JPH0288410A - 銅酸化物超伝導体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般には超伝導体を製造する方法、より詳細
には幾つかの銅酸化物高温超伝導体を含む、超伝導体を
製造する先駆物質として選択することができるペースト
を製造する方法に関するものである１本発明の簡単な経
済的な方法によれば、たとえば、硝酸イツトリウム水和
物、酸化剤、及び銅窒化物を混合して摩砕し、混合物↓
こアセトンなどの溶剤を添加してペーストを作り、その
ペーストを加熱した後、冷却することによって、化学式
ＹＢａ２Ｃｕ、、０ｔ−ｘ　（ｘは零に近い）の超伝導
体を製造することができる。本発明の一実施例の方法は
、硝酸イツトリウム水和物、過酸化バリウムなどの酸化
剤、及び銅窒化物を混合して摩砕し、前記混合物にアセ
トンなどの溶剤を添加してペーストを作り、そのペース
トをセラミックアルミナロッドなどの基材に塗布し、ペ
ーストが塗布されたセラミックアルミナロッドを加熱し
た後、ロッドを冷却して、ロッド上に銅酸化物超伝導体
を生成する工程から成っている。本発明の方法を用いれ
ば、−回の加熱工程のみで、場合によっては、９５％以
上の高純度の超伝導体が得られる。一般に、ＹＢａ２Ｃ
ｕｓＯｔ−、、その他の銅酸化物超伝導体を製造する先
駆物質は、加熱の前に基材上に粘着性被膜を形成しない
、すなわち高圧で圧縮するか、型の中に置かない限り、
加熱の前に形状を保ちえない９２燥粉末である。しかし
、本発明の方法によって作られたペーストは稠度と厚さ
を変えることができるので、超伝導体先駆物質を作るた
め選択することができる。たとえば、セラミック製ロッ
ド（たとえば、アルミナロッド）をＹＢａ２Ｃｕ、０．
−８のような銅酸化物超伝導体で被覆したいとき、乾燥
粉末混合先駆物質の中にセラミック製ロッドを単に浸す
だけでは、乾燥粉末は通常ロッドの表面に一様に付着せ
ず、ロッドを被覆することができない。

本発明の方法で得られる粘着性ペーストを用いれば、セ
ラミック製ロッドをペース１へに浸し、約９００〜９７
５°Ｃの温度で加熱することによって、セラミック製ロ
ッドを超伝導体で一様に被覆することができる。加熱工
程において、先駆物質のペーストは、セラミック製ロッ
ドを一様に被覆した超伝導体たとえばＹＢａ２Ｃｕ３０
ｔ−、に転化する。同様なやり方で、本発明の方法で作
ったペーストを他の基材に塗布して、たとえば厚膜（０
，１μｍ以上）の超伝導体を形成することができる。ペ
ーストは粘着性があるから、加熱工程のとき、基材をど
のような姿勢にしても、乾燥粉末の場合のように、先駆
物質が脱落することはない。また本発明の方法で得られ
たペーストを微細な孔から押し出して電線または基板上
に導電路を形成することができる。したがって、アルミ
ナ又はシリコンなどの適当な基板上に、超伝導電線から
成る回路板を形成することができる。さらに、模型用粘
土の稠度を有するペーストを転がして、所望の形状に成
形し、約９００〜９７５°Ｃの温度まで加熱して、超伝
導体のボールを作ることができる。

従来の技術 超伝導体を製造する方法は知られている。たとえば、高
温（約９５０°Ｃ）セラミック法によって銅酸化物超伝
導体を製造できることは、知られている。

上記の方法では、炭酸ハリウ１１、Ｙ２Ｏ１、及び銅酸
化物を混合し、乳鉢と乳棒で用いて摩砕した後、得られ
た混合物を圧縮してベレットを作る。次に、ベレットを
オーブンの中で、９５０°Ｃで１０時間以上加熱する。

冷却した後、ベレットを摩砕し、２回圧縮した後、９５
０°Ｃで１０時間以上かけて焼結する。

得られた物質は、直流抵抗ゼロやマイスナー効果など、
いろいろな超伝導の性質を示す。しかし、得られた物質
は、非超伝導相が超伝導相を希釈している混和のことが
多い。例示した化学式から成る銅酸化物超伝導体は、通
常、非超伝導相などの不純物を含んでいる（たとえば、
応用物理、第２６巻、第５号（１９８７年５月）、及び
第２６巻、第４号、Ｌ４９８〜１５０１ページ（１９８
７年４月）参照）、たとえば、上記の超伝導体の中に存
在する特定の不純物は、生の化合物ＹＪａＣｕＯｓであ
ると考えられ、それ自体は超伝導体として作用しない。

