JPS632977B2 - - Google Patents
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- JPS632977B2 JPS632977B2 JP54140165A JP14016579A JPS632977B2 JP S632977 B2 JPS632977 B2 JP S632977B2 JP 54140165 A JP54140165 A JP 54140165A JP 14016579 A JP14016579 A JP 14016579A JP S632977 B2 JPS632977 B2 JP S632977B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
- B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法に
関するものであり、特には軟質塩化ビニル系樹脂
成形品の表面に耐候（光）性、耐紫外線劣化性等
にすぐれた耐久性のある架橋層を形成することに
より成形品内部の可塑剤、その他の添加剤が時間
の経過にしたがつて成形品表面に移行しにじみ出
るとか、あるいは該成形品が他物体と密着した場
合に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行する現
象を長時間にわたつて防止する方法に関する。 塩化ビニル樹脂は可塑剤の配合によりその得ら
れる成形品の硬さ（柔軟性）を調節することがで
き、すぐれた物性を備えているので応用分野は広
く、たとえばフイルム、シート、合成皮革、チユ
ーブ、ホース、バツグ、パツキン、被覆材等各種
製品として医療器具、食品包装材、電線被覆材、
農業用資材、建築資材等に広く応用されている。 しかしながら、こうした軟質塩化ビニル系樹脂
成形品にはそれに含有される可塑剤、その他の添
加剤が時間の経過にしたがつて成形品表面に移行
しにじみ出るとか、あるいは他物体と密着した場
合に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行すると
いう現象があるため、これが外観の汚染、変質、
有害性（衛生上の安全性）、耐久性等の点で大き
な欠点とされ、特に医療用、食品用としての応用
に制限を受けるという問題がある。 塩化ビニル系樹脂成形品の表面を200nｍ以下
の波長域をもつ紫外光で照射処理し表面近傍に高
密度の加橋層を形成させることにより、可塑剤そ
の他の添加剤の内部からの拡散移行を防止できる
ことはすでに公知とされている（特開昭54−
64573号公報参照）。 しかし、この方法により処理を行つた成形品
は、290nｍ以上の紫外光の照射とか長時間にわ
たる屋外曝露により一たん形成された表面架橋層
が劣化して表面処理を行わない成形品と同様な状
態にもどつてしまい、可塑剤その他の添加剤が表
面に移行しにじみ出たり、他物体へ移行したりす
るようになる欠点を持つ。 本発明者らは200nｍ以下の紫外光により表面
処理することで塩化ビニル系樹脂成形品に、耐候
（光）性、耐紫外線劣化性（紫外光波長290nｍ以
上）を付与する方法を検討の結果、塩化ビニル系
樹脂100重量部あたり、0.1重量部以上のフエノー
ル系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂
組成物を成形し、ついでこの成形品を200nｍ以
下の波長域をもつ紫外光で照射処理することによ
り、200nｍ以下の紫外光処理による表面架橋層
の生成速度を増速し、かつ長時間屋外曝露、
290nｍ以上の紫外線照射がなされても架橋層が
劣化することがなく、可塑剤その他の添加剤の移
行防止能が長期にわたつて維持される（耐久性に
すぐれている）ことを確認し、本発明を完成し
た。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で使用される塩化ビニル系樹脂
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体のいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしてはビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸ま
たはフマル酸あるいはそれらのエステルならびに
無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン
化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレンなどのオレフ
インが例示される。 塩化ビニル系樹脂成形品の製造にあたつては、
その柔軟性、硬さ等を調節するために可塑剤が使
用されるが、この可塑剤としてはジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル、アジピン酸２−エチルヘ
キシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸
エステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエ
チレングリコールジベンゾエート等のグリコール
エステル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
酸エステル、トリクレジルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート等のりん酸エステル、アセチ
ルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチル
シトレート等のクエン酸エステル、トリアルキル
トリメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリ
テート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリ
