JPS632973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は急速に結晶化する熱可塑性ブロツクコ
ポリエステルの製法に関する。 独国公開特許第2545720号は、急速に結晶下し
且つ少くとも0.4dl／ｇの固有粘度を有し、及び Ａ テレフタル酸基、エチレングリコール基及び
コジオール基に基づくコポリエステルセグメン
ト、Ａ及びＢの合計に対して60〜95重量％及び Ｂ ガラス転移温度０℃未満及び平均分子量400
〜1000000を有するＡに結合したブロツクセグ
メント、Ａ及びＢの合計に対して40〜５重量
％、 からなり、但しＡ及びＢが互いにカルボキシレー
ト基を通して結合している高結晶性の熱可塑性ブ
ロツクコポリエステルにおいて、Ａが (a) 酸成分に対してテレフタル酸基少くとも90モ
ル％、 (b) (b)＋(c)の合計に対してエチレングリコール基
90〜99.5モル％、及び (c) OH基が炭素数３又は４の脂肪族分岐鎖又は
直鎖アルキレン基によつて分離され、且つ １ 少くとも１つの２級又は３級OH基を有
し、或いは ２ ２つの１級OH基を有し及び未置換であ
り、モノアルキル置換され又はジアルキル置
換され、但し置換基のある場合置換基の炭素
数の合計が少くとも４である、 炭素数４〜10のコジオール、(b)＋(c)の合計に対
して10〜0.5モル％、 からなる該ブロツクコポリエステルに関するもの
である。 これらのポリエステルは、それ自体公知の方法
に従い、エステル化及び／又はエステル交換触媒
の存在下及び150〜250℃において、ブロツクセグ
メントとして化学的に導入しうる重合体を添加し
てジカルボン酸、好ましくは純テレフタル酸及
び／又は対応するジメチルエステルを、ジカルボ
ン酸成分に対し1.05〜4.0、好ましくは1.8〜3.6モ
ルのジオールでエステル化し又はエステル交換し
（反応工程）、及びこのようにして得られた反応
生成物を通常の条件下に、即ち200〜300℃及び減
圧（＜１mmHg）下且つエステル化触媒の存在下
に重縮合反応に供する、ことによつて製造するこ
とができる。 特に好適な具体例は、できるだけ遅く、即ちテ
レフタル酸又はそのエステル生成誘導体とエチレ
ングリコールとからビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを与える反応が起つた後始め
て、或いは更に有利には４より大きに重縮合度を
有するポリエチレンテレフタレートプレポリマー
が生成した後始めて、コジオールをブロツクセグ
メント重合体と一緒に反応混合物に混入すること
にある。続いて混合物の上述の如く通常の方法で
重合反応に供することができる。 今回驚くことに、コジオールを含有せず且つ少
くとも0.2dl／ｇ（25℃、フエノール／テトラク
ロルエタン混合物（重量比１：１）中0.5重量％
溶液として測定）の固有粘度を有するポリエチレ
ンテレフタレートを最初に製造し、これを溶融物
形でコジオール及びブロツクセグメント重合体と
均一にし、次いで固化した溶融物を固相後段縮合
反応に供する場合、最終生成物の特に良好な結晶
化特性が達成できるということが発見された。 即ち本発明は、次の反応物、即ち Ａ 0.2dl／ｇ（25℃、１：１フエノール／テト
ラクロルエタン中0.5％溶液）の最小固有粘度
を有するホモポリエチレンテレフタレート、Ａ
とＢの合計重量に基づいて約60〜95重量％、 Ｂ(i) 反応性カルボキシル、エステル又はヒドロ
キシル末端基を有するポリエチレン或いは (ii) 2000〜25000の分子量を有するポリ（エチ
レンオキシド）−ω・ω′−ジオール、 ＡとＢの合計重量に基づいて約40〜５重量％、 Ｃ ２−エチルヘキサン−１・３−ジオール、Ａ
