JPS6330348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−シアノアクリレートを用いて非
極性または高結晶化樹脂の接着または該樹脂への
塗装若しくは印刷などを施す際に用いられるプラ
イマー（下塗り剤）に関するものである。 本発明の目的とするところは従来接着や塗装お
よび印刷等が困難とされていた非極性または高結
晶化樹脂などの材料をα−シアノアクリレートを
用いて良好に接着するためまたは該材料への塗装
若しくは印刷等を良好に施すために用いられるプ
ライマーを提供することにある。 非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリフ
ルオロエチレンに代表されるポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアセタールおよ
びナイロンなど、更には可塑剤が多量に配合され
ている軟質PVCフイルムなどはいずれも接着お
よび塗装並びに印刷が困難な材料であり、普通の
方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、こ
れ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すこ
とができないものである。 従来これら材料の接着性等を改善するため例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンに対しては火
炎処理、コロナ放電処理、放射線処理および重ク
ロム酸塩、硫酸塩処理などによる酸化処理を行な
つてカルボニル基などの極性基をこれら材料の表
面に生成させる表面処理方法が提案されている。 また、ポリフルオロエチレンのように表面酸化
が不可能な樹脂に対してはリチウムペーパー処
理、ヘリウム気流中におけるアルカリ加熱処理お
よび金属ナトリウムのアンモニア液処理などの特
殊な化学的処理が提案されている。 しかるにこれらの処理方法では特殊な装置を必
要とする上に作業が煩雑であり、また複雑な形状
をなす被塗物に対しては均一な処理が行なえず、
しかも経費が高くつくなどの欠点がある。 またプライマーに関しても種々の提案がなされ
ており、特開昭52−98062、同56−141328および
同57−119929によれば塩素化ポリエチレンまたは
塩素化ポリプロピレン、脂肪酸変性アクリル化ア
ルキツド樹脂を有機溶剤に溶解させてなるプライ
マーが提案されている。 しかるに特開昭58−8734によれば、これらのプ
ライマーはポリオレフインとの付着性は良好であ
つても上塗り塗料との付着性が不良であつたり、
または上塗り塗料とポリオレフインは良好な付着
性を示したとしても冷熱サイクルの繰返しにより
膜間付着性が低下するという欠点が指適されてい
る。 また特開昭54−124048、同124049、同124095に
よれば、ポリオレフイン基材に固形ゴム、不飽和
カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生
剤を配合した変形ポリオレフインを提案している
が、特開昭57−38827によればこれらの方法では
未反応の不飽和カルボン酸やラジカル発生剤など
が残存し塗膜の付着性に好ましからざる影響をお
よぼすとしている。 更に特開昭54−124050、同55−34270、同55−
84271によれば、プロピレン／スチレン／ブタジ
エンブロツク共重合体および無機フイラーを必須
成分とする改良樹脂が堤案されているが、この方
法においても非塗装部での耐候性不良およびフイ
ラー配合に起因する低温脆性などの欠点が指摘さ
れているなどいろいろと問題があるようである。
ポリオレフイン等の非極性または高結晶化樹脂の
接着またはこれらの樹脂の表面への塗装または印
刷が良好に施されればポリオレフイン等のすぐれ
た物性の活用、金属材料に代る軽量化、不銹性お
よびコスト低減など数多くのメリツトがあげら
れ、自動車工業、電気機器工業などの各分野へ
の、その貢献度は大きなものになると考えられ
る。 このような情勢に鑑み本発明者らは、これら従
来の技術に対して簡便かつスピーデイな表面処理
方法を開発する目的で、鋭意研究努力の結果、所
期目的を達成する良好な接着または塗装若しくは
印刷を可能にするプライマーを開発し、こゝに本
発明を完成させるに至つたのである。 すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを
非極性または高結晶化樹脂に適用するための有機
金属化合物（アルミニウムアルコラートおよびア
ルミニウムキレート化合物を除く）からなるプラ
イマーに関するものである。 本発明においてα−シアノアクリレートを非極
性または高結晶化樹脂に適用するとは、α−シア
ノアクリレートを用いてそれらの樹脂を接着する
こととか、α−シアノアクリレート（主として硬
化した皮膜）をそれらの樹脂の塗装若しくは印刷
等における塗料若しくは印刷インキの下塗りとし
