JPS63302946A

JPS63302946A - 触媒用担体

Info

Publication number: JPS63302946A
Application number: JP62138516A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原; Kunio Ito; 伊藤　邦夫; Mieko Tanabe; 田辺　美恵子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-06-02
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1988-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、天然ガス、プロパン等の気体燃料および石油
等の液体燃料を用いる燃焼装置の排ガス浄化用触媒に用
いる担体に関するものである。

従来の技術従来、アルミン酸石灰を主成分とし、骨材として溶融シ
リカ、チタニアを成分とする無機酸化物に成形助剤など
を加えて混合し、水を加えて混練したものを多孔体に加
圧・成型する。その後、固化、養生、乾燥を施して触媒
用の担体を得ていた。

その後、排ガス浄化用としてはさらにパラジウム塩溶液
中に浸漬して触媒を担持した後、空気中で９００°Ｃで
１時間熱処理することにより構成していた。

発明が解決しようとする問題点このような従来の構成から得られた触媒用担体では比較
的比表面積が小さく、さらに高温で、長時間、空気中に
曝露しておくと、比表面積が徐々に低下して来る。従っ
て燃焼機器の排ガス浄化用触媒に用いた場合、初期性能
は優れているが、時間の経過と共に触媒活性が劣化して
来ることから。

−酸化炭素などの浄化能力が低下して来るという問題が
あった。そこで９００°Ｃ以上で耐熱性の低いチタニア
を除き、比表面積の大きいアルミナを添加する事を提案
し、比表面積の向上を図る事は出来たが、圧縮強度が少
し減少する傾向にあり、実用面からはさらに強い圧縮強
度が要望されている。本発明はこのような問題点を解決
する事を目的とするものである。

問題点を解決するための手段この問題点を解決するために１本発明は主としてアルミ
ン酸石灰、溶融シリカ、水硬性アルミナ又は活性アルミ
ナ、およびＬｉ２Ｏ−Ａ７Ｊ２０５　・Ｘ５ｉ０２（但
しＸ　＝　２．４　）系複合酸化物で構成される耐熱性
無機酸化物であって、上記アルミン酸石灰、溶融シリカ
、水硬性アルミナ又は活性アルミナ、およびＬｉ２Ｏ−
ＡＪ２０３−　ＸＳｉＯ２系複合酸化物の配合組成を２
０〜４０重量％：４０〜Ｔｏ重量％：６〜２０重量％：
１〜１０重量％としたものであり好ましくは各々の平均
粒径が５〜３０μｍ＝５〜６０１ｔｍ　：　１〜１０１
ｔｍ　　：　１〜１０１１ｍの触媒用担体としたもので
ある。

作用このような構成により触媒用担体の中にＬｉ２Ｏ・Ｌｉ
２Ｏ５・Ｘ５ｉ（ｈを含有させる事によって、このＬｉ
２Ｏ−Ｌ７１２０３　・ＸＳｉＯ２ｔ７）微細粒子と比
表面積の大きいアルミナの微細粒子が高温時の熱処理に
よって一部焼結し合い、担体内で強固な結合が形成され
、比表面積を下げないで担体の圧縮強度を向上させてい
る。一般にＬｉ２Ｏ・Ａｊ！２０５・２ｓｉ０２はβ−
ユークリプタイト、　Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ５・４ｓｉ０
２はスボジュメンの結晶構造を有しておシ、熱膨張係数
を小さくする機能を持っている。同時に、この機能も圧
縮強度を向上させる働きをするために、比表面積の大き
い微細粒子状のアルミナとＬｉ２Ｏ・Ａ１２ｏｓ・２，
４Ｓｉ０２の微細粒子が担体内でからみ合って圧縮強度
が大幅に向上させる事ができる。

さらにパラジウム触媒などを担持させる事によって、高
温でも長時間にわたって破壊することなく、燃焼機器の
排ガスを効率よく浄化する事ができることとなる。

実施例触媒用担体の構成要素として、平均粒径的１６１１ｍの
アルミン酸石灰、平均粒径的３０μｍの溶融シリカ、平
均粒径的５μｍの水硬性アルミナ又は活性アルミナ、平
均粒径的６μｍのＬｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ５・２ｓｉ０２（
結晶構造：β・ユークリプタイト）およびＬｉ２Ｏ・Ｌ
ｉ２Ｏ５・４ｓｉ０２　（結晶構造：スポジュメン）を
各組成比に配合し、さらにこの混合物にカルボキシメチ
ルセルロースの様な有機性結着剤と共に、適量の水を加
えて混練した。この担体材料をハニカム成型機で押し出
し成形し、固化と養生を経てｉｏｏｏＣで乾燥し、水分
を除去した後、空気中において１ｏｏＯ°Ｃで約２０分
間熱処理を行なって５表１に示すような各種類の担体を
得た。

