JPS5845224A - 溶融異方性芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融異方性芳香族ポリエステル及びその製造方
法に関する。更に詳しくは、本発明は炭素数９〜１５の
第３級７ラルキル基で核置換されている置換へイドロキ
ノンを主たるジオール成分とし、溶融成形が容易でかつ
高ヤング率の溶融成形品を形成し得る溶融異方性芳香族
ポリニスナル及びその製造方法に関する。 従来から、ポリエチレンテレフタレートはすぐれた機械
的強度を有し、また耐熱性、耐薬品性等にすぐれている
ことがら、繊維、フィルム。 プラスチック等の素材として広く使用されている。しか
しながら、例えばポリエチレンテレフタレート繊維は工
業用途（例えばタイヤコード等）のような高強度、高ヤ
ング率を要求される用途においては未だ十分なものであ
るとは言えない。 一方、極めて高いヤング率１強度等を与える繊維素材と
して、ポリＰ−フェニレンテレフタラミド、ポリＰ−ベ
ンザミド等の芳香族ポリアミドが知られている。しかし
、これら芳香族ポリアミドは、ポリエチレンテレフタレ
ートが溶融紡糸により容易に繊維化できるのに対し溶融
紡糸が難しく、通常溶液紡糸（乾式あるいは湿式紡糸）
に１って繊維化され

【いる。それ故、溶剤の回収等が必
賛である他、得られる製品の形状もその成形方法によっ
てｉＩＪ限を受け、例えば繊維等に限られ、工業的には
未だ不利な点を多々有している。 これらの欠点を改良する目的で、Ｐ−オキシ安息香酸、
ハイドｐキ／ン、テン７タル酸、インフタル酸１等の芳
香族化合物成分よりなる芳香族コポリエステル及びその
繊維が提案されている（＠開閉５０−４３２２３号公報
）。しかし、この場合にも、ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸を用いた芳香族ポリエステルは極めて高融点
となり、高重合度のポリマーを製造したとしても溶融成
形例辷ば溶融紡糸によって高強度。 高ヤング率を有する成形品例えば繊維を工業的に、また
効率的に製造することは困難である。 またジカルボン酸成分としてイソフタル酸す用いた芳香
族ポリエステルは溶融成形ができ、特に溶融粘度がテレ
フタル酸系芳香族ポリニスナルに比して大輪に低下して
いる利点を有する反面、溶融異方性を有しないことから
特にその出現が待たれている高ヤング率の繊維を紡糸の
みでは製造できないという欠点を有している。 本発明者は、溶融成形が容易でかつ高ヤング率、高強度
の成形品例えば繊維、フィルム等を溶融成形のみで形成
し得る芳香族ポリエステルを得るべく鋭意検討した結果
、主たるジオール成分が炭素＃！１９〜１５の第３級ア
ラルキル基で核置換されている置換ハイドロキノンより
なり、かつ主たる酸成分が２個のエステル形成官能基（
例えばカルボキシル基、またはこれとヒドロキシル基等
）がパラ位に結合している芳香族二官能性カルボン酸よ
りなる芳香族ポリエステルが上述の特性を有することを
見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、２個のエステル形成官能基がパラ
位に結合している芳香族二官能性カルボン、酸を主とす
る酸成分と炭素数９〜１５の第３級アラルキル基で核置
換されているｔＩＩｔ換ハイドロキノンを主とするジオ
ール成分より実質的になり、且つ該芳香族二官能性カル
ホン酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分と該１を換・・
イドロキノン成分とのエステル単位を全線り返し単位の
少なくとも１０モルチ含有する、繊維形成性またはフィ
ルム形成性の溶融異方性芳香族ボＩＪ　エステル、並び
にその製造方法に関する。 本発明の解融異方性芳香族ポリニッケルを構成するシイ
２−ル成分は、主として炭素数９〜１５の第３級アラル