て用いることなどを意味するものである。 本発明のプライマーは、有機金属化合物からな
るものであり、有機金属化合物とは有機基と金属
が結合している化合物であり、その種類、構造等
に関わりなく、本発明に使用し得る。 有機金属化合物における有機基としては、アル
キル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アセ
チルアセトニル、アセチロキシ、シクロヘキシル
などがあげられ、処理効果および危険性の面から
特にC₃以上の炭化水素基が好ましく、金属とし
ては周期律表に示されるスズ、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、ナトリウム等の典型金
属、鉄、チタン、亜鉛、ニツケル等の遷移金属で
ある。 有機金属化合物の例としては下記の様なものが
あげられる。 Ｍ−Ｏ−Ｒ（ただしＭは金属元素、Ｒは有機
基；以下同じ）の構造で示される金属アルコラ
ート。 具体的にはテトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート等の有機チタン化合
物、トリイソブトキシガリウム、テトラブチル
ジルコネート等がある。

【式】の構造で示される１，３−ジカ ルボニルの錯塩。 具体的には、アセチルアセトンリチウム、ア
セチルアセトンベリリウム、アセチルアセトン
ナトリウム、アセチルアセトンマグネシウム、
アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセト
ンチタニル、アセチルアセトンストロンチウ
ム、アセチルアセトンバリウム、アセチルアセ
トンタリウム、アセチルアセトンバナジル、ア
セチルアセトンマンガン（）、アセチルアセ
トン鉄（）、アセチルアセトントリウム、ア
セチルアセトンクロミウム（）、アセチルア
セトンロジウム、アセチルアセトンコバルト
（）、アセチルアセトンコバルト（）、アセ
チルアセトンニツケル、アセチルアセトン銅、
アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンジル
コニウム、アセチルアセトンパラジウム、アセ
チルアセトンインジウム、アセチルアセトンス
ズ（）塩、アセチルアセトンモリブデン等の
アセチルアセトン錯塩およびアセト酢酸エステ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイ
ルアセトン等の錯塩がある。

【式】の構造で示されるカルボン酸 塩。 具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸銅、ステ
アリン酸マンガン、ステアリン酸ニツケル、ナ
フテン酸ニツケル、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸マンガン、ナフテン酸マグネシウム、ナ
フテン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パ
ルミチン酸カドミウム、パルミチン酸コバル
ト、リノール酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、オレイン酸バリウム、ラウリル酸アルミ
ニウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸
カリウム、酢酸アルミニウム、酢酸第一スズ、
２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムホル
モアセテート、酒石酸亜鉛、塩基性チオジグリ
コール酸アルミニウムがある。 Ｍ−Ｒの構造で示される炭化水素基を有する
金属。 具体的には、２−エチルヘキシル亜鉛、ヘカ
サデシルリチウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、
ヘキサデシルカリウム、トリｎ−オクチルアル
ミニウム、ｎ−プロピルエチル鉛、イソブチル
イソアミル亜鉛等のアルキル金属、ジブチルス
ズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジマレエ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズジオキシド、トリフ
エニルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ト
リブチルスズアセテート、トリブチルスズクロ
ライド、テトラアミルスズ、ジアリルスズジク
ロライド等の有機スズ化合物およびフエロセ
ン、チタノセンジクロライド、ニツケロセンな
どがある。 Ｍ−Ｘ−Ｒ（ただしＸはヘテロ原子）で表わ
されるその他の有機金属化合物 具体的には、ｎ−ドデシルメルカプトカリウ
ム塩、アルミニウムトリオブトキサイド等の金
属チオアルコラート、２−エチルヘキサンモノ
チオ酸スズ、２−エチルヘキサンジチオ酸亜鉛