中のエチレングリコール残基モル当り約10〜
0.5モル％、 を溶融均一化し、溶融物を固化させ、及び生成物
を固相縮合に供することを含んでなる、急速に結
晶化し且つ少くとも0.4dl／ｇの固有粘度を有す
る高結晶性の熱可塑性ブロツクコポリエステルの
製造法に関する。 更に本発明は、上記方法によつて得られる急速
に結晶化する熱可塑性ブロツクコポリエステルに
関する。これらのコポリエステルは、次の構造単
位 (A) (B) −Ｐ−、及び (C) −Ｄ−、 〔式中、Ｒはテレフタル酸の残基であり、 ｎは定義されるエチレングリコールに基づくポ
リエステルセグメントに少くとも0.2dl／ｇ（25
℃、１：１フエノール／テトラクロルエタン中
0.5％）の固有粘度を与えるのに十分高い重合度
であり、 Ｐは、 (i) 反応性カルボキシル、エステル又はヒドロキ
シル末端基を有するポリエチレン或いは (ii) 2000〜25000の分子量を有するポリ（エチレ
ンオキシド）−ω・ω′−ジオール、 の反応性末端基を有さない残基であり及び Ｄは２−エチルヘキサン−１・３−ジオールの
ヒドロキシルを有さない残基である。 から本質的になり、但し各々の場合該構造単位が

【式】又は 〔式中、Ｒは上述と同義である〕の単位を通して
該ポリエステル中に結合されている。この場合、
単位(A)及び(B)の全重量に基づいて構造単位(A)約60
〜95重量％及び構造単位(B)40〜５重量％、及び単
位(A)中のエチレングリコール残基のモルに基づい
て単位(C)約10〜0.5モル％が存在する。 重合体は、有効量のエステル化又はエステル交
換触媒の存在下に、必要な反応物を十分な温度、
好ましくは約150〜250℃に供して重合を起こさ
せ、続いて減圧又は窒素流下に生成物を固体形で
十分な温度、好ましくは約200〜300℃、に供して
固相重縮合を起こさせる実際的な方法によつて製
造できる。 本明細書を通して、固有粘度は断らないかぎり
フエノール／テトラクロルエタン混合物（重量比
１：１）中0.5重量％溶液として25℃で測定した。 ガラス転移温度は、示差熱分析計（Perkin
Elmer製、DSC2型）を用いて決定した。 適当なブロツクセグメントＡは、平均分子量約
5000〜50000（トリフルオル酢酸中光散乱法で測
定）のエチレングリコールに基づくコポリエステ
ル基である。 成分Ｂに対して及び残基Ｐを得るために適当な
重合体は、次のもの及びそれらの混合物を含む： １ 炭素数２〜５のオレフインから得られ且つ約
400〜10⁶の平均分子量（10000までは蒸気圧浸
透圧法で測定、10000以上200000までは膜滲透
圧法で決定、及び200000以上は光散乱法で測
定）を有する線状及び／又は分岐鎖ポリエチレ
ン、好ましくは制禦された熱的酸化劣化で得る
ことができるヒドロキシル又はカルボキシル官
能基を有するポリエチレン、 ２ 2000〜25000の平均分子量（20000までは末端
基定量法で測定、100000までは膜浸透圧法で測
定）を有するポリ（エチレンオキシド）−ω・
ω′−ジオール。 本発明による重縮合物は、純ポリエチレンテレ
フタレートよりもかなり急速に結晶化し及び非常
に高融点を有する。即ちそれらは従来から公知の
テレフタル酸エステルでは達成されなかつた非常
に望ましい性質を組合せて保有する。 それは約120〜80℃、好ましくは約90℃の成形
（mold）温度で成形（mold）することができ、
またこれらの条件においてそのサイクル期間が核
化剤を含有する通常のポリエチレンテレフタレー
トよりも実質的に短かくなる。結晶化速度は核化
剤の添加により更に上昇させることができる。 更に、本発明のブロツクコポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート及び第２の重合体の通
