JPS6329896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性、成形品の表面光沢、耐候性
及び熱安定性がすぐれたポリフエニレンオキシド
樹脂組成物に関する。 高分子量ポリフエニレンオキシドは、比較的高
い溶融粘度及び275℃よりも高い軟化点を有し、
高性能を有する熱可塑性樹脂である。それゆえ耐
高温性を必要とする多くの産業上の用途に有用で
あり、フイルム、繊維及び成形品に形成すること
ができる。 しかしポリフエニレンオキシドは、衝撃強度が
低く耐衝撃性を要求される分野での使用に制限が
あり、又その比較的高い溶融粘度と軟化点とが加
工性を著しく低下させている。それゆえに重合体
を軟化するのに高温を必要とする為、ポリフエニ
レンオキシドの変色及び不安定性の問題を生じ
る。 かかる欠点を改良する目的で米国特許第
3383435には、ポリフエニレンオキシドをポリス
チレン樹脂又はゴム変性した高耐衝撃性ポリスチ
レンと混合することによつて、ポリフエニレンオ
キシドの加工性及び耐衝撃性を改良している。 しかし、この様にして得られた樹脂組成物は、
表面光沢、耐候性、熱安定性が悪く、又耐衝撃
性、加工性が充分に改良されない。 この様な事情に鑑み、本発明者等は加工性、表
面光沢、耐候性、熱安定性、耐衝撃性の良好な樹
脂組成物を提供すべく鋭意検討した結果、ゴム変
性スチレン系樹脂のゴム質重合体として１，２結
合を多く含有するブタジエン系重合体ゴムを使用
することによつて目的とする熱可塑性樹脂組成物
から得られることを見出し、かかる知見に基づい
て本発明に到達した。 すなわち本発明は、一般式

【式】（式中R₁、R₂、R₃及び R₄は炭化水素基、置換炭化水素基、水素、ハロ
ゲン、シアノ基、ヒドロカルボノキシ基、置換ヒ
ドロカルボノキシ基、ニトロ基又はアミノ基のい
ずれかである。）で示される繰返し単位構造を有
するポリフエニレンオキシド10〜90重量％と、結
合スチレンが０〜30重量％でブタジエン部分の
１，２結合が60％以上のブタジエン系重合体ゴム
に、アルケニル芳香族単量体、或るいはアルケニ
ル芳香族単量体とこれと共重合可能な１種又は２
種以上のビニル単量体との混合物をグラフト重合
させてなる耐衝撃性樹脂90〜10重量％とからな
り、全樹脂組成物中の前記ゴム質重合体含量が２
〜30重量％である熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。 次に本発明の構成要件を詳細に説明する。 本発明で使用されるポリフエニレンオキシド
は、一般式