等のチオジカルボン酸塩、ジメチルジチオカル
バミン酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジメチルジオカルバミン酸鉄、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン
酸塩、ベンゼンスルホン酸ニツケル等のスルホ
ン酸塩、ジブチルスリン酸バナジウム等のリン
酸塩および２−メルカプトベンゾチアゾール亜
鉛などがある。 本発明にとり、のカルボン酸塩およびの炭
化水素基を有する金属に分類される化合物が好ま
しい化合物であり、の金属アルコラートおよび
の１，３−ジカルボニルの錯塩に分類される化
合物がより好ましい化合物である。また具体的な
化合物では、アセチルアセトンリチウム、アセチ
ルアセトンナトリウム、アセチルアセトンマグネ
シウム、アセチルアセトンチタニル、アセチルア
セトン鉄（）、アセチルアセトンパラジウム、
アセチルアセトンインジウム、リノール酸ナトリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、酢酸アルミニウム、ラウリル酸ア
ルミニウム、塩基性チオジグリコール酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸第
二鉄、フエロセン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキシル亜
鉛、酒石酸亜鉛、酢酸第一スズ、ジ−ｎ−ブチル
スズジマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシ
ド、トリフエニルスズアセテート、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸鉛が好ましい化合物であ
り、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセ
トン亜鉛、オレイン酸カリウム、ナフテン酸ニツ
ケル、ジオクチルスズジラウレートがより好まし
い化合物であり、アセチルアセトンマンガン
（）、アセチルアセトンコバルト（）、アセチ
ルアセトンニツケル、アセチルアセトン亜鉛、ア
セチルアセトンジルコニウム、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、ジブチ
ルスズジアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズオキ
サイド、２−エチルヘキサン酸スズ、が特に好ま
しい化合物である。 本発明の有機金属化合物からなるプライマーは
α−シアノアクリレートを用いて非極性または高
結晶化樹脂の接着、または該樹脂へ塗装若しくは
印刷等を施す際に、塗布して使用されるものであ
るが、後述する様にその使用に際してその塗布厚
をコントロールすることが本発明の効果を充分に
発揮させるために望ましいことであるので溶液と
して使用することが望ましい。 溶液にするため使用される有機溶剤としては、
上記有機金属化合物を完全に溶解しまたは分散し
得る一般的な有機溶剤であつて、適度な揮発性を
有しており、かつ工業的に容易に入手できるもの
であることが望ましい。 また、溶剤はプライマーをより効率的に作用さ
せるためにポリオレフイン等の樹脂の表面を充分
にぬらし得るものであることが好ましく、このた
めには有機溶剤の表面張力がこれ等樹脂の臨界表
面張力γcより小さいものを選択し用いるのが一
層望ましい。次表に使用溶剤を選択する際の参考
となる表面張力及び臨界表面張力の代表的な数値
を示す。

【表】 溶液とした場合の有機金属化合物の濃度は
0.001〜10重量％であることが好ましい。これは
後述するように、基材の表面に塗布される有機金
属化合物は単分子膜状に近い厚さに塗布されると
き最も本発明の目的とする効果を発現せしめ得る
ものであつて、濃度が0.001％あればその目的を
達成することが容易になり、濃度が高くなるとそ
れに比例して上記有機金属化合物の膜が厚くなる
様になり、あまり厚くなるとその層が脆弱層とな
るためである。 本発明におけるα−シアノアクリレートとは次
の一般式で示されるものである。 上式中におけるＲはアルキル基、アルケニル、
シクロヘキシル、アリール、およびアルコキシア
ルキル基などを包含し、具体的にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ
−ペンチル、アリル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、メトキシプロピル基などがあげられる。 これ等のα−シアノアクリレートは市販されて
いるシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分と
なつているものであり本発明においては、それ等
の市販品の接着剤をそのまゝα−シアノアクリレ