キル基で核ｔｉｔ換されている置換ハイドロキノン（以
下、Ｉｉｔ換）＼イド−キノンと言うことかある）より
なる。この第３？Ｉ＆アラルキル基としては−Ｃ（ＣＨ
２）ｔ　　Ａｒ　（ここでＡｒは炭素数６〜Ｉ２の芳香
族基）で表わされるアラルキル基が好ましくあげられ、
史に該Ａｒの好ましい具体例としては、 ０つ （式中ＲはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基で、好ましくは
第３級水素を含まないもの）等があげられる。 前記置換ハイドロキノンは第３級アラルキル基の他にハ
ロゲン特にクロム、７′−ムで核置換されていても良い
。例えば芳香族ポリニスデルに、より−ｌ−の難燃性を
付与するには第３級アルキル基とハロゲンとで核Ｗｔ換
されている置換ハイドロキノンを用いることが好ましい
。 前記置換ハイドロキノンの好ましい具体例としては次の
化合物が好ましくあげられる。 等々。 また、前記置換ハイドロキノン以外に他の芳香族ジオー
ル及び／又は脂肪族ジオールな小割合用いることもでき
る。この他の芳香族ジオールトシてはハイドロキノン、
レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＺ、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
４．４’−ジヒドロ、キシジフェニルエーテル、第３級
アミルハイドロキノン、第３級アミルハイドロキノン、
第３級オクチルハイドロキノン、第３級ノニルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン。 タロルハイドロキノン、第３級ブチルハイドロキノン、
４−第３級ブチルレゾルシン等を例示することができ、
また脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ネオ
ベンチレンゲリコール、シクロヘキサンジメチロール、
ビス−β−ヒトルキシビスフェノール類（殊にビス−β
−ヒトルキシビスフェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシ
ビスフェノールＳ、ビス−β−ヒドロキシビスフェノー
ル２等）などの如き低級アルキレングリコールまたは脂
環族グリコールをあげることができる。これらのうち、
他の芳香族ジオールがより好ましい。 全ジオール成分中に占める前記置換ハイドロキノンの割
合は、７０モルチ以上、更には８０モルチ以上、特に９
０モルチ以上であることが好ましい。 また溶融異方性芳香族ポリエステルを構成する酸成分は
、２個のエステル形成官能基がパラ位に結合している芳
香族二官能性カルボン酸より主としてなる。ここでパラ
位とは、ベンゼン核においては１位と４位の位置を、ま
たナフタリン核においては２位と６位または１位と５位
の位置を、更にまたジフェニル核においては４位と４′
位の位置を表わす。更に２個のエステル形成官能基とは
、２個のカルボキシル基、または１個のカルボキシル基
と１個のヒドロキシル基とを表わす。従って、芳香族二
官能性カルボン酸とは芳香族ジカルボン酸または芳香族
オキシカルボン醸成いはこれらの混合物を意味する。 この芳香族ジカルボン酸としては、例えばプレフタル酸
、クロルテレフタル酸、プルムチレフタル酸１２．５−
ジブロムテレフタルｌ！！！、メチルテレンタル酸、２
．６−ナフタリンジカルボン酸、４．４’−ンフェニル
ジカルポン酸、３．３’−ジノロム−４，４′−ジフェ
ニルジカルボンＭ等を＆けることができる。これらのう
ちテレフタル酸類、特にテ、し７タル酸が好ましい。 更に芳香族オキシカルボン酸としては、例えばＰ−オキ
シ安息香酸、３−クロル−４−オキシ安息香酸、３−ブ
ームー４−オキシ安息査酸。 ３．５−ジクロル−４−オキシ安息含酸、３−第３級ブ
