JPH07103231B2 - 製造時ホスフアイトの添加による安定性に優れた芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

製造時ホスフアイトの添加による安定性に優れた芳香族ポリエステルの製造法

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JPH07103231B2
JPH07103231B2 JP62042459A JP4245987A JPH07103231B2 JP H07103231 B2 JPH07103231 B2 JP H07103231B2 JP 62042459 A JP62042459 A JP 62042459A JP 4245987 A JP4245987 A JP 4245987A JP H07103231 B2 JPH07103231 B2 JP H07103231B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定化された芳香族ポリエステル組成物に関
する。より具体的には、本発明は、芳香族ポリエステル
組成中にホスファイト（亜リン酸エステル）系安定剤を
配合する方法に関する。
本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはその官能性誘導体、イソフタル酸およ
び／もしくはその官能性誘導体、またはこれらの混合物
（テレフタル酸単位／イソフタル酸単位のモル比が約9:
1〜約1:9の範囲内のもの）と、下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは‐O-、‐S-、-SO2-、‐SO-、‐CO-、炭素
数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４のアルキ
リデン基よりなる群から選ばれ、R1,R2,R3,R4,R1′，
R2′，R3′およびR4′は同一でも異別でもよく、それぞ
れ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４の
アルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意
味する）で示されるビスフェノール化合物、またはその
官能性誘導体とから得られたものである。
（従来の技術） このような芳香族ポリエステルの公知の製造方法として
は、たとえば米国特許第3,884,990号および同第3,946,0
91号に開示されているように、水不混和性有機溶剤に溶
解させた芳香族ジカルボン酸塩化物の溶液をビスフェノ
ール化合物のアルカリ性溶液と混合して行う界面重合
法、有機溶剤中にビスフェノール化合物と酸塩化物とを
含有する溶液を加熱して行う溶液重合法、および芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノール化合
物とを加熱して行う溶融重合法が例として挙げられる。
芳香族ジカルボン酸およびビスフェノール化合物から誘
導された芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族アルキレングリコールとから誘導されたポリエス
テルに比べて優れた性質を示すことも公知である。具体
的には、前者のポリエステルは、たとえば引張強度、伸
び、曲げ強度、曲げ回復率および衝撃強度のような機械
的性質、熱変形温度、寸法安定性、電気的性質、および
難燃性などの多くの優れた特性を有している。これらの
優れた性質により、この種のポリエステルは、押出成
形、射出成形などにより得られる各種成形品、フィル
ム、繊維、および被覆材料として広範な分野で有用であ
ることが知られている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記方法で得られる芳香族ポリエステルは、その製造し
たままの状態では黄色ないし褐色の色を帯びていること
が多い。また、芳香族ポリエステルは、通常の成形品や
フィルムの製造に利用される射出成形、押出成形その他
の成形操作において加熱されると黄変することも認めら
れている。このような着色は、得られた成形品に色のな
いことが重要である場合には極めて厄介な問題である。
さらに、成形材料に顔料を配合して所望の色を得る場
合、最終成形品の色が所望の色と全く異なる色となるこ
ともよくある。
本発明で使用する芳香族ポリエステルは熱変形温度が高
く、したがって高温条件下で使用されることが多い。し
かし、高温条件下では一般に上記の着色が進行し、成形
品の透明性を阻害する。したがって、このような成形品
は、高温で透明性および色のないことを必要とする用途
には使用できない。
かかる着色はまた、ポリマーの分解に伴って起こるとも
考えられている。すなわち、着色は成形品を構成してい
るポリマーの対数粘度数（固有粘度）の不規則な低下と
同義である。着色および固有粘度の低下はこの種のポリ
マーの有用な特性を劣化させ、したがって均一な生成物
を得るには極めて不利である。
米国特許第4,123,420号には、着色と解重合とを減少さ
せるために、芳香族コポリエステルに有機リン化合物
（亜リン酸エステルおよびリン酸エステル）を配合する
ことが示唆されている。しかし、溶融重合した芳香族ポ
リエステルにＰ含有安定剤を配合する場合について、こ
の安定剤をポリマーに配合する時期の重要性に関しては
何も示唆されていない。この安定剤を酸化防止剤として
できるだけ早くから利用するには、安定剤を重合開始時
に添加するのが最良であると考えられるが、水分が存在
する場合には、リン酸エステルまたは亜リン酸エステル
が加水分解して遊離酸が生成し、この遊離酸が重合触媒
を阻害してその後のポリマーの分子量増大が妨げられる
ことが判明した。
本発明の第一の目的は、着色がなく、しかも高温での使
用時にも着色を生じない成形品を製造するのに使用でき
る、熱に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物
を提供することである。
本発明の第二の目的は、高温での分解および固有粘度低
下に対して安定化された芳香族ポリエステル組成物を提
供することである。
別の目的は、溶融重合法により製造される芳香族ポリエ
ステル中に、着色と固有粘度低下を軽減する安定剤を配
合する方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 上述した芳香族ポリエステルの欠点を解消するために多