ートとして使用することもできる。 市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シ
アノアクリレートをベースとし、所望に応じて例
えば下記に示すような各種成分を配合して接着剤
とされている。 (1) 安定剤 (2) 増粘剤 (3) 改質剤 (4) 着色剤など 安定剤はシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安
定性を向上させるためのものであり、通常アニオ
ン重合防止剤として二酸化硫黄、芳香族スルホン
酸、サルトン類などが、またラジカル重合防止剤
としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどが用いられている。 増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレ
ートが数cp程度の低粘度液体であることから、
用途に応じてこれを数10〜数1000cpの粘稠液に
増粘するためのものであり、例えばポリメチルメ
タクリレート、アクリルゴムおよびセルロース誘
導体などを溶解させて用いられている。 改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点と
される耐衝撃性或いは耐熱性などを改良するため
に配合されているものであり、例えば耐熱性の改
良には特公昭52−12737号公報で示される無水マ
レイン酸およびその誘導体等が用いられている。 また従来接着が困難とされてきた多孔質かつ酸
性樹液を含有する木質材料の接着を可能とするた
めには、例えば特公昭55−2238号公報に示される
クラウン化合物などが用いられていることがあ
る。 さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するた
め可塑剤としてトリクレジルホスヘート、ジオク
チルフタレートまたはジメチルセバケートなどを
配合してあることもある。 着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのた
め接着剤を着色するものであり、例えば特公昭53
−37260号公報で示される塩基性染料の酸性塩な
どが配合されていることがある。 その他接着剤を香気を付与する目的で例えば特
開昭53−58541号公報で示されるエステル誘導体
の香料が添加されていることもある。 また本発明においてはα−シアノアクリレート
を特定の有機溶剤で希釈したものを用いることも
できる。有機溶剤としてはα−シアノアクリレー
トと相溶性があり、かつ安定性をそこなわないト
ルエン、酢酸ブチルまたはメチルクロロホルムな
どが適しており、これらの溶剤中には水分その他
の不純物を含有していないものが好ましい。 本発明のプライマーを非極性または高結晶化樹
脂の接着のために使用する際の塗布方法として
は、被着体として非極性または高結晶化樹脂材料
を組合せて接着する場合においては、その両方の
表面をまた非極性または高結晶化樹脂と極性材料
との組合せにおいては、前者の表面のみをプライ
マー溶液中に数秒間浸漬或いは刷毛塗り、スプレ
ー塗布などが採用でき、その様にプライマーが塗
布された被着体を風乾させ溶媒を除去することに
よつてα−シアノアクリレートで良好に接着する
被着体とすることができる。 このようにして本発明のプライマーが塗布され
た非極性または高結晶化樹脂からなる被着体は、
α−シアノアクリレートを用いて常套の手段によ
り接着され、得られた接着体は非常にすぐれた接
着強度を有するものである。 またそれ以外の方法としてはα−シアノアクリ
レートと有機金属化合物の混合物、さらに要すれ
ば有機溶剤で稀釈した溶液を被着体の表面に塗布
する方法、或いは２液吐出型の塗布機を用いてα
−シアノアクリレートと有機金属化合物の溶液を
同時に吐出させてプライマーと接着剤を同時に塗
布し接着する方法を採ることもできる。但し混合
方法を採用する場合は、α−シアノアクリレート
が強いアニオン活性を呈する特異な性質を有する
ため取扱いに際しては、水分、アミンおよびアル
コールなどの異物が混入しないよう十分に留意す
る必要がある。 非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印
刷は、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方
法によりプライマーを塗布し、その上にα−シア
ノアクリレートを塗布し、そのポリマーの皮膜を
形成させることにより、当該基材は塗装適性、印
刷適性の良い基材となるので、その面に常套手段
により施すことが出来、その様にして塗装又は印
刷された基材は優れた性能を有する塗装又は印刷
の施された基材、即ち非極性又は高結晶化樹脂と
成りうるのである。 塗装若しくは印刷を施す際における本発明のプ
ライマーの塗布方法は、接着におけるときと略同
一であるが、塗装又は印刷における優れた効果は
次の様な工程をとることにより生み出されるので