Ｄａｖｉｓｉｏｎ他は、Ｃｂｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｉ
ｌｉｇｈ　ＴｅｍｐｅｒａＬｕｒｅ　５ｕｐｅｒｃｏｎ
ｄｕｃｏｒｓ、＾ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉ−ｅＬｙ、Ｃｔ＋ａｐＬｅｒ　７．１１に化学
式ＹＢａ２Ｃｕ、０７の超伝導体を製造する方法を開示
している。最初に、理論量の酸化イツトリウム、銅酸化
物、及び炭酸バリウムを濃硝酸に溶解し、次にその溶液
を蒸発させて乾燥し、続いて５００°Ｃで混合硝酸塩を
分解する。得られた生の物質を機械的に摩砕し、７５０
°Ｃで精練し、続いて摩砕し、９００〜９５０°Ｃで加
熱する工程を繰り返す。最後に生成物を純酸素の中で加
熱して焼なまし工程を行っている。

係属中の米国特許出願第１８８，８８９号は、鋼壁化物
、酸化剤、および酸化イツトリウムを混合し、その混合
物のベレットを作り、そのベレットを約９００〜９７５
°Ｃの温度で加熱した後、ベレットを冷却して、銅酸化
物超伝導体を製造する方法を開示している。

以上述べたように超伝導体を製造する方法は知られてい
るが、高純度の銅酸化物超伝導体を製造することができ
る簡単な、経済的な方法が要望されている。詳しく言う
と、ペーストから純度８０％以上の銅酸化物超伝導体を
製造することができる方法が要望されている。また、理
論量の硝酸イツトリウム水和物、酸化剤、及び銅窒化物
を混合して作られたペースト状先駆物質から銅酸化物超
伝導体を効率よく製造する方法が要望されている。

また、１回の加熱工程で、９５％以上、場合によっては
１００％の高い純度の超伝導体を得ることができ、かつ
得られた生成物が高い均質性を有する超伝導体製造方法
が要望されている。

課題を解決するための手段 これらの課題は、以下に述べる高純度の銅酸化物超伝導
体をｇ！造する方法を提供することによって解決される
。詳細に述べると、本発明の製造方法は、硝酸イツトリ
ウム水和物、酸化剤、及び銅窒化物を混合して適当な有
機溶剤たとえばアセトンの中で摩砕するステップ、得ら
れたペーストを基材に塗布するステップ、ペーストが塗
布された基材を約９００〜９７５°Ｃに加熱するステッ
プ、及び室温まで冷却するステップから成っている６本
発明の一実施例では、最初に、Ｙ（ＮＯｚ）ｉ・ＸＩＩ
ｚＯ（ｘ≦６〉、酸化剤（たとえば、過酸化バリウム）
、及び銅窒化物（Ｃｕ３Ｎ）とアセトンの混合物を摩砕
してペーストが作られる。ペーストは水の稠度程度の薄
さ、又は高温ピッチ又はタールの稠度程度の濃さを有す
る。次に、このペーストを基材に塗布することもできる
し、あるいは所望の形状に予備成形することもできる。

　９００”Ｃ以上に加熱すると（約９００〜９７５°Ｃ
で加熱することが好ましい）、ペーストは、予、偏成形
した形状又は皮膜を保有するセラミック材料に転化し、
約９４°Ｃで超伝導性を示す。

セラミック材料の先駆混合物を摩砕するとき使用したア
セトンは蒸発し、屹燥粉末が残る。

本発明の別の実施例は、前に述べた化学式を有する銅酸
化物超伝導体を製造する方法である。本製造方法は、（
１）硝酸イツトリウム水和物、銅窒化物、及び酸化剤（
たとえば、過酸化バリウム）を混合して適当な溶剤の中
で摩砕するステップ、（２）ペーストを作るステップ、
（３）ペーストを基材に塗布するステップ、（４）ペー
ストが塗布された基材を加熱するステップ、及び（５）
基材を冷却するステップから成る。

反応物置は、それぞれ異なる時間の間混合することがで
きる、一般に、混合は、適当な装置（たとえば、乳鉢と
乳棒）を用いて、約５〜１ｏ分間（約１〜５分間が好ま
しい）実施され、所望のペーストが作られる。加熱は、
約４〜１４時間実施することができるが、本発明の諸目
的が達成されるならば、自動制御装置を備えたＬｉｎｄ
ｂｅｒｇｔｕｂｅ炉、スはＥｕｒｏｔｌ＋ｅｒｍｏ　＠
ｌＪ御装置を備えたＭａｒｓｈａｌｌ−［型炉内の加熱
を含む、多くの既知の方法によって、別の規定加熱時間
を選択することもできる。場合によっては最高１ｏｏ％
の高純度の超伝導物質は、Ｘ線回折法を含むいろいろな
方法と磁化率の測定によって識別することができる。

上に述べたやり方で作られたペーストは、たとえば、浸
種、ローリング、ドクターブレード、噴霧。

スピニング、その他の溶液塗布技術を用いて、基材へ塗
布することができる。冷却は、たとえば熱源を単に除去
するやり方を含む既知の方法で行われ、冷却速度は、毎
分約１度以下が・ら数度の範囲で変えることができる。

基材としては、アルミナ、水晶、シリコン、金属、等の
高温材料を使用することができる。

本発明の方法において約１〜２０％の量が使用される溶
剤は、本発明の諸目的が達成されるという条件で、アセ
トン、メチルエチルヶＩ・ン、エチルゲトン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノー
ル、１０パノール、ブタノール、同等品が選択される。