比較例として従来型組成の担体も合わせて示す。

但し、有機性結着剤としてカルボキシメチルセルロース
を全体量に対してすべての試料に６重量％加えた。触媒
用担体の物性として、担体の比表面積、圧縮強度、熱彰
張係数を調べて各種担体を評価した。一方、担体の耐久
性については１０００°Ｃの空気雰囲気中において１０
００時間曝露した後の比表面積を調べて比較した。

（以下余白）これらの試料担体において、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

Ｋ、Ｆ、Ｇの担体が本発明型であり、Ｊ、にの担体はＬ
ｉ２Ｏ・ムＩｈＯ５・２Ｓｉ０２　、　Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ
２Ｏ３・ａｓｉ０２の含有量が多過ぎる場合であシ、Ｌ
の担体はアルミン酸石灰の含有量が多過ぎ、溶融シリカ
の含有量が少な過ぎる場合である。Ｍの担体はアルミン
酸石灰の含有量が少な過ぎ、溶融シリカの含有量が多過
ぎる場合である。Ｎの担体はアルミナの全含有量が多過
ぎる場合である。ＨとＩの担体は従来型の担体であシ、
前者は水硬性アルミナを含有し、チタニアとＬｉ２Ｏ・
Ａｊ！２０５・（２、４）Ｓｉ０２を含有しない場合で
あり、後者はチタニアを含有し、各種アルミナとＬｉ２
Ｏ・Ａｌ２Ｏ５（２，４）Ｓｉ０２を含有しない場合で
ある。

これらの各種担体について、比表面積＜　ｒｒｆｙｇ＞
　。

熱膨張係数（ｘ　１ｏ−６／ａａｇ）　、機械的強度（
ｋｇ／７ｃ＋４）を測定した結果を表２に示す。但し、
比表面積の値は、１０００°Ｃの温度で、酸化性雰囲気
中に１０００時間曝露した時のものである。機械的強度
は圧縮強度として測定した。

表２表２かられかる様に、本発明型の触媒用担体ム、Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇにおける比表面積はｓ、ｏ〜６．５扉
／、９であシ、機械的強度は２９０〜３１０ｋｇ　／　
ｃＡであり、熱膨張係数は２．４〜２．６Ｘ１０’／’
Ｃである。これに対して従来型の触媒用担体Ｈ，Ｉにお
ける比表面積はｓ−４，２，５ｗｌ　／　ｇであり、機
械的強度は１５０　、１７０　ｋｇ　／　（：４　テあ
り、熱膨張係数は２．９　、２．５である。したがって
、本発明型は従来型担体Ｈと比較して、比表面積は殆ん
ど大差ないが、機械的強度は約２倍程向上し、熱膨張係
数は約２０％程小さくなっている。また従来型担体工と
比較しても、熱膨張係数は殆んど大差ないが、比表面積
では約２倍以上向上し、機械的強度は約１．８倍程向上
している。

本発明型は比表面積の大きい水硬性アルミナや活性アル
ミナを６〜２０重量％含有しているために、担体自体の
比表面積を太きくし、担体の中に平均粒径が１〜１０μ
ｍである微細な水硬性アルミナや活性アルミナが均質に
分散し合って粒子の大きいアルミン酸石灰や溶融シリカ
と平均粒径が１〜１０１１ｍであるＬｉ２Ｏ・人７！２
Ｊ　・２〜４５ｉ０２の微粒子を介して結合し合い、機
械的強度を増大させると共に高温・酸化性雰囲気中で長
時間曝露しても大きな比表面積を保持している。さらに
平均粒径が６〜５　Ｑ　ｐ　ｍである溶融シリカの働き
によって熱膨張係数が上昇する事を抑制している。

また、平均粒径が５〜３０７１ｍであるアルミン酸石灰
の硬化作用で機械的強度を向上させている。

これに対して、従来型担体Ｉは高温状態で徐々にシンタ
リング現象をおこし、比表面積は減少する。また従来型
担体Ｈは高温状態でのシンタリング現象は少なく比表面
積は大きいが、機械的強度が低い。したがって製造工程
中に破損したり、熱燻機器に装着した後での破損などが
発生する。当然比表面積の小さい担体は触媒を担持して
燃焼機器に用いても排ガス浄化能も悪いことになる。

触媒用担体Ｊ、にはＬｉ２Ｏ・Ａｊ１２０３・２　、　
ａｓｉ０２を多く含有する１例であり、機械的強度と熱
膨張係数の大幅な向上が見られない。Ｌｉ２Ｏ・人７！
２ｃｈ・２．４ｓｉ０２の含有示１〜１０重量％と比較
すると機械的強度が逆に減少すると云う現象が発生し、
多く含有し過ぎると好ましくない。

触媒用担体りはアルミン酸石灰が多く、溶融シリカが少
ない例であり、機械的強度は向上するが熱膨張係数が大
きく上昇し、製造工程中に担体自体の膨張・収縮現象の
度合いが大きくひび割れなどを発生する原因となる。