くの研究を行った。この研究の結果、芳香族ポリエステ
ルの上記の望ましくない着色もしくは熱分解および固有
粘度の低下は、芳香族ポリエステルに特定量のホスファ
イト（亜リン酸エステル）系安定剤を添加することによ
り著しく軽減することができ、非常に安定な芳香族ポリ
エステル組成物が得られることを見出した。さらに、芳
香族ジカルボン酸モノマーとビスフェノールモノマーと
の混合後の反応中にこのホスファイト系安定剤を添加す
ると、重合を阻害せずに着色および粘度低下の軽減が得
られることも判明した。
よって、本発明は、（ａ）テレフタル酸および／もしく
はその官能性誘導体、イソフタル酸および／もしくはそ
の官能性誘導体、またはこれらの混合物（テレフタル酸
単位／イソフタル酸単位のモル比が約9:1〜約1:9の範囲
内のもの）と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは‐O-、‐S-、-SO2-、‐SO-、‐CO-、炭素
数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４のアルキ
リデン基よりなる群から選ばれ、R1,R2,R3,R4,R1′，
R2′，R3′およびR4′は同一でも異別でもよく、それぞ
れ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４の
アルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意
味する）で示されるビスフェノール化合物またはその官
能性誘導体、とを混合し；この両モノマーを混合し終わ
った後にホスファイト系安定剤を添加することからな
る、芳香族ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
一般に、この安定剤は、芳香族ポリエステル（Ａ）に対
して約0.01〜２重量％の範囲内の量で存在させる。
より具体的には、本発明は、テレフタル酸ジアリールな
らびに／またはイソフタル酸ジアリールと、ビスフェノ
ールＡとの反応混合物を溶融し、この混合物を第１段で
重合反応させてポリエステルオリゴマーを形成し、第２
段でこの重合を続けてポリエステル生成物を形成するこ
とからなる芳香族ポリエステルの製造方法において、前
記反応混合物の溶融後であって、前記第１段での重合の
完了前に前記溶融混合物にホスファイト系安定剤を添加
することを特徴とする、芳香族ポリエステルの製造方法
である。
（作用） 本発明の方法により芳香族ポリエステル組成物から製造
した成形品は、着色が著しく少なくなり、高温条件に曝
されても、成形品はほとんど着色を生ぜず、良好な熱安
定性を示す。
本発明で使用する芳香族ポリエステルは、テレフタル酸
および／もしくはイソフタル酸および／もしくはこれら
の官能性誘導体、ならびに下記一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは‐O-、‐S-、-SO2-、‐SO-、‐CO-、炭素
数１〜４のアルキレン基、および炭素数１〜４のアルキ
リデン基よりなる群から選ばれ、R1,R2,R3,R4,R1′，
R2′，R3′およびR4′は同一でも異別でもよく、それぞ
れ水素原子、塩素原子、臭素原子および炭素数１〜４の
アルキル基よりなる群から選ばれた原子もしくは基を意
味する）で示されるビスフェノール化合物、またはその
官能性誘導体から得られる。
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物を使用する場合、
約90〜10モル％のテレフタル酸および／もしくはその官
能性誘導体と約10〜90モル％のイソフタル酸および／も
しくはその官能性誘導体という使用割合が、本発明の芳
香族ポリエステルの製造のためにビスフェノール化合物
と反応させる混合酸成分として好ましい範囲である。好
ましくは、テレフタル酸および／もしくはその官能性誘
導体20〜80モル％とイソフタル酸および／もしくはその
官能性誘導体80〜20モル％との混合物を使用する。テレ
フタル酸単位とイソフタル酸単位との合計量に対するビ
スフェノール化合物のモル比は実質的に等モル比であ
る。
テレフタル酸またはイソフタル酸の官能性誘導体の使用
可能な好適例には、酸ハロゲン化物、ジアルキルエステ
ルおよびジアリールエステルがある。酸ハロゲン化物の
好適な例は、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジブロミドおよびイソフ
タロイルジブロミドである。ジアルキルエステルの好ま
しい例には、各アルキル部分の炭素数が１〜６（特に１
もしくは２）のテレフタル酸もしくはイソフタル酸のジ
アルキルエステルがある。ジアリールエステルの好まし
い例には、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル酸
ジフェニルがある。
上記一般式（Ｉ）で示される好適なビスフェノール化合
物の例は、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル）メタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−メチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４′−
ヒドロキシ−３′−クロロフェニル）プロパン、2,2−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクロロフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジブロモフェニル）プロパン、および1,1−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンがある。2,
2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用
名：ビスフェノールＡ）が最も一般的かつ容易に入手で
きる化合物であり、したがって最もよく使用される。
本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数１〜３
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、１種類のみ、もしくは２種以上の
混合物のいずれも使用できる。
本発明で使用する芳香族ポリエステルの良好な物理的性
質を確保するには、これが約0.3〜1.0、好ましくは約0.