チル−４−オキシ安息香酸等があげられる。これらのう
ち特にＰ−オキシ安息香酸が好ましい。 また、曲記芳香族二官能性カルボン酸以外に他の二官能
性カルボン酸な小割合用いることもできる。この他の二
官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、１．
４−ナフタリンジカルボン酸、１．６−ナフタリンジカ
ルボン酸、フハク酸、アジピン酸１ｍ−オキシ安息香酸
、ｐ−（／−ヒト−キシエトキシ）安息香酸、　ｍ　−
（β−ｋｌ−″ロキシェトキシ）賛息香酸、ｐ−（４−
ヒト−キシエトキシ）　安息香酸、　ｍ　−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、ｐ−（３−ヒドロキシフ
ェノキシ）安息香酸、ｍ−（３−ヒドロキシフェノキシ
）安、Ｉ香酸、４−ヒト、ジキシ−ｌ−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、８−オキシ−２−ナフ
トエ酸等の如きジカルボン酸及びオキシカルボン酸をあ
げることができる。 全酸成分中に占める、２個のエステル形成官能基がパラ
位罠結合している芳香族二官能性カルボン酸の割合は、
７０モルチ以上、更には８０モルチ以上、特に９０モル
チ以上であることが好ましい１、更に肢芳香族二官能性
カルボン酸として芳香族ジカルボン酸と芳香族オキシカ
ルボン酸とを混合して用いる場合には、モル比で９０：
１０〜ｔｏ；ｓｏ、更には７５：２５〜２５　：　７５
とするのが好ましい。本発明においては、芳香族ポリエ
ステルの全繰り返し単位当り、少な（とも１０モルチが
上記芳香族ジカルボン酸と上記置換ハイドロキノンより
導かれたエステル単位である必要がある。従って、芳香
族ジカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸とを混合して
用いる場合には、全酸成分中の芳香族ジカルボン酸の割
合も考慮しておく必要がある。 本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルを製造する場合
、ジオール成分はジカルボン酸成分とはぼ等モルまたは
それ以上の割合で用いることが好ましい。そして、該芳
香族ポリエステル中のジオール成分とジカルボンｍ＝分
の割合はほぼ等モルであることが好ましい。例えばテレ
フタル酸成分、ｐ−オキシ安息含酸成分及びジメチルベ
ンジルｔｉ１ｍハイドｐキノン成分ヨりなる芳香族ポリ
ニスケルの場合、テレフタル酸成分とｐ−オキシ安息含
酸成分のモル比が１＝１であるときには第３級７ミルモ
ノー換ハイドｐキ７ン成分はりプレフタル酸成分とはぼ
等モルの割合で良く、換言すればジ」−ル成分は全酸成
分当り約１／２モル倍の量で良い。 本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルは、繊維形成性
またはフィルム形成性を有する。この“僚維形成性”ま
たは１フイルム形成性”とは繊維用途またはフィルム用
途を意味しているのではなく、溶融成形によって繊維と
しうる、またはフィルムとし５る性能を持っていると理
解されるべきである。従って、本発明の芳香族ポリエス
テルは繊維、フィルムの用途は勿論のこと、プラスチッ
ク、への他の用途にも用いることができる。 前記芳香族ポリエステルは、同右粘度が０８以上、更に
は１以上、特に１５以上のポリマーであることが望まし
い。このポリマーを用いることによって高ヤング率、高
強力を有する成形品を工業的に効率良く、容易に得るこ
とができる。 本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルは、尿素数９〜
１５の第３級アラノ１キル基で核置換されている置換ハ
イドロキノン成分と２個のエステル形成性基がバラ位に