以下に説明する工程は塗装又は印刷方法として好
ましい方法である。 まず、第一工程として、塗装または印刷の施さ
れる基材の表面を有機金属化合物を有機溶剤に溶
解してなるプライマーを塗布する。 上記プライマーの基材表面への塗布方法は通常
のはけ塗り法、浸漬法またはスプレー法などによ
り行なうことができ、また処理後のオープンタイ
ムは通常室温下で５〜60分がとられるが、作業工
程に応じて数日間とることもできる。 第二工程として、α−シアノアクリレートを上
記プライマーの塗布された基材の上に塗布し、α
−シアノアクリレートポリマーの皮膜を形成させ
る。 α−シアノアクリレートの塗装方法は、予め酸
処理したはけを用いるはけ塗り法、浸漬法または
スプレー法などにより行なうことができる。 但し、スプレー法をとる場合にはノズルの閉塞
トラブル防止のためα−シアノアクリレートの有
機溶剤稀釈液を用いるのが好ましい。 またα−シアノアクリレートとして市販のシア
ノアクリレート系接着剤を用いるときは低粘度グ
レードとして市販されているものを用いるのが好
ましい。 α−シアノアクリレートの塗布された基材は室
温で12時間以上放置してその表面にα−シアノア
クリレートポリマーの薄層を形成させる。 α−シアノアクリレートポリマーの膜厚は特に
限定するものではないが、欠膠部のないように10
〜50μ程度とするのが好ましい。 以上の様な方法により、プライマーと、α−シ
アノアクリレートが塗布された基材は一般的な塗
料による塗装または印刷インキによる印刷が施さ
れる。 塗料または印刷インキには各種のものがあり分
類法もいろいろあるが、ビヒクル樹脂成分別には
次のようなものがあげられる。 ロジン誘導体、ニトロセルロース系樹脂、ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フ
エノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキ
ツド系樹脂、メラミン系樹脂、UV硬化型アクリ
ルオリゴマーなどであるが本発明にはそのいずれ
も対象とすることができるが、その使途より、よ
り適性なものとしてポリオレフイン用としては、
ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキツ
ド樹脂系などの塗料または印刷インキが特に好ま
しい。 また焼付塗料は基材の樹脂特にポリオレフイン
の耐熱性に限度があるので、焼付温度が90℃以下
であるものが好ましい。 塗料の塗装方法ははけ塗り法、バーコーター
法、ローラー法またはスプレー法などの通常の方
法で行なうことができ、一方の印刷方法はシルク
スクリーン印刷法、グラビヤ印刷法またはフレキ
ソ印刷法などの通常の方法で行なうことができ
る。 本発明の有機金属化合物からなるプライマー
が、非極性または高結晶化樹脂のα−シアノアク
リレートを用いての接着またはα−シアノアクリ
レートと塗料若しくは印刷インキを用いての該樹
脂への塗装若しくは印刷等の能力を向上させるこ
とについての理由は不明であるが下記の表のよう
に、有機金属化合物の種類にもよるが、非常に薄
く塗布したとき、すなわち0.001〜１ｇ／m²塗布
した際に最もその効果が顕著に現らわれる。

【表】 ただし＊印は母材破壊を示す。
上表の数値は、被着体としてポリプロピレン製
プレート（厚さ２mm）、プライマーとしてアセチ
ルアセトンジルコニウム（各種濃度のメチルクロ
ロホルム溶液として使用）、α−シアノアクリレ
ートとしてα−シアノアクリレート系接着剤（ア
ロンアルフア＃201：東亞合成化学工業(株)製商品
名）を用いて接着を行ない、その際にプライマー
塗布量の違いによる接着部分の引張せん断強度の
発現の違いを求めたものである。 接着体は23℃×60％RHの条件下に１日養生さ
せたものである。 上記の結果から、プライマーは単分子層に近い
状態で塗布されたときに、最もその効果を発揮す
ることが判明し、有機金属化合物の構造すなわち
極性セグメントと非極性セグメントを有すること
から、本発明の効果は次の様な機構により発現さ
れるものと推定される。 すなわち、本発明の有機金属化合物は、非極性
または高結晶化樹脂表面とα−シアノアクリレー
ト層（モノマーまたは硬化したポリマー皮膜層）
との間に単分子膜に近い状態で存在し、樹脂層と
親和性が高い基とα−シアノアクリレート層と親
和性が高い、換言するなら親油性基と極性基が秩
序よく配列し、樹脂層とα−シアノアクリレート
層との結合剤として働き本発明の効果を発現させ
るものと推定される。 したがつて、本発明の効果をより良く発現させ
るためには、有機金属化合物を構成する金属元素
と有機基の組み合せ、すなわち有機金属化合物の
種類、被着材または基材の材質を考えて、使用す
べき有機金属化合物、及びその濃度、塗布量等を
決定しなければならない。塗布量についていえ
ば、前記の表にある様に余り少なくてプライマー
層が接着または塗装若しくは印刷を施すべき面を