エステル系の可塑剤が例示される。 また、本発明においては塩化ビニル系樹脂に通
常添加される市販の熱安定剤、滑剤、充てん剤そ
の他の助剤を配合することが可能である。 つぎに、本発明においては表面架橋層生成速度
にすぐれているフエノール系酸化防止剤の添加が
必須とされ、これにはベンゼン環に結合した水酸
基を１個有するもののほか、２個以上有するもの
も包含され、具体的例示をあげればつぎのとおり
である。 ２・６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール、２・４−ジ−ｔ
−ブチルフエノール、３−メチル−４−イソプロ
ピルフエノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、２・４・６−トリ−ｔ−ブチ
ルフエノール、ｐ−フエニルオキシフエノール、
２・５−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール、ｐ−ヒドロキシジフエニルハイドロキノ
ンモノベンジルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−パラクレゾ
ール、ｐ−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニソール、４・６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシン、２・４−キシレノール、
２・５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、没食子
酸プロピル、６−（４−オキシ−３・５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−２・４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−１・３・５−トリアジン、（４−オキシ
−３・５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）オクタデシ
ルりん酸エステル、dl−α−トコフエロール、ナ
フトール、２・４−ジ−ｔ−ブチル−α−ナフト
ール、ｎ−オクタデシル−３−（3′・5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート、テトラキス〔３−（４−ヒドロキシ−３・
５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロプオニルオキ
シメチル〕メタン、４・4′−イソプロピリデンビ
スフエノール（ビスフエノールＡ）、２・2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）、４・4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、４・4′−メチリ
デン−ビス（２・６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、１・１−ビス（４−オキシフエニル）シク
ロヘキサン、２・2′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、２・2′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
２・2′−チオビス（４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾ
ルシン）、１・１・３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン、２・６−ビス（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール、ノルジヒドログアヤレジツク酸。 フエノール系酸化防止剤の使用量は塩化ビニル
系樹脂100重量部あたり、0.1重量部以上の範囲で
使用することが必要とされ、これが少なすぎる場
合には200nｍ以下の紫外光処理により目的とす
る十分な表面架橋層の形成が困難であり、一方多
量に添加しても表面架橋層形成のそれ以上の効果
は望めず、かえつて成形品の機械的物性に悪影響
があらわれる。 本発明の方法は、まず塩化ビニル系樹脂原料に
フエノール系酸化防止剤およびその他必要とされ
る添加剤たとえば可塑剤、安定剤等を配合して成
形品を作るが、この成形方法としては押出成形、
射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨン成
形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用
されている成形手段によればよく、成形品の種
類、形状については特に制限はない。 つぎに、成形品を紫外光処理するのであるが、
この紫外光処理のための光源としては200nｍ以
下の輝線または連続光を発生するものであればよ
く特に制限はない。たとえば低圧水銀ランプ（輝
線スペクトル：185nｍ、254nｍ、313nm、365n
ｍ）等が好適であり、その形状が処理効率に与え
る影響は小さい。また当該紫外光処理は真空下の
みでなく、空気中でも行うことが可能であり、い
ずれの場合にも成形品に効率的に目的とする改質
特性を付与できる。 一般に塩化ビニル系樹脂成形品に関しては、そ
れに配合添加された酸化防止剤が親水性付与、接
着性向上等の改質を目的とした通常の紫外光処理
時においては、紫外光エネルギーによつて発生し
たポリマーラジカルを捕捉し不活性化するため、
酸化防止剤の配合添加は避ける傾向にあるのであ
るが、本発明の方法によりフエノール系酸化防止
剤が表面架橋層形成に大きく寄与するという事実
は注目すべき点である。 この架橋層形成により成形品中の可塑剤、酸化
防止剤、その他安定剤等の添加剤の移行が防止さ
れ、また内部ポリマーの劣化が防止され、ひいて
は成形品特に軟質成形品の耐候性、耐紫外光劣化
性が飛躍的に向上する。 つぎに、具体的実験データをあげて詳しく説明