結合している芳香族二官能性カルボン酸成分より主とし
て構成されているから、ポリマー分子（分子構造）の直
線性（対称性）にすぐれ、かつすぐれた熟女定性。 低い溶融温度、低い流動開始温度等を有する。 さらにまた、該溶融異方性芳香族ポリニスデルは比重が
且教的小さく、また耐加水分解性にすぐれるという特徴
を有する。 従来、ポリマー分子の直線性が高くなると溶融温度、流
動開始温度等が著しく高くなるとされ、またこのような
特性の全芳香族ポリエステルが知られているが、本発明
の芳香族ボｌｌ　ニス１ルは、上述とは全く別の特性を
示す。これは上記置換−・イドロキノンを用いろことｅ
こよる。 従って、本発明の芳香族ポリエステルは、より低温度で
の溶融成形が可能になり、また成形時の劣化、特に加熱
、昇温下の酸化劣化が低く抑えられ、品質のすぐれた成
形品を形成することができる特長を有する。また、該芳
香族ポリエステルの製造温度を低く抑えられるから、従
来のポリマーでは困難であった一重合度のものを溶融重
合法で製造できる特長も有する。更にまた該芳香族ポリ
エステルは溶融異方性を示すから、溶融成形によるだけ
でも高ヤング率、高強力の成形品を形成することができ
る特長を有する。 尚、本発明における１溶融異方性２とは、ポリマーが溶
融状態にあっても光学的に異方性を示すことを意味し、
例えば特開昭５３−１０９５９８号公報にその特性が詳
述しである。 本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸残
基を与えるものとしてテレフタル酸を、第３級アラルキ
ルｔＭｍハイドロキノン残基な与えるものとしてジメチ
ルベンジルハイドロキノンを、更に芳香族オキシカルボ
ン酸残基を与えるものとしてｐ−オキシ安息香酸を夫々
例にとると、例えば次の方式で製造することができろ。 すなわち、 ｌ）テレフタル酸とｐ−オキシ安息含酸ＩＣジフェニル
カーボネートの如きアリールカーボネートを加え、加熱
、エステル化反応を行なわせたのち、ジメチルベンジル
ハイドロキノンを加えてυｌ熱軍縮合させる方法； ２）　テレフタル酸の代わりにテレフタル酸とフェノー
ル及び／又はジメチルベンジルハイドロキノンとのエス
テル化反応物を用いる以外は、上記ｌ）の方法に準じて
重縮合を行なう方法； ３）　　ｐ　−オキソ安息香Ｈフェニル、アレフタル酢
ジフェニル及びジメチルベンジルハイドルキノ／の混合
物を加熱９重縮合させる方法；４）ｐ−７”セトキシ安
息査酸、テレフタル酸及びジメチルベンジルハイドルキ
ノンジアセテートの混合物を加熱１重縮合させる方Ｗ箇
により製造することができる。 上記ｌ）の方法において、アリールカーボネートとして
は例えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ジル−クロルフェニルカーボネート、フェニルトリ
ルカーボネート等を、更にマタポリジメチルベンジルフ
ェニレンヵーボネートの如きポリカーボネートを挙げる
ことができる。これらのうちジフェニルカーボネートが
品質の安定性、純度２反応性等の点より好ましく用いら
れる。この７リールカーボネートの使用には、テレフタ
ル酸及びｐ−オキシ安息香酸の遊離カルボキシル基１当
に当りアリールカーボネート結合換算値で０９〜１．１
倍当量、特にはＶｌ１倍当量であることが好ましい。 反応は通常２００〜ａ　ｏ　ｏ　”ｃ、好ましくは２０
０〜２８０　℃の温度にて、反応によって生成する炭酸
ガスの発生が実質的に停止するまで行なう。この反応は
１〜６時間が適当であり、好ましくは触媒の存在下で行
なう。この触媒としてはチタン化合物例えばチタンデト
ラブトキシド、シュウ酸チタニル、酢酸チタン等；スズ