【式】で示される繰 返し単位構造を有する重合体で、式中R₁、R₂、
R₃及びR₄は、炭化水素基、置換炭化水素基、水
素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロカルボノキシ
基、置換ヒドロカルボノキシ基、ニトロ基又はア
ミノ基のいずれかである。R₁〜R₄の具体例とし
ては、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチ
ル、プロピル、アリル、フエニル、ベンジル、メ
チルベンジル、クロルメチル、ブロモメチル、シ
アノエチル、シアノ、メトキシ、モノクロルメト
キシ、エトキシ、フエノキシ、ニトロ、アミノな
どの基が挙げられる。 ポリフエニレンオキシドを具体的に示せば、た
とえばポリ−２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンオキシド、ポリ−２，６−ジエチル−１，４
−フエニレンオキシド、ポリ−２，６−ジプロピ
ル−１，４−フエニレンオキシド、ポリ−２−メ
チル−６−アリル−１，４−フエニレンオキシ
ド、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フエニ
レンオキシド、ポリ−２，６−ジクロルメチル−
１，４−フエニレンオキシド、ポリ−２，６−ジ
ブロモメチル−１，４−フエニレンオキシド、ポ
リ−２，６−ジトリル−１，４−フエニレンオキ
シド、ポリ−２，６−ジクロル−１，４−フエニ
レンオキシド、ポリ−２，６−ジフエニル−１，
４−フエニレンオキシド、ポリ−２，５−ジメチ
ルフエニレンオキシドなどが挙げられる。 本発明において耐衝撃性樹脂の製造に使用する
ゴム質重合体は、ブタジエン部分が１，２結合を
少なくとも60％、好ましくは80％以上含有するス
チレン含率０〜30重量％のブタジエン系重合体ゴ
ムである。ブタジエン部分の１，２結合含有量が
60％より少ない場合は耐候性、表面光沢、耐衝撃
性が劣る。又加工性の改良効果が見られない。ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用すると熱
安定性も併せて改良されるが、スチレン含有率が
30重量％をこえると耐衝撃性の低下が著しい。 又、耐衝撃性樹脂の製造に使用されるアルケニ
ル芳香族単量体としてはスチレンが最も好ましい
が、その他α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチ
レン、Ｏ−メチルスチレンなどが用いられる。こ
のアルケニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのビニルシアン化合物、アクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチルなどのアクリル酸誘導体、マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸
ジメチル、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸等が挙げられ、これらは２種以上混合して使
用することも出来る。 ポリフエニレンオキシドと耐衝撃性樹脂の混合
割合は10〜90重量％：90〜10重量％の範囲であ
り、好ましくは20〜80重量％：80〜20重量％の範
囲である。ポリフエニレンオキシドが10重量％未
満では耐熱性が悪く、又90重量％を越えると成形
品の表面光沢、耐候性、熱安定性、加工性及び耐
衝撃性が著しく低下する。 本発明の樹脂組成物中のゴム質重合体含量は２
〜30重量％であり、２重量％未満では耐衝撃性改
良効果が見られない。又30重量％を越えると加工
性が低下する。 本発明の目的とする樹脂組成物を得るにあたつ
ては、ポリフエニレンオキシドの存在下に耐衝撃
性樹脂を重合して製造してもよく、又そのように
して得た組成物に更にポリフエニレンオキシド又
は／及び耐衝撃性樹脂を任意に混合してもよい。 本発明の耐衝撃性樹脂及び樹脂組成物の製造は
塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法又はこれら
の組合せにより既知の方法で行なわれる。即ち塊
状重合法ではまず上記ゴム質重合体又は上記ゴム
質重合体とポリフエニレンオキシドをアルケニル
芳香族単量体、或るいはこれとビニル単量体との
混合物に溶解させる。次に必要に応じて分子量調
節剤を添加する。分子量調節剤としては、例えば
α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメル
カプタン、第三ドデシルメルカプタン、１−フエ
ニルブテン−２−フルオレン並びにジペンテン、
クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化合物などが用いられる。また樹脂
組成物の成形加工性を向上させるために滑剤が加
えられる。この例としては、ステアリン酸ブチ
ル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネ
ラルオイル、パラフインワツクスなどの従来の樹
脂加工において用いられている滑剤を使用するこ
とが出来る。これを前記のゴム溶液に溶解後、開
始剤としてベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサ
イド、又はアゾビスイソブチロニトリルなどを添
加して不活性ガス雰囲気下、反応温度60〜200℃
で撹拌しながら反応を完結させる。 懸濁重合法においては、塊状重合法と同様に、
ゴム質重合体及び場合によつてはポリフエニレン
オキシドを単量体中に溶解させ、分子量調節剤、
滑剤、開始剤等を添加する。次にこの溶液を懸濁
安定剤を溶解した水溶液中に分散させる。懸濁状
態を保ちながら反応温度60〜150℃で重合を完結
させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗して
除去し乾燥後、樹脂組成物が回収される。ここで
使用される懸濁安定剤は一般に使用される有機、
無機の懸濁安定剤が全て使用される。 溶液重合法では、塊状重合法と同様に、単量体
中にゴム質重合体及び場合によつてはポリフエニ
レンオキシドを溶解させ、重合系の粘度を低下さ
せる目的でトルエン、エチルベンゼンなどの溶剤
を加え、塊状重合法に準じて重合が行なわれる。 塊状重合−懸濁重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、次いで懸濁重合を行なつて
反応を完結させる。 塊状重合−溶液重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、次いでトルエンなどの溶剤
を添加し、重合系の粘度を低下させて重合を完結
させる。重合終了後ベント式ルーダー、又はスチ
ームストリツピング等によつて脱モノマー、脱溶
媒されてモノマー及び溶剤が回収される。 上記重合方法によつて得られた耐衝撃性樹脂と
ポリフエニレンオキシド、耐衝撃性樹脂−ポリフ
エニレンオキシド組成物とポリフエニレンオキシ
ド又は／及び耐衝撃性樹脂の機械的混合は、ロー
ル、押出機などを用いて行なわれ、両者が均一に
混合される。 この様にして得られた樹脂組成物には既知の酸
化防止剤、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−
メチルフエノール、２−（１−メチルシクロヘキ
シル）−４，６−ジメチルフエノール、２，2′−
メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフエ
ノール）、４，4′−チオビス−（６−第三ブチル−
３−メチルフエノール）、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、トリス（ジ−ノニルフエニル）ホス
フアイト、ワツクス、既知の紫外線吸収剤、例え
ばＰ−第三−ブチルフエニルサリシレート、２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２−（2′−ヒドロキシ−4′−ｎ−オクトキシ
フエニル）ベンゾトリアゾール、既知の滑剤、例
えばパラフインワツクス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミ
ド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルス
テアレート、ケトンワツクス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン
酸トリグリセリド、既知の難燃剤、例えば酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、ト
リクレジルホスフエート、トリス（ジクロロプロ
ピル）ホスフエート、塩素化パラフイン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブ
ロモビスフエノールＡ、既知の帯電防止剤、例え
ばステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロ
キシエチルアンモニウムニトレート、既知の着色
剤、例えば酸化チタン、カーボンブラツク、その
他の無機、有機顔料、既知の充てん剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガ
ラス球、カーボン繊維などを必要に応じて添加す
ることが出来る。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 本発明に使用するゴム質重合体は例えば以下の
方法により製造される。 シクロヘキサン８にモノマーとして１，３−
ブタジエンと場合によつてはスチレンを仕込み、
ランダム化剤及びブタジエン部分の１，２結合調
節剤としてドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
及びジエチレングリコールジメチルエーテルを用
い重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて
表−１に示す条件で重合を行なつた。重合終了
後、スチームストリツピングにより溶媒を除去
し、100℃ロールで乾燥し回収した。 得られた重合体の性質を表−１に示した。