する。 実施例（実験No.１〜10） 実験No.１ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形
加工し、シートを作成した。この作成シートをス
プラジールガラス管中に水銀とアルゴンとの蒸気
を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ（輝線スペクト
ル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により
大気中で２分間紫外光処理を行つた。処理を行つ
たシートを半分に分け、一方はただちに下記に示
すｎ−ヘキサン抽出法により移行する可塑剤の量
を測定し（劣化前）、他方は紫外光処理により形
成された表面架橋層の劣化を調べるため、ウエザ
ーオーメーターに100時間かけた後に、同じくｎ
−ヘキサン抽出法で移行する可塑剤の量を測定し
（劣化後）、結果を比較した。これを表−１に示
す。 ｎ−ヘキサン抽出量測定法： 100mlの円筒形抽出容器の底にシート状の試料
をセツトし、この26cm2の表面積を50mlのｎ−ヘキ
サンと接触させ、37℃ウオーターパス中で２時間
振とうして、ｎ−ヘキサン中に移行した可塑剤の
量をガスクロマトグラフイにより定量分析した。 実験No.２ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形加工
し、シートを作成した。この成形シートをスプラ
ジールガス管中に水銀とアルゴンとの蒸気を封じ
込んだ30W低圧水銀ランプ（輝線スペクトル：
185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により50ト
ルの圧力下で３分間紫外光処理を行つた。この処
理シートについて実験１と同様にして劣化前と劣
化後における可塑剤溶出量を測定し、表−１に示
した。 実験No.３ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA1
重量部からなる配合物を成形加工し、シートを作
成した。このシートを実験１と同じ条件下、同一
ランプで処理を行つた。この処理シートについて
実験１と同様にして劣化前と劣化後における可塑
剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.４ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、バリウム
−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA3重
量部からなる配合物を成形加工し、シートを作成
した。このシートをスプラジールガラス管中に水
銀とアルゴンとの蒸気を封じ込んだ50W低圧水銀
ランプにより５トルの圧力下で１分間紫外光処理
を行つた。この処理シートについて実験１と同様
にして劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測
定し、表−１に示した。 実験No.５ 実験No.４において、紫外光処理の際、ランプと
成形シートとの間にパイコール製フイルターを設
けて185nｍ光がシートに到達しないようにした。
この処理シートについて実験１と同様にして劣化
前と劣化後における可塑剤溶出量を測定し、表−
１に示した。 実験No.６ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノール
A0.03重量部からなる配合物を成形加工し、シー
トを作成した。このシートを実験No.１と同じ条件
下、同一ランプで処理を行つた。この処理シート
について実験１と同様にして劣化前と劣化後にお
ける可塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.７ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、３−ターシヤリ−ブチル
−４−ハイドロオキシアニソール（表中TBAと
記す）５重量部からなる配合物を成形加工し、シ
ートを形成した。このシートを実験No.２と同一条
件下、同一ランプで処理を行つた。この処理シー
トについて実験１と同様にして劣化前と劣化後に
おける可塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.８ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA0.04重
量部、オクタデシル−３−（3′・5′−ジターシヤ
リ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート（表中OHPと記す）0.04重量部からなる
配合物を成形加工し、シートを作成した。このシ
ートを実験No.２と同一条件下、同一ランプで処理
を行つた。この処理シートについて実験１と同様
にして劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測
定し、表−１に示した。 実験No.９ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、１・３−ジフエニル−２
−チオ尿素２重量部、３−ターシヤリーブチル−
４−ハイドロキシアニソール２重量部からなる配
合物を成形加工し、シートを作成した。このシー
トを実験No.２と同一条件下、同一ランプで処理を
行つた。この処理シートについて実験１と同様に
して劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測定
し、表−１に示した。 実験No.10 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、１・３−ジフエニル−２
−チオ尿素４重量部からなる配合物を成形加工
し、シートを作成した。このシートを実験No.２と
同一条件下、同一ランプで処理を行つた。この処