化合物例えば酢酸第１スズ；その他炭酸亜鉛。 酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン。 三酸化ビスマス、酢酸セリウム、酸化ランタン。 酸化リチウム、安息香酸カリ、酢酸カルシウム。 酸化マグ子シウム、酢酸マグネシウムなどの如キ鉛、ア
ンチモノ、ビスマス、セリウム、ランタン、リチウム、
ナトリウム、カリウム、！ＩＩ！ｍ。 マグネシウム；カルシウム叫の金属を含む化合物を例示
することができる。これらのうちチタン、スズ及びアン
チモンを含む化合物が、次の重縮合反応−と共通し【用
いることができるので好ましい。触媒の使用量はテレフ
タル酸に対し０００５〜０５モルチ、史には０．０１〜
０１モルチであることが好ましい。 このようにしてテレフタル酸とアリールカーボネートの
反応が終結すると、反応系内の温度を２００〜２８０℃
に保ちつつ、プレフタル酸成分１モル当り１．０〜１．
３モル、より好ましくは１０】〜】２モルのジメチルベ
ンジルハイドロキノンを添加し、次の重縮都反応を行な
う。 重縮合反応は、実買的に無触媒でも進行するが、従来公
知のエステル交換触媒を用いて行なうのが好ましい。こ
のエステル交換触媒の５ち好適なものとしてカルシウム
、マグネシウム。 ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、マン
ガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム。 スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属を含む化合
物を例示でき、更にその具体例として酢酸マグネシウム
、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、プロピオ
ン酸バリウム、炭酸ランタン、酸化セリウム、酢酸マン
ガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、酢
酸第１スズ、酸化鉛、三酸化アンチモン、三酸化ビスマ
スなどを例示できる。 これらのエステル交換（ｌｉ重縮合触媒とともに安定剤
を使用することも好ましい。好ましい安定剤の例は、従
来公知の３価若しくは５価のリン化合物又はそのエステ
ル類であり、例えば亜すン酸、リン酸、フェニルボスホ
ン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホス酸、プロピル
ポスホン酸、プチイレホスホン酸、ベンジルボスホン酸
、トリメチルホスファイト、トリノチルポスフエート、
トリエチルホスフェート、トリノチルホスフエート、ト
リフェニルホスファイト。 トリフェニルホスフェート、ジェチルフエ＝ルホスホネ
ート、ジメチル−（メチル）ホスホネート、ジメチル−
（エチル）ホスホネート、ジメチル（ベンジル）ホスホ
ネートなどを挙げることができる。かかる安定剤は、ポ
リマーの溶融安定性２色調を改良するが、触媒の種類に
よっては該重、縮合触媒を不活性化する。しかして、触
媒を不活性化する場合には、安定剤は重縮合反応終了後
に加えることが好ましい。アンチモン又はゲルマニウム
を含む重縮合触緘は安定剤によって不活性化され難いの
で、該触媒を用いる場什には安定剤は重縮合反応の最初
から加えることができる。 これら触媒の使用蓋は、テレフタル酸とｐ　−オキシ安
息香酸の合計モル数の０００５〜０５モルチ、更にはα
０１〜０１モルチであることが好ましく、また安定剤の
瀘（Ｐ）は上記凰縮合触媒の使用Ｍ（Ｎモル）に対し ０８　＜Ｐ／Ｎ＜　１．５ （但しＰ：安定剤のモル） 使用するのが好ましい。 かかる量の触媒、場合により【は安定剤、及びジメチル
ベンジルハイドロキノンを反応系に絵加したのち、反応
系を例えば２５０〜３００℃として常圧下反応を行ない
、生成するフェノール、すなわちモノヒドロキシ芳香族
化合物を系外に溜出せしめ、重縮合を進行せしめる。重