4〜0.8の範囲内の次式で定義される固有粘度（IV）の値
を有しているべきである。
式中、t1は、芳香族ポリエステルを溶媒にとかした溶液
の落下時間（秒）；t2は、溶媒の落下時間（秒）;Cは溶
液中の芳香族ポリエステルの濃度（g/dl）;K′は定数で
ある。本発明の芳香族ポリエステルの場合、Ｋ′は約0.
42であろう。本明細書で言及した固有粘度は1,1,2,2−
テトラクロロエタン中30℃で測定した値である。
本発明の重合方法は、酸性、中性もしくは塩基性触媒の
存在下に実施する。この触媒の分類は、水のような極性
電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬との
反応に基づいた分類である。
より好ましくは、塩基性触媒を使用する。この触媒を反
応系に導入する前に、好ましい塩基性触媒を液体状態に
変換させておくことが好ましい（例、溶融するか、ある
いは液体もしくは常態で固体の低融点溶剤に溶解させ
る）。
好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネー
ト、ビスフェネート（すなわち、フェノールおよびビス
フェノールの塩）、酢酸塩もしくは安息香酸塩のような
カルボン酸塩、酸化物が挙げられる。上記の各種化合物
のアルカリ金属に代えてII族もしくはIII族元素を使用
することもできる。たとえば、カルシウム、マグネシウ
ムおよびアルミニウムの各金属および化合物を触媒とし
て使用することもできる。他の塩基としては、トリアル
キルもしくはトリアリールスズ水酸化物、酢酸塩、フェ
ネートなどがある。
触媒の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウム
トリイソプロポキシド、および水酸化トリフェニルスズ
である。
常態で固体の触媒に対する好ましい溶剤はフェノールで
ある。使用できる置換フェノールとしては、式 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10
のアルコキシ基、炭素数６〜10のアリール基、クロロ、
ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、ｎは１もしく
は２である）で示されるものがある。
代表的な溶剤としては、ｏ−ベンジルフェノール、ｏ−
ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、2,4−ジブロモフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジメトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロピルフェノ
ール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げられる。
特に有用なその他の溶剤には、エーテル型のもの（例、
テトラヒドロフラン）および各種グライム類（例、エチ
レングリコールジメチルエーテル）などがある。
２種以上の触媒の混合物、および２種以上のフェノール
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。
特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の低融点有機溶剤を溶融させた溶融液に溶解さ
せて使用に供する。非常によい結果を生ずる特に好まし
い触媒は、塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリ
ウムフェノキシドもしくはカリウムボロフェノキシドを
それぞれ溶融フェノールに溶解させたものである。
また、塩基性触媒を使用する場合、重合反応の開始前の
触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるために、触媒
を上述した溶融反応成分と同時に重合反応器に導入する
ことが好ましい。
上に列挙したものより好ましくないが本発明で使用でき
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。好適な金属酸化物の例
には、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化砒
素、酸化鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛があ
る。好適な金属酢酸塩には、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酢酸カドミウムおよび酢酸マンガンがある。好適なチタ