理シートについて実験１と同様にして劣化前と劣
化後における可塑剤溶出量を測定し、表−１に示
した。
関するものであり、特には軟質塩化ビニル系樹脂
成形品の表面に耐候（光）性、耐紫外線劣化性等
にすぐれた耐久性のある架橋層を形成することに
より成形品内部の可塑剤、その他の添加剤が時間
の経過にしたがつて成形品表面に移行しにじみ出
るとか、あるいは該成形品が他物体と密着した場
合に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行する現
象を長時間にわたつて防止する方法に関する。 塩化ビニル樹脂は可塑剤の配合によりその得ら
れる成形品の硬さ（柔軟性）を調節することがで
き、すぐれた物性を備えているので応用分野は広
く、たとえばフイルム、シート、合成皮革、チユ
ーブ、ホース、バツグ、パツキン、被覆材等各種
製品として医療器具、食品包装材、電線被覆材、
農業用資材、建築資材等に広く応用されている。 しかしながら、こうした軟質塩化ビニル系樹脂
成形品にはそれに含有される可塑剤、その他の添
加剤が時間の経過にしたがつて成形品表面に移行
しにじみ出るとか、あるいは他物体と密着した場
合に成形品内部の可塑剤が該他物体へ移行すると
いう現象があるため、これが外観の汚染、変質、
有害性（衛生上の安全性）、耐久性等の点で大き
な欠点とされ、特に医療用、食品用としての応用
に制限を受けるという問題がある。 塩化ビニル系樹脂成形品の表面を200nｍ以下
の波長域をもつ紫外光で照射処理し表面近傍に高
密度の加橋層を形成させることにより、可塑剤そ
の他の添加剤の内部からの拡散移行を防止できる
ことはすでに公知とされている（特開昭54−
64573号公報参照）。 しかし、この方法により処理を行つた成形品
は、290nｍ以上の紫外光の照射とか長時間にわ
たる屋外曝露により一たん形成された表面架橋層
が劣化して表面処理を行わない成形品と同様な状
態にもどつてしまい、可塑剤その他の添加剤が表
面に移行しにじみ出たり、他物体へ移行したりす
るようになる欠点を持つ。 本発明者らは200nｍ以下の紫外光により表面
処理することで塩化ビニル系樹脂成形品に、耐候
（光）性、耐紫外線劣化性（紫外光波長290nｍ以
上）を付与する方法を検討の結果、塩化ビニル系
樹脂100重量部あたり、0.1重量部以上のフエノー
ル系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂
組成物を成形し、ついでこの成形品を200nｍ以
下の波長域をもつ紫外光で照射処理することによ
り、200nｍ以下の紫外光処理による表面架橋層
の生成速度を増速し、かつ長時間屋外曝露、
290nｍ以上の紫外線照射がなされても架橋層が
劣化することがなく、可塑剤その他の添加剤の移
行防止能が長期にわたつて維持される（耐久性に
すぐれている）ことを確認し、本発明を完成し
た。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で使用される塩化ビニル系樹脂
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体のいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしてはビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタ
クリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸ま
たはフマル酸あるいはそれらのエステルならびに
無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン
化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、エチレン、プロピレンなどのオレフ
インが例示される。 塩化ビニル系樹脂成形品の製造にあたつては、
その柔軟性、硬さ等を調節するために可塑剤が使
用されるが、この可塑剤としてはジ−２−エチル
ヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル、アジピン酸２−エチルヘ
キシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸
エステル、ペンタエリスリトールエステル、ジエ
チレングリコールジベンゾエート等のグリコール
エステル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
酸エステル、トリクレジルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート等のりん酸エステル、アセチ
ルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチル
シトレート等のクエン酸エステル、トリアルキル
トリメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリ
テート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリ
エステル系の可塑剤が例示される。 また、本発明においては塩化ビニル系樹脂に通
常添加される市販の熱安定剤、滑剤、充てん剤そ
の他の助剤を配合することが可能である。 つぎに、本発明においては表面架橋層生成速度
にすぐれているフエノール系酸化防止剤の添加が
必須とされ、これにはベンゼン環に結合した水酸
基を１個有するもののほか、２個以上有するもの
も包含され、具体的例示をあげればつぎのとおり
である。 ２・６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール、２・４−ジ−ｔ
−ブチルフエノール、３−メチル−４−イソプロ
ピルフエノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール、２・４・６−トリ−ｔ−ブチ
ルフエノール、ｐ−フエニルオキシフエノール、