縮合反応は最初は常圧下、ついで減圧下で行ない、生成
するモノヒドロキシ芳香族化合物を系外に溜出せしめ【
進行せしめる。 常圧下の反応は芳香族モノヒドロキシ化合物の溜出量と
ともに反応温度を逐次上昇せしめるのが好ましい。かか
る常圧下の反応は、芳香族モノヒドロキシ化合物の溜出
しうる限り、できるだけ低い反応温度で進行せしめるの
が好ましい。例えば２５０’Ｃ以下の温度では１縮合反
応はゆっくりと進行するが、生成する芳香族モノヒドロ
キシ化合物かはとんと反応系外に泡出しないので、反応
はまもなく平衡に達してしまう。 従って、実際的には２６０℃程度の反応温度より始め【
次第に昇温し、芳香族モノヒドロキシ化合物の理＃ｉ溜
出量の約３５〜６０チで２９０℃程度の反応温度に達せ
しめるのが好ましい。 反応温度を最初より２９０℃あるいはそれ以上の高温に
設定して反応を進行せしめると、ゲル化等の好ましくな
い副反応を引き起こすことがある。かか、る量の芳香族
モノヒドロキシ化合物の系外に溜出した時点で反応糸を
減圧Ｖｃ　Ｌ、、更に生成する芳香族モノヒドロキシ化
合物を系外に溜出せしめつつ、次第に減圧度及び反応温
度な尚め最終的に１　ｍＨ１／程度あるいはそれ以下の
圧力下、３２０〜３４０℃の反応温度で反応せしめて所
定の重合度リボリマーを得ることが好ましい。 また上記２）の方法においては、テレフタル酸とフェノ
ール及び／又は第３級アミルハイドロキノンとのエステ
ル化反応は従来公知方法で行なうことができる。 フェノールの他クレゾール、　　Ｐ−７’チルフエノー
ル等の如きフェノール類あるいは該ポリエステルの第３
級アラルキル置換ヒドロギンもまた使用しうるが、フェ
ノールにてエステル化する方法が操作性等の面で好まし
い。 エステル化反応は、テレフタル酸のカルホキ　・シル基
に対してフェノール類又は第３級アミルハイドロキノン
の水酸基が１倍モル以上、好ましくは１．１〜４倍モル
、特に好ましくは１．２〜２倍モルになるよう用い、２
３０〜４００℃、好ましくは２４０〜３６０℃に加熱し
てエステル化反応の結果生成する水を反応系外に留去し
つつ行なう。エステル化反応は通常１〜１２時間であり
、必要に応じて１〜ｌｏｋｇ／−の加圧下で行なうこと
ができる。 この際エステル化率は５０チ以上、好ましくは７０チ以
上、特に好ましくは８５１％以上になるように行なう。 ここでエステル化率は次の式により求められろ。 ニス化反応率（％） エステル化反応において触媒は必ずしも必要ではないが
、好ましくは、触媒を用いる。かかる触媒としてはチタ
ニウムテトラブトキシド。 ンユウ酸チタニル、酢酸第１スズ、酸化鉛、三酸化アン
チ６七ノ、三酸化アンチモン、三酸化ビスマス、酢）マ
（！す１′！ム、酸化ランタン、酸化リチウム、金属ナ
トリウム、安息香酸カリウム。 炭酸亜鉛などの如きチタン、スズ、鉛、ｆンチモン、ビ
スマス、セリウム、ランタンｌ　リチウム、ナトリウム
、カリウム、亜鉛などの如き金属を含む化合物を挙げる
ことができる。又これら触媒の使用鼠は、ｒｉｌＩ記テ
レフタル涜に対し０００５〜０５モルチ、好ましくは０
．０１〜Ｏ１モルチである。 ｐ−オキシ安息香酸と１リールカーボネートの反応は、
上記１）の方法に従って上記エステル化反応終了後の反
応系にｐ−オキシ安息香酸。 ７リールカーポネート及び必要に応じて触媒を株加して
行なっても良いし、また別反応系において反応せしめて
も良い。反応操作性、得られるポリマーの品質等の点か
ら後者の方法が好ましい◎ カくシて得られたテレフタル酸のフェニルエステル、ｐ
−オキシ安息香酸のフェニルエステル及びジメチルペン
ジルハイドロキノンを重縮合反応系において反応せしめ
てポリエステルを得る。重縮合反応は上記１）の方法に
準じて行なう。 また上記３）の方法においては、ｌ）の方法におけるア
リールカーボネートとテレフタル酸及びｐ−オキシ安息
香酸との反応終了後の段階以降に準じて、重縮合反応を