触媒用担体Ｍはアルミン酸石灰が少なく、溶融シリカが
多い例であり、熱膨張係数は小さくなるが、比表面積と
機械的強度が大幅に低下する。

触媒用担体Ｎは水硬性アルミナと活性アルミナの量を多
くした例であり、比表面積は大きくなるが恨械的強度は
大幅に減少し熱膨張係数は上昇する。

この事から、アルミン酸石灰は機械強度、溶融ノリ力は
亀裂などの発生、アルミナは比表面積、Ｌ工２０・Ａｊ
！２０３・２〜４ｓｉ０２は機械的強度に関係しており
、触媒用担体の最適な配合組成はアルミン酸石灰、溶融
シリカ、水硬性アルミナ又は活性アルミナ、　Ｌｉ２Ｏ
−Ａｌ２Ｏ２・２，４ｓｉ０２において２０〜４０重世
％：４０〜７ｏ重量％：６〜２０重量％：１〜１０重景
％と云う事になる。

さらに、これら材料の粒径によって触媒用担体の物理的
性質も異なって来る。そこで５多くの実験を重ねた結果
、アルミン酸石灰の平均粒子径は６〜３　Ｑ　ｐ　ｍの
範囲が最適であり、この最大値上９大きくなると担体の
強度が減少する傾向にある。

この最小値より小さくすると材料コストの上昇につなが
υ実用上問題となる。溶融シリカの平均粒径は６〜６０
μｍの範囲が最適であり、この最大値より大きくなると
担体の強度が減少する傾向にあり、比表面積をも減少さ
せる要因となる。この最小値より小さくすると材料コス
トの上昇につながり実用上問題となると共に、担体の膨
張・収縮する度合も大きくなり、亀裂などを発生する要
因となる。水硬性アルミナや活性アルミナの平均粒子径
は１〜１０μｍの範囲が最適であり、この最大値よυ大
きくなると担体の比表面積が減少する傾向にある。この
最小値より小さくすると材料コストの上昇につながり実
用上問題となると共に、相体の膨張・収縮する度合も大
きくなり、亀裂などを発生する要因となる。Ｌｉ２Ｏ・
Ａｌ２Ｏ２・２，４Ｓｉ０２の平均粒子径は１〜１０μ
ｍの範囲が最適であり、この最大値よシ大きくなると機
械的強度が減少する傾向にあり、この最小値より小さく
なると材料コストの上昇につながるので好ましくない。

いずれにしても最適な組成と粒径を選択する事によって
、各種構成材料の粒子と粒子が強固にからみ合って結合
し、機械的強度の向上、比表面積の増大、熱膨張係数の
抑制になっている。とくに比表面積を高く保持して機械
的強度を大幅に向上させだβ−ユークリプタイト構造の
Ｌｉ２Ｏ・１ｈｏ３・２ｓｉｏ　２およびスポジュメン
構造のＬｉ２Ｏ・１７！２０５・４Ｓｌ○２の効果は非
常に大きい。

本実施例ではアルミン酸石灰、溶融シリカ、水硬性アル
ミナや活性アルミナ、　Ｌｉ２Ｏ・ｋ１２０ｓ・２．４
Ｓｉ０２についてβ−ユークリプタイトとスポジュメン
単独あるいは混合物で行なったが、この他に不純物材料
として他の金属酸化物例えばＦ８２Ｑ３゜ＭｇＯ、Ｌｉ
２Ｏ、ＮａＯ、ＮｉＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ２、ＣｕＯ。

Ｃｏｏなどを少量含有しても担体の物理的性質において
、大きな差は認められなかった。ここで水硬性アルミナ
はガンマ−タイプのアルミナ粉末で、水を添加すると再
水利反応を起し、粒子と粒子が凝集し、硬化するので再
水利性アルミナとも云われており、アルミナ粉末の中で
もとくに優れた性質を示す。

発明の効果以上のように本発明によれば、比表面積が大きく、熱膨
張係数の小さい触媒担体の機械的強度を大幅に増大させ
、製造工程中の亀裂防止および燃焼機器に装着した時の
触媒担体の破損防止に効果を有し、優れた触媒用担体を
提供できるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてアルミン酸石灰、溶融シリカ、水硬性ア
ルミナ又は活性アルミナ、およびＬｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２
Ｏ＿３・ＸＳｉＯ＿２（但しＸ＝２、４）系複合酸化物
で構成される耐熱性無機酸化物であって、上記アルミン
酸石灰、溶融シリカ、水硬性アルミナ又は活性アルミナ
、Ｌｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＸＳｉＯ＿２系複合酸
化物の配合組成を２０〜４０重量％：４０〜７０重量％
：５〜２０重量％：１〜１０重量％とした事を特徴とす
る触媒用担体。
（２）耐熱性無機酸化物を構成するアルミン酸石灰、溶
融シリカ、水硬性アルミナ又は活性アルミナ、Ｌｉ＿２
Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ＸＳｉＯ＿２系複合酸化物の各平
均粒径が５〜３０μＭ：５〜５０μｍ：１〜１０μｍ：
１〜１０μｍである事を特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の触媒用担体。