２・５−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール、ｐ−ヒドロキシジフエニルハイドロキノ
ンモノベンジルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−パラクレゾ
ール、ｐ−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニソール、４・６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシン、２・４−キシレノール、
２・５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、没食子
酸プロピル、６−（４−オキシ−３・５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−２・４−ビス（ｎ−オクチ
ルチオ）−１・３・５−トリアジン、（４−オキシ
−３・５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）オクタデシ
ルりん酸エステル、dl−α−トコフエロール、ナ
フトール、２・４−ジ−ｔ−ブチル−α−ナフト
ール、ｎ−オクタデシル−３−（3′・5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート、テトラキス〔３−（４−ヒドロキシ−３・
５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロプオニルオキ
シメチル〕メタン、４・4′−イソプロピリデンビ
スフエノール（ビスフエノールＡ）、２・2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）、４・4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、４・4′−メチリ
デン−ビス（２・６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、１・１−ビス（４−オキシフエニル）シク
ロヘキサン、２・2′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフエノール）、２・2′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
２・2′−チオビス（４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾ
ルシン）、１・１・３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン、２・６−ビス（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール、ノルジヒドログアヤレジツク酸。 フエノール系酸化防止剤の使用量は塩化ビニル
系樹脂100重量部あたり、0.1重量部以上の範囲で
使用することが必要とされ、これが少なすぎる場
合には200nｍ以下の紫外光処理により目的とす
る十分な表面架橋層の形成が困難であり、一方多
量に添加しても表面架橋層形成のそれ以上の効果
は望めず、かえつて成形品の機械的物性に悪影響
があらわれる。 本発明の方法は、まず塩化ビニル系樹脂原料に
フエノール系酸化防止剤およびその他必要とされ
る添加剤たとえば可塑剤、安定剤等を配合して成
形品を作るが、この成形方法としては押出成形、
射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨン成
形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用
されている成形手段によればよく、成形品の種
類、形状については特に制限はない。 つぎに、成形品を紫外光処理するのであるが、
この紫外光処理のための光源としては200nｍ以
下の輝線または連続光を発生するものであればよ
く特に制限はない。たとえば低圧水銀ランプ（輝
線スペクトル：185nｍ、254nｍ、313nm、365n
ｍ）等が好適であり、その形状が処理効率に与え
る影響は小さい。また当該紫外光処理は真空下の
みでなく、空気中でも行うことが可能であり、い
ずれの場合にも成形品に効率的に目的とする改質
特性を付与できる。 一般に塩化ビニル系樹脂成形品に関しては、そ
れに配合添加された酸化防止剤が親水性付与、接
着性向上等の改質を目的とした通常の紫外光処理
時においては、紫外光エネルギーによつて発生し
たポリマーラジカルを捕捉し不活性化するため、
酸化防止剤の配合添加は避ける傾向にあるのであ
るが、本発明の方法によりフエノール系酸化防止
剤が表面架橋層形成に大きく寄与するという事実
は注目すべき点である。 この架橋層形成により成形品中の可塑剤、酸化
防止剤、その他安定剤等の添加剤の移行が防止さ
れ、また内部ポリマーの劣化が防止され、ひいて
は成形品特に軟質成形品の耐候性、耐紫外光劣化
性が飛躍的に向上する。 つぎに、具体的実験データをあげて詳しく説明
する。 実施例（実験No.１〜10） 実験No.１ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形
加工し、シートを作成した。この作成シートをス
プラジールガラス管中に水銀とアルゴンとの蒸気
を封じ込んだ50W低圧水銀ランプ（輝線スペクト
ル：185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により
大気中で２分間紫外光処理を行つた。処理を行つ
たシートを半分に分け、一方はただちに下記に示
すｎ−ヘキサン抽出法により移行する可塑剤の量
を測定し（劣化前）、他方は紫外光処理により形
成された表面架橋層の劣化を調べるため、ウエザ
ーオーメーターに100時間かけた後に、同じくｎ
−ヘキサン抽出法で移行する可塑剤の量を測定し
（劣化後）、結果を比較した。これを表−１に示