遂行する。これによりポリエステルが得られる。３）の
方法においては、原料中に不純物の混入することが少な
く又出発原料の純度を高めることができるため、得られ
るポリエステルの品質は高くなり、好ましい方法と言差
る。 更にまた上記４）の方法においては、上記ｌ）の方法に
おいて記述した種類及び量の触媒とともに常圧下、好ま
しくは窒素等の不活性気体存在下に原料を卯熱し、昇温
し、理論蓋の９０チ以上の酢酸の溜出を見た時点で真空
反応に移す。 反応条件例えば温度、昇温速度、系の雰囲気。 減圧速度環は１）の方法に準拠できる。 このようにして得られた芳香族ポリエステルは、その融
点以下分解温度以下例えば２４０〜４００℃で溶融押出
し成形することにより、ポリエステル成形品とすること
ができる。例えばポリエステル繊維は芳香族ポリエステ
ルを２４０〜４００℃で溶融し、紡糸口金より押出しす
るとともにドラフト率５〜５００１巻取速度ｌＯ〜５０
０ｒｎ／ｍで巻取ることにより得ることができる。その
際ポリエステル繊維は、必ずしも熱処理は必要でなく、
溶融紡糸し巻取るだけで強度５＃／ｄｏ以上、ヤング４
ｚｓｏｏｋｇ／−以上の高強Ｉｆｆ、高ヤング率となす
ことができる。 この繊維はタイヤコード、ゴム補強材、フィラー、その
他耐熱性工業貴材等に有利に用いることができる。 又ポリエステルフイルムは２４０〜４００　’Ｃ。 でダイより溶融押出し、ドラムに巻取ることによって得
ることができる。フィルム成形機は、従来公知の装置を
使用することができ、押出時のドラフトは１〜５０、好
ましくは１〜１０である。その際ドラム上に押し出され
たフィルムは常温で放冷しても良く、また水中で急冷し
て！、＆い。かくして得られたポリエステルフィルムは
、そのままでも、ポリエチレンテレフタレートに比べて
一軸方向において充分＾いヤング率（７０ｏｋｇ／−以
上）と強度（３０ｋｌ？／−以上）を有する。このフィ
ルムは工業用資材として有利に用いることができる。 、本発明のポリエステルを用いた成形品は例えば特開昭
５０−４３２２３号公報に述べられた如き熱処理を行な
わずとも充分な強度を有しているが、熱処理を行なって
更に強度を高めることができる。例えば２００〜３００
℃で約１０時間熱処理すると上記特性が数倍にも同上す
る。 本発明の芳香族ポリエステルを用いた成形品は、高ヤン
グ率であり、且つまた耐加水分解にすぐれているので、
タイヤコード、ゴム補強材。 フィラー、フィルムなどの工業用資材として有利に利用
できる。 以下、実施例によって本発明を説明する。尚実施例中「
部」とあるのはすべて「Ｍ置部」である。また本発明に
おける固有粘度はボｊｌ　ｘス’ｉル５０１％ｌを１０
Ｍの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝　１
／　ｔ　ｙｏｎ　／　ｖｏｌ混合物）に溶解し、５０℃
で相対粘Ｍ（ｖｒ）をオストヮルド粘度計により求め、
下記式で求めた。 固有粘度−Ｉｎηｒ１０．５ また、流れ開始温度は、ポリエステルな口径０５肩凰、
長さ４０の口金を備えた間化式フローテスターに入れ、
６０に＆／ｃｄの加圧下に母分約２℃で昇温し、ポリエ
ステルが口金より流出な開始する温度として求めた。 更にまた、比重は、ポリマーを２００　℃で３時間加熱
処理して結晶化させ、四塩化炭ｇ　−ｎ−ヘキサン混合
溶媒を用いて比重瓶で測定した。 更に、耐加水分解性は、ポリマー１．０９を２４０℃の
温度で１５時間処理して結晶化させたのち１０１１７の
蒸留水とともに封管し、１２０℃の温度で４８時間加熱
処理し、該加熱処理前の固有粘度（η＋ｎｈ）ａと処理
−抜の固有粘度（ｙｉｎｈ）を求め下記式より求めた。 冥施例１ テレフタル酸ジフェニル　　　３１８９ジメチルペンジ
ルハイドロキ／ン　　　　２５０ｓ三酸化アンチモン　
　　　　　　０．１部を常圧下２６０℃／３ｏ分、２７