ン化合物には、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テ
トライソプロピルのような有機チタン酸エステルがあ
る。好適なスズ化合物には、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシドおよびジブチルスズジラウレート
がある。
従来の反応の実施法に従い、触媒として有効な量、たと
えば既知のポリエステル生成法に従ってビスフェノール
化合物の約0.005〜２モル％もしくはそれ以上、好まし
くは約0.01〜１モル％の触媒を使用する。
本発明の方法は、一般に溶融重合法に慣用されている反
応条件を採用して実施することができる。
従来の方法によれば、固体の反応物質を約100℃以上、
好ましくは約160℃以上に加熱して、反応物質を溶融さ
せる。触媒の存在下での反応の開始は、一般に約100〜2
75℃の温度、例えばビスフェノールＡ、ジフェニルテレ
フタレート及びジフェニルイソフタレートの反応の場合
には約160℃以上の温度で起こる。使用する反応温度
は、一般に約100〜400℃もしくはそれ以上、好ましくは
約175〜350℃、より好ましくは約175〜330℃であり、重
合中に反応温度を次第に上げる。
重合反応において、テレフタル酸および／もしくはイソ
フタル酸ジアリールエステルのアリール基が置換されて
比較的揮発性の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物
（例、フェノール）として遊離するので、これを重合中
に反応混合物から除去（例、留去）する準備をしてお
く。反応圧力は、モノヒドロキシ芳香族化合物の上述し
た除去を助長するために、反応中に一般に、たとえば約
0.1mmHgもしくはそれ以下に低下させる。
一般に、従来技術に従って、反応を２段階で実施するこ
とが好ましい。第一の予備重合段階は、約100℃以上な
いし約350℃、好ましくは約160〜330℃、特に約180〜30
0℃の温度で実施して、約0.1dl/g未満から約0.3dl/gま
での比較的低い固有粘度の低分子量ポリエステルもしく
はプリポリマーを製造する。次の重合段階では、このプ
リポリマーをいくらか高い温度、すなわち約200〜400℃
もしくはそれ以上、好ましくは約225〜350℃、特に約27
5〜330℃に加熱する。
この重合段階は、予備重合反応段階に使用したものとは
別の反応容器で行うことが好都合であり、どちらの段階
でも反応混合物の効果的な攪拌を行い、一般に重合段階
ではより強力な攪拌を採用する。
本発明の方法の１実施態様にあっては、触媒を添加する
前に、常態では固体の反応成分を溶融させて溶融状態の
反応成分とし、次いで、必要ならば反応成分を重合開始
に必要な温度に加熱する。この態様によれば、30℃では
常圧で固体の塩基性重合触媒を、その後で溶融反応成分
と同時に重合反応容器に液体状態で導入する。
本発明の別の好適態様によれば、上記２段階法の予備重
合段階をバッチ式で実施し、その後の重合段階を１また
は２以上の向流流れ機械攪拌薄膜もしくはワイプドフィ
ルム反応装置で実質的に連続的に行う、半連続式重合法
により重合を実施する。
上記半連続式操作方式の変更例として、本発明の別の好
適態様にあっては、予備重合段階を１もしくは２以上の
攪拌タンク式反応器で連続的に行い、好ましくは重合段
階を１もしくは２以上の上記ワイプドフィルム反応器も
しくは薄膜反応器で行う、完全連続式重合法が採用され
る。
上記の好適な操作方法による半連続式もしくは完全連続
式重合法を実施する場合、上記のワイプドフィルム反応
器の後に多軸スクリュー押出反応器を設けた重合反応帯
域で重合を完了させることが特に好ましい。
ビスフェノール化合物とジカルボン酸から線状ポリエス
テルを製造する際の固有の問題として、生成物の望まし
くない著しい着色の問題、すなわち生成するポリエステ
ルがエステル化重合中に黄色く着色するという望ましく
ない着色傾向を示すことである。この着色は、400℃も
しくはそれ以上に達するような高温で、一般に溶融状態
で（すなわち、希釈剤を使用せずに）行われる重合反応
中に、生成ポリエステルおよび／もしくは反応成分の熱
分解が起こることに原因がある。
本発明の種類のような芳香族ポリエステルに添加した場
合に、一般に起こりうる望ましくない着色や解重合の改
善効果があると考えられる各種の安定剤がこれまでに提
案されている。
本発明によれば、芳香族ポリエステルの着色および固有
粘度低下を軽減するための熱安定剤として有機リン化合
物を使用する。有機リン化合物は、公知のホスフェート
（リン酸エステル）およびホスファイト（亜リン酸エス
テル）系安定剤化合物から選択することができる。米国
特許第4,123,420号には、芳香族ポリエステル用の多数