す。 ｎ−ヘキサン抽出量測定法： 100mlの円筒形抽出容器の底にシート状の試料
をセツトし、この26cm2の表面積を50mlのｎ−ヘキ
サンと接触させ、37℃ウオーターパス中で２時間
振とうして、ｎ−ヘキサン中に移行した可塑剤の
量をガスクロマトグラフイにより定量分析した。 実験No.２ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部からなる配合物を成形加工
し、シートを作成した。この成形シートをスプラ
ジールガス管中に水銀とアルゴンとの蒸気を封じ
込んだ30W低圧水銀ランプ（輝線スペクトル：
185nｍ、254nｍ、313nｍ、365nｍ）により50ト
ルの圧力下で３分間紫外光処理を行つた。この処
理シートについて実験１と同様にして劣化前と劣
化後における可塑剤溶出量を測定し、表−１に示
した。 実験No.３ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA1
重量部からなる配合物を成形加工し、シートを作
成した。このシートを実験１と同じ条件下、同一
ランプで処理を行つた。この処理シートについて
実験１と同様にして劣化前と劣化後における可塑
剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.４ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、バリウム
−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA3重
量部からなる配合物を成形加工し、シートを作成
した。このシートをスプラジールガラス管中に水
銀とアルゴンとの蒸気を封じ込んだ50W低圧水銀
ランプにより５トルの圧力下で１分間紫外光処理
を行つた。この処理シートについて実験１と同様
にして劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測
定し、表−１に示した。 実験No.５ 実験No.４において、紫外光処理の際、ランプと
成形シートとの間にパイコール製フイルターを設
けて185nｍ光がシートに到達しないようにした。
この処理シートについて実験１と同様にして劣化
前と劣化後における可塑剤溶出量を測定し、表−
１に示した。 実験No.６ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（ジ−２−
エチルヘキシルフタレート）50重量部、カルシウ
ム−亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノール
A0.03重量部からなる配合物を成形加工し、シー
トを作成した。このシートを実験No.１と同じ条件
下、同一ランプで処理を行つた。この処理シート
について実験１と同様にして劣化前と劣化後にお
ける可塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.７ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、３−ターシヤリ−ブチル
−４−ハイドロオキシアニソール（表中TBAと
記す）５重量部からなる配合物を成形加工し、シ
ートを形成した。このシートを実験No.２と同一条
件下、同一ランプで処理を行つた。この処理シー
トについて実験１と同様にして劣化前と劣化後に
おける可塑剤溶出量を測定し、表−１に示した。 実験No.８ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、ビスフエノールA0.04重
量部、オクタデシル−３−（3′・5′−ジターシヤ
リ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート（表中OHPと記す）0.04重量部からなる
配合物を成形加工し、シートを作成した。このシ
ートを実験No.２と同一条件下、同一ランプで処理
を行つた。この処理シートについて実験１と同様
にして劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測
定し、表−１に示した。 実験No.９ 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、１・３−ジフエニル−２
−チオ尿素２重量部、３−ターシヤリーブチル−
４−ハイドロキシアニソール２重量部からなる配
合物を成形加工し、シートを作成した。このシー
トを実験No.２と同一条件下、同一ランプで処理を
行つた。この処理シートについて実験１と同様に
して劣化前と劣化後における可塑剤溶出量を測定
し、表−１に示した。 実験No.10 塩化ビニル樹脂100重量部、可塑剤（アジピン
酸２−エチルヘキシル）30重量部、カルシウム−
亜鉛系安定剤３重量部、１・３−ジフエニル−２
−チオ尿素４重量部からなる配合物を成形加工
し、シートを作成した。このシートを実験No.２と
同一条件下、同一ランプで処理を行つた。この処
理シートについて実験１と同様にして劣化前と劣
化後における可塑剤溶出量を測定し、表−１に示
した。
【表】
Claims (1)
- １ 塩化ビニル系樹脂100重量部あたり、0.1重量
部以上のフエノール系酸化防止剤を含有してなる
塩化ビニル系樹脂組成物を成形し、ついでこの成
形品表面を200nｍ以下の波長域をもつ紫外光で
照射処理して耐久性にすぐれた架橋層を形成する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14016579A JPS5662828A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Production of formed product of vinyl chloride resin |