０℃／　３０分。 ２９０℃／３０分の順でフェノールを留去しつつ反応せ
しめ、ついで次第に昇温しつつ、また２０分間にｌｏ　
ＯｔｍＨＩずつ減圧度を高めつつフェノールを留去して
重縮合反応を行ない、最後に約１１１８Ｉ！／のＭＡ空
上下３３０℃２０分反応させてに裾合を行なわせた。 得られたポリエステルの流れ開始温度は３０５℃、固有
粘度は４．６６８であった。このポリエステルを３５０
℃で溶融し、口径０３九の口金を持つ紡糸機を用いて押
出し、毎分５０ｍの速度でドラフト２０で巻取った。得
られた繊維の繊度は４０デニール、強度７．２ｐ／ｄｏ
、ヤング率５２００ゆ／−２伸度２４ｑｂであ′）だ。 またポリエステルの比重は１．２０３　、耐、すｌ水分
解性は９１チであった。 実施例２〜４ 次表に示す組成の原料を用い、実施例１と同様にしてポ
リエステルを製造し、更に溶融紡糸した、。 得られたポリエステルの流れ開始温度、固有粘度及び糸
の物性は次表の如くであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２個のエステル形成官能基がパラ位に結合している
   。芳香族二官能性カルボン酸を主とする酸成分と炭素数
   ９〜ＩＳＯ第３級アラルキル基で核１１％されている置
   換ハイドロキノンを主とするジオール成分より実質的に
   なり、且つ該芳香族二官能性カルボン酸成分中の芳香族
   ジカルボン酸成分と該置換ハイドロキノン成分とのエス
   テル単位を全繰り反し重置の少なくともｌＯモルチ含有
   する、繊維形成性またはフィルム形成性の溶融異方性芳
   含族ポリエステル。 ２　前記置換ハイドロキノン成分が全ジオール成分の少
   なくとも７０モルチであることを特徴とする％ｉＦｆ［
   ｌ＃求の範囲第１ＩＩｍ記載の芳香族ポリエステル。 １　前記芳香族二官能性カルボン酸が芳香族ジカルボン
   酸、または該芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカル
   ボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の芳香族ポリエステル。 ４　前記芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも７０モル
   チがテレフタル酸類から選ばれる少なくとも一種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第３項記
   載の芳香族ポリエステル。 翫酌記芳香族オキシカルボン酸成分の少なくとも７０モ
   ルチがＰ−オキシ安息香酸類から選ばれる少なくとも一
   種であることを特徴とする特許請求の範囲ｍ１項または
   第３項記載の芳香族ポリエステル。 ａ　芳香族ジカルボン酸と芳香族オキシカルボ／酸との
   モル比が９：ｌ〜１：９であることを特徴とする特許請
   求の範囲８１項または第３項記載の芳香族ポリエステル
   。 ７　カルボキシル基がパラ位に結合している芳香族ノカ
   ルボン酸の７リールエステル、またはこれとヒドロキシ
   ル基とカルボキシル基がパラ位に結合している芳香族オ
   キシカルボン酸のアＩＪ　−１１エステルを主とする二
   官能性カフ１ボン酸の７リールエステル囚と炭素数９〜
   １５の第３級７ラルキル基で核置換されている置換ハ、
   イドロキノンを主とするジオール（Ｂｌとを、或いはカ
   ルボキシル基がパラ位に結合している芳香族ジカルボン
   酸またはこれとヒドロキシル基とカルボキシル基がパラ
   位に結合している芳香族オキシカルボン酸囚′と前記ジ
   オール（Ｂ）とジアリールヵーボネー）（Ｑとを、溶融
   重合させることを特徴とする固有粘度０８以上の溶融異
   方性芳香族ポリニスナルの製造方法。