のリン酸エステル系安定剤が記載されている。また、亜
リン酸のトリアルキル、トリアリール、および混合アル
キル／アリールエステルも有用な安定剤である。特に有
効な安定剤は、トリフェニルホスファイト（亜リン酸ト
リフェニル）である。
米国特許第4,123,420号には、芳香族ポリエステルへの
リン含有化合物の各種の添加方法が提案されている。溶
融重合の場合には、リン含有化合物を重合時にモノマー
と一緒に供給するか、あるいは射出成形、押出成形など
の成形操作時に芳香族ポリエステルのチップもしくは粉
末に添加することが提案されている。この米国特許に
は、ホスフェート化合物（リン酸エステル）を芳香族ポ
リエステルの粉末もしくはチップに添加し、この混合物
を形成すると、均一な色および均一な特性を示す成形品
を得ることができると記載されている。
しかし、亜リン酸エステル系安定剤の酸化防止剤として
の利点を発揮させるには、この安定剤をできるだけ早い
時点で反応混合物に添加することが好ましい。しかし、
水分が存在すると、このエステルは加水分解して遊離の
酸を生成し、これが塩基性の重合触媒を中和してしまう
ことも判明した。したがって、この安定剤を悪い時点で
添加すると、芳香族ポリエステルの分子量増大に悪影響
を及ぼすことがある。また、この安定剤を成形時に添加
しても、着色の軽減に有効ではなかろう。
本発明によれば、有機リン系安定剤を、水分が存在しに
くい段階でモノマー混合物に添加する。すなわち、溶融
モノマーを混合し終わった後で、しかも反応の直前に安
定剤の添加を行うと、亜リン酸エステルの酸への加水分
解とそれによる触媒作用の阻害を生じない。その結果、
芳香族ポリエステル生成物の着色は低減し、その粘度低
下は改善される。初期重合段階での安定剤の添加も有効
なことがある。重合を予備重合段階で使用したものとは
異なる反応器で実施する場合、予備重合反応器への安定
剤の添加も着色の低減に有効である。亜リン酸エステル
系安定剤は、芳香族ポリエステルに対して約0.01〜２重
量％、好ましくは約0.01〜１重量％、特に好ましくは約
0.05〜0.35重量％の範囲内の量で使用されよう。
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、使用目的に応じ
て必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、および難燃剤などの各種の他の添加剤をさらに含有
しうる。たとえば、本発明の効果は、上記リン含有化合
物と酸化防止剤と共に添加することによりさらに増大さ
せることができる。好適な酸化防止剤の例は、慣用のフ
ェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止
剤、アミン系酸化防止剤、イオウ含有化合物、有機金属
化合物、およびエポキシ化合物である。さらに、可塑
剤、顔料および滑剤も本発明の芳香族ポリエステル組成
物に配合することができる。また、本発明の芳香族ポリ
エステル組成物をガラス繊維による強化樹脂とすること
もできる。
デカブロモジフェニルオキシドのような芳香族ハロゲン
化合物を樹脂組成物に添加してこの樹脂組成物を難燃性
にする場合、この組成物から得た成形品が、恐らく熱分
解のために黄褐色に変色することがしばしば認められ
る。このような場合にも、本発明の芳香族ポリエステル
組成物は熱に対する安定化作用を示し、着色は著しく軽
減される。
所望により、本発明の芳香族ポリエステル組成物は、た
とえばポリアルキレンテレフタレート（例、ポリエチレ
ンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリカー
ボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリスチレン、ABS樹脂、EVAコポリ
マー、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフ
ィド、およびゴムのような少なくとも１種の別のポリマ
ーを含有していてもよい。換言すると、芳香族ポリエス
テルと上に例示したような別のポリマーとの混合物を使
用することができる。本発明で使用するリン含有化合物
はこの場合にも顕著な効果を発揮する。
本発明の芳香族ポリエステル組成物の着色度もしくは解
重合分解度の低下は、これを成形時に熱に曝したり、高
温で使用したりする場合に認められる。したがって、本
発明の芳香族ポリエステル組成物を使用して、射出成
形、押出成形もしくはプレス成形などの周知の成形法に
より多くの有用物品を製造することができる。成形によ
り得られる最終製品の代表的な例は、フィルム、モノフ
ィラメント、ならびに機械部品、自動車部品、電気部
品、容器およびバネのような射出成形品である。本発明