| DE19803040752 DE3040752A1 (de) | 1979-10-30 | 1980-10-29 | Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von pvc-formstoffen |
| GB8034917A GB2061810B (en) | 1979-10-30 | 1980-10-30 | Method for modifying surface properties of a shaped article of a polyvinyl chloride resin |
| GB8034910A GB2061809B (en) | 1979-10-30 | 1980-10-30 | Method for modifying surface properties of a shaped article of a polyvinyl chloride resin |
| FR8023193A FR2468625B1 (fr) | 1979-10-30 | 1980-10-30 | Procede pour modifier les proprietes de surface d'articles faconnes en resine de chlorure de polyvinyle, par exposition a la lumiere u.v. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14016579A JPS5662828A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Production of formed product of vinyl chloride resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5662828A JPS5662828A (en) | 1981-05-29 |
| JPS632977B2 true JPS632977B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15262384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14016579A Granted JPS5662828A (en) | 1979-10-30 | 1979-10-30 | Production of formed product of vinyl chloride resin |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5662828A (ja) |
| DE (1) | DE3040752A1 (ja) |
| FR (1) | FR2468625B1 (ja) |
| GB (1) | GB2061809B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0453277U (ja) * | 1990-09-10 | 1992-05-07 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649788B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1994-06-29 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 |
| JPH0759646B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1995-06-28 | 工業技術院長 | 熱可塑性樹脂成形品の表面処理方法 |
| DE102013109408A1 (de) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | Benecke-Kaliko Ag | Mehrschichtiges Flächengebilde und Verfahren zu seiner Herstellung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5464573A (en) * | 1977-11-01 | 1979-05-24 | Agency Of Ind Science & Technol | Method of treating the surface of molded product of vinyl chloride resin |
-
1979
- 1979-10-30 JP JP14016579A patent/JPS5662828A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-29 DE DE19803040752 patent/DE3040752A1/de not_active Ceased
- 1980-10-30 FR FR8023193A patent/FR2468625B1/fr not_active Expired
- 1980-10-30 GB GB8034910A patent/GB2061809B/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0453277U (ja) * | 1990-09-10 | 1992-05-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2468625A1 (fr) | 1981-05-08 |
| DE3040752A1 (de) | 1981-05-21 |
| GB2061809A (en) | 1981-05-20 |
| FR2468625B1 (fr) | 1987-08-28 |
| JPS5662828A (en) | 1981-05-29 |
| GB2061809B (en) | 1983-11-30 |
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