【表】

【表】 表−１に示した重合体を用いて以下の方法で耐
衝撃性樹脂を得た。 撹拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてト
ルエン、モノマーとしてスチレン及びアクリロニ
トリルを仕込み、次いで表−２に示すゴム質重合
体を溶解した。この溶液に重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキサイドを、分子量調節剤としてｔ
−ドデシルメルカプタンを添加し、温度80℃〜90
℃に保つて、重合した。転化率が40％に達した時
ベンゾイルパーオキサイドを溶解したトルエンを
添加し、更に重合を続けた。転化率約80％のとこ
ろで重合を停止させ、その後残留モノマー及び溶
媒を減圧下で除き、粉体の重合物を得た。

【表】 実施例１〜５、比較例１〜３ 表−３に示した様に耐衝撃性樹脂１〜７とポリ
−２，６ジメチル−１，４−フエニレンオキシド
（〔η〕＝0.52、クロロホルム中25℃測定）を混合
し、混合物を240〜290℃に保つた押出し温度で押
出しペレツト状重合体を得た。シリンダー温度
260℃、金型温度50℃の射出成形機で所定の試験
片を得た。下記の評価方法により物性を評価した
結果を表−３に示す。 評 価 １ 加工性； 高化式フローテスターを用い、30Kgの荷重を
かけて230℃で直径１mm、厚さ５mmのノズルよ
り１秒間に流出する樹脂量を示す。 ２ 熱安定性； 高化式フローテスターで温度を300℃とする
以外は加工性評価と同一条件で５分間300℃に
保つた後に流出した樹脂量と20分間300℃に保
つた後に流出した樹脂量の比を熱安定性の指標
とし保持率で示した。 保持率〔％〕＝300℃、20分予熱の流動性／300℃、５分
予熱の流動性×100 ３ アイゾツト衝撃強度；ASTM D256 ４ 耐熱性；ASTM D648 ５ 成形品表面光沢；スガ試験機(株)製色差計を用
いて測定した。 ６ 耐候性；カーボンアークウエザーオ・メータ
ーで200時間照射した結果を示す。 実施例 ６ 撹拌装置付ステンレス製反応容器を窒素で充分
置換し、重合体−１ 100ｇ、スチレン900ｇ、ト
ルエン600ｇ、〔η〕＝0.52のポリ−２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレンオキシド100ｇを混合
溶解させ均一な重合溶液を作つた。この溶液に重
合開始剤としてラウロイルパーオキサイド4.5ｇ
を添加し重合温度85℃に保つて重合を行なつた。
転化率が40％に達した時、ベンゾイルパーオキサ
イド2.5ｇを添加した。転化率80％に達した所で
重合を停止させ、その後残留モノマー及び溶媒を
減圧下で除き、粉体の重合体を得た。得られた重
合体を実施例１と同様の方法でペレツト化し射出
成形を行ない所定の試験片を得、物性を評価し
た。 得られた重合体のゴム含率およびポリ−２，６
−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド含率
は、いずれも10.9重量％であつた。 評価結果を表−３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（式中R₁、 R₂、R₃、及びR₄は、炭化水素基、置換炭化水素
   基、水素、ハロゲン、シアノ基、ヒドロカルボノ
   キシ基、置換ヒドロカルボノキシ基、ニトロ基又
   はアミノ基のいずれかである）で示される繰返し
   単位構造を有するポリフエニレンオキシド10−90
   重量％と、ゴム質重合体にアルケニル芳香族単量
   体、或るいはアルケニル芳香族単量体とこれと共
   重合可能な１種又は２種以上のビニル単量体との
   混合物をグラフト重合させてなる耐衝撃性樹脂90
   〜10重量％とからなり、全樹脂組成物中のゴム質
   重合体含量が２〜30重量％である樹脂組成物にお
   いて、前記ゴム質重合体として結合スチレンが０
   〜30重量％でブタジエン部分の１，２結合が60％
   以上のブタジエン系重合体ゴムを用いることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。