の芳香族ポリエステル組成物は、芳香族ポリエステルの
優れた特性を必要とする各種用途に対するエンジニアリ
ングプラスチックとして特に有用である。
以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために挙
げたものであって、本発明を制限する意図はない。特に
指定のない限り、部、％、比率などは重量による。以下
の実施例において、添加剤を添加しなかった実施例１、
６および８は比較例である。
実施例１〜５ ビスフェノールA22.8g（0.100モル）、テレフタル酸ジ
フェニル7.96g（0.025モル）、およびイソフタル酸ジフ
ェニル23.87（0.075モル）を70℃の真空乾燥器で約16時
間乾燥し、乾燥した清浄なチューブ型ガラス製反応器に
装入した。この反応器は、機械的攪拌装置と取りつけて
あり、ガス導入管と段階式トラップから真空ポンプに通
じるガス排出管とを備えている。この系に乾燥窒素を流
し、次いで真空に排気し、油を満たしたジャケットによ
り約100℃に数時間加熱した。乾燥窒素を導入して真空
を解除し、系を約200℃に加熱した。モノマーが溶融し
てから、カリウムフェネート触媒を添加し（窒素シール
下で）、場合により（実施例２）亜リン酸エステル系安
定剤も添加した。210℃で約45分間かけて排気し、フェ
ノールを留去しながら真空度を約0.1mmHgに次第に高め
た。場合によっては（実施例３〜５）、この時点（すな
わち、フェノールの大部分が既に留去し終わった時点）
で亜リン酸エステルを添加した。この最大真空度をなお
保持しながら温度を240℃に約30分間上昇させた。乾燥
窒素で真空を解除してから、生成したプリポリマーを取
り出した。
このプリポリマーを小さな微粉砕機で粉砕し、粉砕した
プリポリマー1.0gを清浄な250ccの丸底フラスコに装入
した。このフラスコを熱油浴（310℃）中で回転させて
プリポリマーをフラスコの下半分に広げた。このフラス
コを約0.1mmHgの真空とし、310℃の油浴中に30分間浸漬
した。30分経過後、乾燥窒素を導入して真空を解除し、
ポリマーをフラスコから掻き集めた。
固有粘度（Intrinsic Viscosity）の測定は、ポリマー
もしくはプリポリマーの試料を1,1,2,2−テトラクロロ
エタンに溶解させた0.5重量％溶液を調製し、キャノン
−ウベルホード（Cannon-Ubelhode）粘度計（No.75）に
より流れ時間を測定し、純溶媒の流れ時間と比較する
（ｋ′＝0.43と仮定）ことにより行った。
ポリマー試料の減量の測定は、乾燥空気中で約100mgの
試料を用いてメトラー（Mettler）熱分析装置により行
った。温度を25℃/minの速度で400℃に上昇させ、この
温度に２時間保持し、時間の経過による重量減少を記録
した。
第１表は、試料１〜５の固有粘度の増大を示す。
実施例１〜５から分かるように、全芳香族亜リン酸エス
テル（実施例４）は重合の固有粘度増大にほとんど、或
いはまったく悪影響を及ぼさない。全脂肪族亜リン酸エ
ステル（実施例５）は重合に対して少し妨害作用を有
し、脂肪族芳香族亜リン酸エステル（実施例３）は重合
を妨害する作用が最も強い。
第２表は、上記ポリマーの熱重量分析（TGA）の結果を
示す。
第２表の結果から、亜リン酸エステルを含有するポリマ
ーはいずれも実質的に改善された安定性を有する、すな
わち未変性ポリマー（実施例１）に比べて減量が少なく
なっていることが分かる。
実施例６〜７ 触媒を0.0027g（0.00005モル）のKBH4とした以外は上記
と同様に重合を行った。
実施例６の重合を、0.1552g（0.0005モル）のトリフェ
ニルホスファイトを重合系に（最初に）添加して繰り返
した（実施例７）。
実施例６および７の結果を次に示す。
実施例６および７も、トリフェニルホスファイトが重合
を阻害することを実証している。
実施例８〜９ ネオペンチルグルコール5.21g（0.050モル）、ビスフェ
ノールA11.69g（0.051モル）、テレフタル酸ジフェニル
31.83g（0.100モル）、およびトリフェニルホスファイ
ト0.3gを、リチウムフェネート0.00005モル（テトラヒ
ドロフランおよびフェノールとの溶液状）により上記の
ように重合した。結果を次の第４表に示す。
上の二つの試料（実施例８および９）を300℃の空気循
環式乾燥器中で10分間加熱した。トリフェニルホスファ
イトを含有する試料（実施例９）の方が、未変性ポリマ
ー（実施例８）に比べて色がやや薄く、不溶分の含有量
（テトラクロロエタンに溶解した場合の）も少なかっ
た。
実施例10（比較例） トリフェニルホスファイトを最初に添加し、ビスフェノ
ールA1.0モル、イソフタル酸ジフェニル0.75モル、テレ