常の混合物（独国公開特許第2109560号、第
2255654号、第2310034号、第2330022号及び第
2364318号）と比較した場合、その高結晶化速度
及びより高い結晶性の故に酸化及び加水分解に対
してかなり安定となるという決定的な利点を有す
る。しかしながら、これはまた熱酸化に対して不
安定である重合体、例えばポリアルキレングリコ
ール、特にポリプロピレングリコール及びポリエ
チレングリコールが純ポリエチレンテレフタレー
トの場合よりも高い260℃の実質的温度で射出成
形する際に起こる分解なしにブロツクセグメント
Ｂとして使用できることをも意味している。純ポ
リエチレンテレフタレート及びポリアルキレング
リコールからなる共重合体（英国特許第682866号
及び米国特許第2744087号）も上記条件下では分
解なしに処理することができない。分子量のかな
りの減少が起こる。従つてそれから製造した成形
物は壊れやすく、もろい。 エステル化反応及び重縮合反応に対しては、す
べて公知の触媒、例えば炭素数１〜10のアルキル
基を含有する単量体及び／又は重合体テトラアル
キルチタネート、例えばテトラブチルチタネート
及びテトライソプロピルチタネート、１価及び２
価の金属例えば亜鉛、マンガン、カルシウム、コ
バルト、鉛、カドミウム、ナトリウム及びリチウ
ムの酢酸塩、３価のアンチモンの化合物、アンチ
モントリオキサイド、三酢酸アンチモン及び三塩
化アンチモン、アンチモン及びグリコールに由来
する化合物、３価のホウ素の化合物、例えばホウ
酸、無水ホウ酸及びホウ酸塩、ホウ素及びグリコ
ールに由来する化合物、３価のゲルマニウムの化
合物、例えば非晶質の二酸化ゲルマニウム及び四
塩化ゲルマニウム、及びゲルマニウム及びグリコ
ールに由来する化合物、又はこれらの混合物が使
用できる。 本発明のコポリエステルの製造に好適な触媒
は、亜鉛、マンガン、カドミウム及びカルシウム
の酢酸塩、ゲルマニウム化合物、例えば二酸化ゲ
ルマニウム、特にそのグリコール溶液、ホウ素化
合物、例えば無水ホウ酸又はホウ酸塩、アンチモ
ン化合物、例えば三酸化アンチモン、特にそのグ
リコール溶液、及びチタン化合物、例えばテトラ
アルキルチタネート例えばテトライソプロピルチ
タネート、或いはこれらの化合物の組合せ物であ
る。 熱酸化による劣化から保護するためには、通常
量の、好ましくはコポリエステルに対して約
0.001〜0.5重量％の公知の安定剤を本発明のコポ
リエステルに添加することができる。適当な安定
剤はフエノール類及びフエノール誘導体、好まし
くは立体障害されたフエノール、アミン類、好ま
しくは２級のアリールアミン及びその誘導体、キ
ノン、ホスフアイト及びホスフエート類、好まし
くはアリール誘導体、有機酸の銅塩、及びハロゲ
ン化銅（）とホスフアイトの付加化合物であ
る。 本発明の方法は適当な反応装置及び混合装置中
で不連続式に行なうことができる。ホモ（ポリエ
チレンテレフタレート）、ブロツクセグメント重
合体及びコジオールを一緒に秤量し、或いはブロ
ツクセグメント重合体及びコジオールをホモ（ポ
リエチレンテレフタレート）溶融物に添加する、
スクリユー機での連続法は特に好適な方法であ
る。この方法で製造されるブロツクコポリエステ
ルは、独国公開特許第2545720号の方法で製造し
たブロツクコポリエステルと比較した場合、より
急速に結晶化するという更なる利点を有する。概
して結晶化の開始は、比較しうるブロツクコポリ
エステルの結晶化開始よりも約10〜20℃高く、ポ
リエチレンテレフタレートのそれよりも40〜約60
℃高い。 高温においてでさえ硬度、寸法安定性及び形安
定性を保証するブロツクコポリエステルの高結晶
性はより急速に達成され、従つて射出サイクルの
