
、１．４．５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，
６．７−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、
４−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、４−
ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１．３．４−シ
クロペンタントリカルボン酸無水物、２．２”、３−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−
３，３’。

４−トリカルボン酸無水物、ジフェニルイソプロピリデ
ン−３，３’、４−）リカルボン酸無水物、３゜４．１
０−プロピレントリカルボン酸無水物、３゜４−ジカル
ボキシフェニル−３−カルボキシフェニルエーテル無水
物、エチレントリカルボン酸無水物などをあげることが
できる。

本発明において水酸基含有化合物および（または）チオ
ール基含有化合物としては特に制限はなく。

水酸基および（または）チオール基を有する脂肪族。

脂環式、芳香族および複素環式の化合物、およびこれら
の炭化水素基の水素の一部または全部がアルキル基、芳
香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン基。

ニトロ基、スルホン基などに置換された置換体から選ば
れる１種または２種以上を用いることができる。

これらの水酸基含有化合物およびチオール基含有化合物
の具体例としては、エチルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、フェノール。

３．５−キシレノール、ｐ−フェニルフェノール。

ｐ−エチルフェノール、エチレングリコール、２゜２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビ
ス（４゛−ヒドロキシフェニル）メタン、４゜４゛−ビ
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、■、５−ジヒドロキシー１．　２．　３．
　４−テトラヒドロナフタレン、ｐ−クレゾール、１．
３−ジヒドロキシナフタレン。

チオフェノール、ｍ−チオクレゾール、ｐ−キシレン−
α、α′−ジチオール、ベンジルメルカプタン。

４−メルカプトフェノール、フルフリルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸ブチル、エ
チレングリコールジチオグリコレート、４゜４′−ジメ
ルカプトオクタフルオロジフェニルなどをあげることが
できるが、得られるエステルアミドＭ１１４の臭気の面
からはチオール基含有化合物を用いることを避けること
が好ましい。

本発明においてヒドロキシジカルボン酸無水物としては
特に制限はなく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環
式のヒドロキシジカルボン酸無水物、およびこれらの炭
化水素基の水素の一部または全部がアルキル基、芳香族
基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホ
ン基などに置換された置換体から選ばれる１種または２
種以上を用いることができる。これらのヒドロキシジカ
ルボン酸無水物の具体例としては、４−ヒドロキシ無水
フタル酸、ヒドロキシ無水こはく酸などをあげることが
できる。

本発明においてカルボン酸としては特に制限はなく、脂
肪族、脂環式、芳香族および複素環式のカルボン酸、お
よびこれらの炭化水素基の水素の一部または全部がアル
キル基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、ニ
トロ基、スルホン基などに置換された置換体から選ばれ
る１種または２種以上を用いることができる。これらの
カルボン酸の具体例としては、酢酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、カプロン酸、アジピン酸、こはく酸、セバシ
ン酸、シクロヘキサンカルボンｆｆ１．　ｔｒａｎｓ−
１＋　　４−シクロヘキサンジカルボン酸、安息香酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．４−ベン
ゾフェノンジカルボン酸などをあげることができる。

本発明において、トリカルボン酸無水物と水酸基含有化
合物および（または）チオール基含有化合物とは、ある
いはヒドロキシジカルボン酸無水物とカルボン酸とは、
どのよう１な比率で反応させてもよいが、収率を高める
ためには、トリカルボン酸無水物あるいはカルボン酸の
カルボキシル基と、水酸基含有化合物の水酸基および（
または）チオール基含有化合物のチオール基あるいはヒ
ドロキシカルボン酸無水物の水酸基との比率（モル比）
が１：０．９〜１：１．ｌの割合で反応させることが好
ましい。

本発明において酸ハロゲン化剤とは、有機酸をハライド
化させる作用をもつ化合物であり、このような化合物と
しては、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンス
ルホニルクロリド、アセチルクロリド、トリクロロアセ
チルクロリド、オキサリルクロリド、Ｎ−クロロこはく
酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド、塩化チオニル、
塩化ホスホリル、三塩化りん、三臭化リン、五塩化りん
、ホスゲンなどをあげることができる。所望する収率に
より用いる酸ハロゲン化剤の量は適宜選択することがで
き、高い収率でエステルカルボン酸無水物類を得るため
には。

トリカルボン酸無水物またはカルボン酸のカルボキシル
基１モルに対して、酸ハロゲン化剤を、好ましくは１モ
ル以上、さらに好ましくは１．１−１．５モルの割合で
用いられる。