フタル酸ジフェニル0.25モル、およびK2CO30.00025モル
を使用して反応を行った点を除いて実施例４と同様にし
てプリポリマーを調製した。
このプリポリマーは、実施例４のほとんど無色のプリポ
リマーに比べていくらか黄色く着色していた。これは、
亜リン酸エステルを後で添加することが遊離であること
を示している。
実施例11（比較例） フタル酸ジフェニル58.31 1b（26.45kg）およびビスフ
ェノールA41.69 1b（18.9kg）を溶融タンクに装入し
た。この時点でトリフェニルホスファイト安定剤74.64g
も添加した。この混合物を160℃で２時間25分間溶融さ
せた。得られた溶融物を攪拌機を備えたバッチ式反応器
に移し、この反応器内で28インチの減圧が得られるまで
230〜250℃の温度で反応を行った。得られたオリゴマー
の固有粘度は0.044dl/gであった。反応の副生物として
フェノールを除去し、0.05モル％のカリウムフェネート
触媒を使用した。
実施例12 フタル酸ジフェニル58.31 1b（26.45kg）およびビスフ
ェノールA41.69 1b（18.9kg）を溶融タンクに装入し、1
60℃に４時間加熱した。トリフェニルホスファイト安定
剤74.64gはこの時点では添加せず、上記加熱によりモノ
マー混合物が完全に溶融した後で添加し、溶融物と４〜
５分間混合した。この混合物を直ちにバッチ式反応器に
移し、28インチの減圧が得られるまで230〜260℃の温度
で反応を行った。得られたオリゴマーの固有粘度は0.13
4dl/gであった。
実施例11では、トリフェニルホスファイト安定剤をモノ
マーと同時に加えたため、溶融中に発生した水分により
この安定剤が加水分解し、生成した亜リン酸により重合
反応が妨害される結果、固有粘度の低いオリゴマーが生
成した。これに対し、実施例12では、本発明に従ってモ
ノマーの溶融混合後に安定剤を加えることによって、こ
の重合反応の妨害を避けることができ、オリゴマーの固
有粘度は実施例11に比べて著しく高くなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−4622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−96889（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−2334（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−5141（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−17789（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−17786（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】テレフタル酸ジアリールならびに／または
    イソフタル酸ジアリールと、ビスフェノールＡとの反応
    混合物を溶融し、この混合物を第１段で重合反応させて
    ポリエステルオリゴマーを形成し、第２段でこの重合を
    続けてポリエステル生成物を形成することからなる芳香
    族ポリエステルの製造方法において、前記反応混合物の
    溶融後であって、前記第１段での重合の完了前に前記溶
    融混合物にホスファイト系安定剤を添加することを特徴
    とする、芳香族ポリエステルの製造方法。
  2. 【請求項２】前記第２段での重合をバッチ式または実質
    的に連続式で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ホスファイト系安定剤を前記第１段で
    重合反応中の前記溶融混合物に添加する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記ホスファイト系安定剤を前記第１段の
    重合前に前記溶融反応混合物に添加する、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記ホスファイト系安定剤を、芳香族ポリ
    エステルに対して約0.01〜１重量％の量で添加する、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記ホスファイト系安定剤を、芳香族ポリ
    エステルに対して約0.05〜0.35重量％の量で添加する、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
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