型内滞留時間がかなり短縮される。 高分子量を達成するためには、本発明のコポリ
エステルを固体物質の後段縮合に供する。この方
法では、１mmHg以下の真空下又は窒素流中及び
重合体の融点より60℃低い温度〜融点より５℃低
い温度において、粒状生成物の回転装置での後段
縮合反応に供すことがきる。 本発明のコポリエステルは、勿論強化材で強化
することができる。主に繊維、織布又はマツト形
の金属、シリケート、カーボン及びガラスは適当
な強化材であることがわかつた。ガラス繊維は好
適な強化材である。 更に無機又は有機顔料、染料、滑剤及び離型
剤、例えばステアリン酸亜鉛、UV吸収剤など
も、勿論所望により通常量で添加できる。 難燃性生成物を得るためには、成形組成物に対
して約２〜20重量％の公知の防燃剤、例えば含ハ
ロゲン化合物、元素燐又は燐化合物、燐−窒素化
合物、三酸化アンチモン、或いはこれらの物質の
混合物、好ましくは三酸化アンチモン、デカブロ
ムジフエニルエーテル及びテトラブロムビスフエ
ノールＡを添加する。 熱可塑性ポリエステル成形組成物の結晶化速度
は、充填剤又は強化剤を含まないポリエステルの
重量に基づいて約0.01〜１重量％の量で核化剤を
添加することによつて更に増加させることができ
る。この種の化合物は技術的に公知である（参
照、Kunststoff−Handbuch、第巻、
“Polyester”、Carl Hanser Verlag社、Munich、
1973年、701頁）。 本発明に従つて製造されるコポリエステルは、
フイルム及び繊維の製造に対して、及び好ましく
は射出成形によるすべての種類の成形物の製造に
対して優秀な出発物質である。 それらは良好な結晶化特性を保持しながら成形
温度を100℃以下まで低下させることを可能にし、
従つて水加熱式の型が使用できる。 実施例 試料は、その固有粘度及び溶融及び結晶化特性
に重要な熱力学的データ、例えば溶融エンタルピ
ー（△Hm）、融点（Tm）及び結晶化点（Tc）
によつて特徴づけた。 一定の冷却速度及びさもなければ同一の実験条
件下において、重合体の晶出が早ければ早い程、
結晶化速度は高い。即ち過冷却△Ｔ＝Tm−Tc
は、結晶化速度が用いる冷却条件下にその最高値
となる時を示す。 次の実施例において、部は重量部とする。 実施例 １〜４ 酢酸マンガン（）0.04重量％及び二酸化ゲル
マニウム0.01重量部を含有し且つ固有粘度0.672
dl／ｇ（25℃、フエノール／テトラクロルエタン
混合物（１：１重量比）中で測定）を有するポリ
エチレンテレフタレート粒状物90部を、ブロツク
セグメント重合体10部及び２−エチルヘキサン−
１・３−ジオール0.5部と一緒に混合機中で混合
し、次いで混合物を双軸押出し機中で溶融させ、
260℃で均一の溶融物とした。ポリエステル溶融
物を水浴を通して紡糸し且つ粒状にし、及び粒状
物を窒素流中225℃下にタンブラー乾燥機中で重
縮合反応に供した。 比較実施例 ５〜８ 25のオートクレーブ中において撹拌し、混合
物に窒素を流し、且つ同時にメタノールを留去し
ながら、ジメチルテレフタレート5826ｇ（30モ
ル）及びエチレングリコール4104ｇ（66モル）を
酢酸カルシウム4.62ｇの存在下に２時間200℃に
加熱した。エステル交換が完了した後、GeO₂溶
液（エチレングリコール中５重量％溶液）36ml、
トリスノニルフエニルホスフアイト６ｇ、２−エ
チル−ヘキサン−１・３−ジオール26.3ｇ（0.18
モル）及びブロツクセグメント重合体600ｇ（10
重量％）を添加した。温度を210℃に上昇させ、
この温度に２時間保つた。次いで温度を更に１時
間に亘つて250℃まで上昇させ、同一温度で装置
を脱気した（＜1.0mmHg）。最後に、混合物を更