本発明において有機塩基としては特に制限はなく。

イミダゾール、ピリジン、キノリン、トリエチルアミン
、Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルイミダゾール、４
−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピロール
、１．２．４−トリアゾール、Ｎ−エチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾールなどの１種または２種以上
を用いることができる。

また１本発明において無機塩としては、リチウム。

ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム。

亜鉛などの金属のハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩。

チオシアン酸塩、シアン酸塩などがあるが、これらの中
では、安全性の面からはシアン酸塩は使わない方が好ま
しく、収率の面からはハロゲン化塩を用いることが好ま
しい。用いる有機塩基および（または）無機塩基の量に
は特に制限はないが、これらを溶媒あるいは充填剤とし
て用いる場合を除き、トリカルボン酸無水物またはカル
ボン酸のカルボキシル基１モルに対して１モルを大きく
超えないことが望ましい。

本発明において、トリカルボン酸無水物と水酸基含有化
合物および（または）チオール基含有化合物とを、また
はヒドロキシジカルボン酸無水物とカルボン酸とを、酸
ハロゲン化剤、および有機塩基および（または）無機塩
の存在下に反応させる方法としては特に制限はなく、無
溶媒であるいは適切な溶媒を添加して反応させることが
できる。反応温度は０〜１５０℃、好ましくは１５〜８
０℃、・さらに好ましくは常温前後であり２反応時間は
９反応部度にもよるが、５分間〜１時間、好ましくは１
０〜４０分間である。反応温度が８０℃を超えると副反
応がおこり易くなる傾向があり８反応部度が１５℃未満
では反応性が低くなる傾向があり、加熱も冷却も必要と
しない常温前後の反応が最も好ましい、また、上記反応
によって得られるエステルカルボン酸無水物類とは、エ
ステルカルボン酸無水物、チオエステルカルボン酸無水
物、これらのコニステルカルボン酸無水物、ポリ（エス
テルカルボン酸無水物）、ポリ（千オニステルカルボン
酸無水物）、これらの部分エステル化物、およびこれら
の混合物を包含する。

本発明においてアミンとしては特に制限はなく。

プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン
、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニ
リン、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなどのモノ゛アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１．４−ジ
アミノシクロヘキサン。

２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン
、ｌ、８−ジアミノ−ｐ−メタン、！、８−ジアミノナ
フタレン、０−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２゜５−ジアミノピ
リジン、３．５−ジアミノ−１，２゜４−トリアゾール
などのジアミン、ポリアミノ化合物など、あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。

上記エステルカルボン酸無水物類とアミンとは。

どのような比率で反応させてもよいが、得られるエステ
ルアミド酸類の分子量や収率の面からは、エステルカル
ボン酸無水物類の酸無水物基１モルに対してアミンのア
ミノ基０．９〜１．１モルの割合で反応させることが望
ましい。エステルカルボン酸無水物類とアミンとはその
ままで混合しても、いずれか一方あるいは両方を溶媒に
溶解させたものを混合してもよい。エステルカルボン酸
無水物類とアミンとは。

０〜１００℃、好ましくは常温で、１０分間〜２４時間
反応させる。反応温度が高いと得られたエステルアミド
酸類の一部がイミド化しエステルイミドになってしまう
傾向がある。なお９本発明においてエステルアミド酸類
とは、低分子量の、または高分子量の、エステルアミド
酸、チオエステルアミド酸。

これらのコニステルアミド酸、これらの部分エステル化
物、およびこれらの混合物を包含する。

また０本発明において、水酸基含有化合物、チオール基
含有化合物あるいはカルボン酸として、水酸基、チオー
ル基あるいはカルボキシル基を２個以上有する化合物を
用い、トリカルボン酸無水物と水酸基含有化合物および
（または）チオール基含有化合物とを、またはヒドロキ
シジカルボン酸無水物とカルボン酸とを、トリカルボン
酸無水物またはカルボン酸のカルボキシル基１モルに対
して、水酸基含有化合物、ヒドロキシジカルボン酸およ
びチオール基含有化合物の水酸基およびチオール基０．
９〜１．１モルの割合で反応させてエステルカルボン酸
無水物類を得、これと反応させるアミンとして２個以上
のアミノ基を有する化合物の適当量を用いることにより
。

所望の分子量のポリエステルアミド酸を得ることができ
る。

本発明の方法によって得られたエステルアミド酸類には
、必要に応じて、有機溶媒１体質顔料９食品色素、Ｒ料
、染料、消泡剤、滑剤、充填剤、′増量剤。

緩和剤、香料、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などの添加
剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、エステルア
ミド酸類の製造後°に添加しても、゛製造時の適切な時
期に添加してもよい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する０例中１部とは重
量部を９％とは重量％を、それぞれ表わす。