実例　Ｉ 理論量の硝酸イツトリウム水和物、過酸化バリウム、及
び銅酸化物の重量を計って混合した。詳細には、３．７
９　ｇ　（’）Ｙ（ＮＯ＊）ｚ　・５．８　ｔ１２０．
３．３９　ｇ　ノＤａＯｚ　（過酸化バリウム）、及び
２．０５　ｇのＣｕ３Ｎを混合し、酸化アルミニウム製
乳鉢と乳棒を用いて３分間摩砕した。続いて、混合物に
１．８　ｃｃのアセトンを添加し、さらに１分間摩砕を
続けて、中温タールの稠度を有するペーストを作った。

長さ９ｃ１１１、直径３ｃＩＩ＋のアルミナロッドをペ
ーストに浸種し、５　ｃｍまで被覆した０次にロッドを
アルミナ製試料容器とペーストとが接触しないように、
試料容器の壁をまたぐようにロッドをつり下げ、ｌｉｎ
ｄｂｅｒｇ　ｔｕｂｅ炉の中で、流動酸素のもとで、９
４０°Ｃで１０時間加熱した。次にやはり流動酸素のも
とで、２°Ｃ／ｌ１ｌｉｎの割合で室温までロッドを冷
却した。Ｘ線分析で調べたところ、純度９９％の化学式
ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ−，の超伝導体が得られた。

実例　■ 実例Ｉの方法で準備したペーストを、開放空気中で、１
５分間ときどき混合し、摩砕のみを実施した。この期間
中に、ペーストの稠度は、手の平で転がして、直径１ｃ
餉のボールを作れる程度まで増大しな、これらの固形ボ
ールをアルミナ製試料容器の中に置き、実例１の処理工
程を繰り返して加熱した。冷却後、ボールは約３０％収
縮した。電気的及び磁気的測定で調べたところ、９４’
にで超伝導性を示しな。

実例■ 混合物が７．５８．のＹ（Ｎｏｚ）ｚ　・５．８１１２
０．６．７８　ｇのＢａ０ｚ、及び４．１０　ｇのＣｕ
ｚＮを含むことを除き、実例Ｉの手順を繰り返した。ま
た、摩砕した混合物に８　ｃｃのアセトンを添加して、
実例■のペーストより高い稠度を有するペーストを作っ
た。このペーストを、乳鉢と乳棒で、５分間ときどき軽
く混合して増粘した。次に、このペーストを直径２　＋
＋＋＋ａのオリフィスを有するプラスチック注入器に充
てんし、１・１／２　Ｘ　２・１ｚ２インチのアルミナ
板の上に押し出した。幾つかの連結線パターンを塗布し
た。次にアルミナ板を実例Ｉと同じやり方で加熱した。

得られた板は、冷却した後、元の連結線パターンを示し
た。連結線パターンは、このとき差渡しが約１〜１．５
ＩＩＩ１１１であり、室温（２３’Ｃ）で電気伝導し、
９４°にで超伝導性を示した。

基板は、アルミナ以外たとえばシリコン、鋼、等を選択
することができる。

実例■ ７．５８　ｇのＹ（Ｎｏ、）ｓ・５４８１１２０．６．
７８　ＨのＢａ０ｚ、及び４．１０．のＣｕ３Ｎの混合
物について実例■の手順を繰り返した。摩砕した混合物
に５　ｃｃのアセトンを添加し、乳鉢と乳棒を用いてペ
ーストを作った。１・１／２〜２・１ｚ２インチの酸化
アルミニウム板を十分に被覆する量のペーストをドクタ
ーブレードで塗布した。次に、この板を実例Ｉと同じや
り方で加熱した。冷却後、純度９５％のＹ［１ａｚＣｕ
３０ｔ−ｘの超伝導物質の−様な層が板の表面に付着し
た。測定した層の厚さは約１００μｍであった。

約１７２の厚さのペーストを塗布した第２のアルミナ板
の上には、５０μｍの厚さの同様な層ができた。

実例■ アセトンの代わりに、１．８ｇのエタノールを用いたこ
とを除き、実例Ｉの手順を繰り返した。実例Ｉのペース
トと同じようなペーストが得られた。

そのペーストで実例■で述べたアルミナロッドを被覆し
た。冷却後、ロッドは、Ｘ線分析と電気伝導測定で調べ
たところ、ロッドに付着したＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−、は
、９４°にで超伝導性を示した。

発明の効果 超伝導体で被覆したロッドは、磁石のボアに挿入すれば
、無摩擦ベアリングとして使用することが可能である。

このように、超伝導体で被覆したロッドを超伝導体その
ものとして使用することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硝酸イットリウム水和物、銅窒化物、及び酸化剤
   を混合し、適当な溶剤の中で摩砕するステップ、 前記混合物からペーストを作るステップ、 前記ペーストを基材に塗布するステップ、 ペーストが塗布された基材を加熱するステップ、及び 冷却するステップ、 から成ることを特徴とする超伝導体製造方法。