に２時間250℃及び0.5mmHg以下の圧力下に撹拌
した。次いでポリエステル溶融物を水浴を通して
紡糸し、粒状化した。 実施例１〜４（第１表）は本発明の方法で製造
したブロツクコポリエステルを記述する。これら
の生成物に対する過冷却の値は独国公開特許第
2545720号に従つて製造したブロツクコポリエス
テルよりも約10℃低かつた。即ち本発明の方法で
製造したブロツクコポリエステルは、通常の重縮
合法（例えば比較実施例５〜８）で製造したポリ
エステルよりもかなり急速に結晶化する。実施例
９及び10は純粋なポリブチレンテレフタレート及
びポリエチレンテレフタレートの対応するデータ
を示す。

【表】

【表】 表に用いた記号は次の意味を有する： η：ウツベロード・キヤピラリ粘度計を用い、重
合体濃度0.5ｇ／dl、温度25℃で測定した１：
１フエノール／テトラクロルエタン中の固有粘
度 △Hm：溶融エンタルピー Tm：融点 Tc：試料約10mg及び加熱及び冷却速度20℃／分
を用いてDSC2（Perkin Elmer）で測定した結
晶化点 本発明は例示の目的で詳細に記述してきたけれ
ど、そのような詳細はその目的のためだけであ
り、及び改変は特許請求の範囲に示す本発明の精
神及び範囲を離れずして行ないえないことを理解
すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)(A) 少くとも約0.2dl／ｇ（25℃、１：１
   フエノール／テトラクロルエタン中）の固有
   粘度を有するホモポリエチレンテレフタレー
   ト、(A)及び(B)の重量に基づいて60〜95重量％
   を、 (B)(i) 反応性カルボキシル、エステル又はヒド
   ロキシル末端基を有するポリエチレン或い
   は (ii) 2000〜25000の分子量を有するポリ（エ
   チレンオキシド）−ω・ω′−ジオール、 (A)及び(B)の重量に基づいて40〜５重量％、及
   び (C) ２−エチルヘキサン−１・３−ジオール、
   (A)中のエチレングリコール残基のモルに基づ
   いて10〜0.5モル％、と 混合し、 (2) 混合物を溶融物形で均一にし、 (3) 均一化した溶融物を固化させ、次いで (4) 得られた固体を、真空中又は窒素流下で該均
   一化混合物の融点より60〜５℃低い温度におい
   て重縮合に供する、 ことを含んでなる、少くとも0.4dl／ｇ（25℃、
   １：１フエノール／テトラクロルエタン中）の固
   有粘度を有する急速に結晶化する熱可塑性ブロツ
   ク共重合体の製造法。 ２ 該溶融物均一化をエステル化又はエステル交
   換触媒の存在下に行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 該溶融物の均一化を150〜250℃で行なう特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 重縮合をエステル化触媒の存在下に200〜300
   ℃で行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 触媒を、亜鉛、マンガン、カドミウム及びカ
   ルシウムの酢酸塩、ゲルマニウム化合物、ホウ素
   化合物、アンチモン化合物及びチタン化合物から
   なる群から選択する特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ６ 溶融物の均一化をスクリユー機中で行ない、
   混合物を粒状にし、及び粒状物を水銀１mm以下の
   真空下又は窒素流下に重縮合に供する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。