実施例１ ピリジ２１０部にｐ−）ルエンスルホニルクロリド２．
３部およびトリメリット酸無水物１．９部を溶解させた
溶液に、４．４−ビフェノール０．９部をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド１０部に溶解させた溶液を加
え、常温で３０分間攪拌して得られたエステルカルボン
酸無水物溶液に、４．４−ジアミノジフェニルエーテル
１．０部を加え、常温で２時間反応させた。得られた反
応液を過剰のエタノール中にあけ。

ろ過分離し、真空乾燥してポリエステルアミド酸３゜６
部を得た。このときのポリエステルアミド酸の収率は９
９％であった。

比較例１ ピリジン１０部に、トリメリット酸無水物クロリド２．
１部を溶解させた溶液に、４．４’−ビフェノール０．
９部を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０部を溶解さ
せた溶液を加え、常温で３０分間攪拌して得られたエス
テルカルボン酸無水物溶液に、４゜４゛−ジアミノジフ
ェニルエ゛−チル１．０部を加え。

常温で２時間反応させた。得られた反応液を過剰のエタ
ノール中にあけ、ろ過分離し、真空乾燥してポリエステ
ルアミド酸２．３部を得た。このときのポリエステルア
ミド酸の収率は６４％であった。

実施例２〜６ ピリジン１（ｌに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド２
．３部およびトリメリット酸無水物を溶解させた溶液に
１表１に示す水酸基含有化合物を上記トリメリット酸無
水物１モルに対して０．５モルの割合でＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセト７４１１０部に溶解させた溶液を加え、常温で
３０分間攪拌して得られたエステルカルボン酸無水物の
溶液に２表１に示すジアミンを上記水酸基含有化合物と
等モル加え、常温で２時間反応させ、実施例１と同様に
して、析出ろ過乾燥させ１表１に示す収率でポリエステ
ルアミド酸を得た。

表１ 実施例７ ピリジン７．０部に、　　ｐ−）ルエンスルホニルクロ
リド２．３部およびトリメリット酸無水物１．９部を溶
解させた溶液に、フェノール０．９４部をＮ、　Ｎ−ジ
メチルアセトアミド８１）部に溶解させた溶液を加えた
後、常温で３０分間攪拌して得られたエステルカルボン
酸無水物溶液にアニリン０．９３部を加え、常温で１時
間反応させた。得られた反応液を水中にあけ、ろ過分離
して２．９部のエステルアミド酸を得た。

このときのエステルアミド酸の収率は８０％であった。

実施例８ ピリジン１０部に、　　ｐ−）ツエンスルホニルクロ９
１２．３部およびトリメリット酸無水物１．９部を溶解
させた溶液に、４．４”−ビフェノール０．９３部をＮ
、Ｎ−ジメチルアセト７４１１０部に溶解させた溶液を
加え、常温で３０分間攪拌して、エステルカルボン酸無
水物溶液（Ａ）を得た。一方、ピリジン１０部にｐ−ト
ルエンスルホニルクロリド２．３部およびトリメリット
酸無水物１．９部を溶解させた溶液に、２．２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．４部をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド１０部に溶解させた溶液を加え
、常温で３０分間攪拌し、エステルカルボン酸無水物溶
液（Ｂ）を得た。

得られたエステルカルボン酸無水物溶液（Ａ）および（
Ｂ）のそれぞれ全量を混合し、これに、さらに４．４゛
−ジアミノジフェニルエーテル１．０部を加え、常温で
２時間反応させ、はぼ１００％の収率でポリエステルア
ミド酸を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、化成品、医薬、農薬などの中間原料とし
て、あるいは耐熱性樹脂であるポリエステルイミド類の
中間原料などとして有用なエステルアミド酸類を、高収
率低温短時間で製造できるようになった。また１本発明
により、精製などの工程を必要としないため１反応中間
体を取り出すことなく同じ反応容器中で製造することが
でき１作業性および生産性よく、安価にエステルアミド
酸類を製造することができるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリカルボン酸無水物と水酸基含有化合物および（また
   は）チオール基含有化合物とを、またはヒドロキシジカ
   ルボン酸無水物とカルボン酸とを、酸ハロゲン化剤、お
   よび有機塩基および（または）無機塩の存在下に反応さ
   せて得られるエステルカルボン酸無水物類とアミンとを
   反応させることを特徴とするエステルアミド酸類の製造
   方法。