完全に被覆できない様な状態になければ良好な結
果にならないのは当然であり、余り多すぎてプラ
イマー層が単分子層をはるかに越えた厚さになる
と、その層自体が脆弱な層となる様になり、本発
明の効果が発現しない様になるので、0.001〜１
ｇ／m²より好ましくは0.01〜0.1ｇ／m²になる様
に塗布することが本発明にとり好ましいものであ
る。 非極性または高結晶化樹脂とα−シアノアクリ
レートとの結合が有機金属化合物と介して強固に
なされる事により、当該樹脂の接着がα−シアノ
アクリレートにより強固になされ、α−シアノア
クリレートポリマーの皮膜が当該樹脂の表面に強
固に密着した上には従来一般的に使用されている
塗料や印刷インキにより容易にかつ何等の問題も
生じることなく塗装若しくは印刷が施される。 本発明によつて得られる優れた効果は、α−シ
アノアクリレートと有機金属化合物と非極性また
は高結晶化樹脂との組み合せによつて、始めて達
成し得たものであり、従来ポリエチレン等のポリ
オレフインの接着に際して、有機チタン化合物が
プライマーないしは下地処理として検討されたこ
とがあつたが、それ等のケースにおいては接着剤
にエポキシ系、ウレタン系、ゴム系、アクリル系
の接着剤などを摘用していたため優れた効果は認
められず、それ等の結果から、本発明の効果を予
測できるものではなく、本発明により生ずる効果
は当業者にとり予測出来ない程の優れたものなの
である。 また、当然のことながら、本発明の目的とする
効果は、基材が非極性または高結晶化樹脂である
ときに限つて発現されるものであつて、他の基
材、すなわち金属、木、陶器などにおいては発現
しないものである。 本発明プライマーは非極性または高結晶化樹脂
たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリアセ
タール、ナイロンなどに有効なものであるが、特
にポリオレフインに対して有効なものである。次
に実施例および比較例をあげ本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１、比較例１ プライマー、被着材およびα−シアノアクリレ
ートには次のものを用いた。 １ プライマー (1) アセチルアセトンジルコニウム試薬１級 （東京化成工業(株)製） (2) アセチルアセトンマンガン（）試薬１級 （東京化成工業(株)製） (3) アセチルアセトンニツケル試薬１級 （東京化成工業(株)製） 上記化合物の各0.2ｇをそれぞれトルエン試薬
１級（和光純薬工業(株)製）99.8ｇに溶解させプラ
イマー溶液とした。 ２ 被着材 (1) ポリエチレンプレート（25×100×２mm） (2) ポリプロピレンプレート（25×100×２mm） (3) ポリブテンプレート（25×100×２mm） ３ α−シアノアクリレート アロンアルフア＃201（シアノアクリレート系接
着剤；東亞合成化学工業(株)製商品名） テストピースの両面に前記のプライマー溶液を
刷毛塗りし約10分間風乾させた後、その片面にα
−シアノアクリレートを塗布して両面を合せ圧締
荷重0.1Kgｆ／cm²を加えて24時間養生した。 引張せん断接着強さはJISK6861−1977に準拠
してストログラフＷ型試験機を用い引張速度20
mm／minで測定した。 比較例として、プライマーを使用しないで接着
する以外は実施例と同様にして接着強さを測定し
た。 これらの結果を表１に示す。

【表】 ※印 母材破壊
引張せん断接着強さはテストピース３個の
平均値を示した。
実施例２、比較例２ プライマー、被着材およびα−シアノアクリレ
ートには次のものを用いた。 １ プライマー (1) ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート 試薬１級 （東京化成工業(株)製） (2) ステアリン酸第２鉄 試薬１級 （東京化成工業(株)製） 上記化合物0.3ｇをメチルクロロホルム工業用
グレード（東亞合成化学工業(株)製）99.7ｇに溶解
させプライマー溶液とした。 ２ 被着材 (1) ポリアセタールプレート（25×100×３mm） (2) ポリウレタンプレート（25×100×３mm） (3) EPTプレート（25×100×３mm） ３ α−シアノアクリレート アロンアルフア＃221（シアノアクリレート系接
着剤；東亞合成化学工業(株)製商品名） 接着方法および引張せん断接着強さの測定方法
は実施例１と同様にして行つた。また、比較例２
としてプライマーを使用しないで接着する以外は
実施例２と同様の方法により接着強さを測定し
た。これらの結果を表２に示す。

【表】 ※印 母材破壊
引張りせん断接着強さはテストピース３個
の平均値を示した。
実施例３、比較例３ プライマー、被着材およびα−シアノアクリレ
ートには次のものを用いた。 １ プライマー (1) アセチルアセトンコバルト（）試薬１級 （東京化成工業(株)製） (2) アセチルアセトン亜鉛 試薬１級 （東京化成工業(株)製） 上記化合物の0.5％を1.2.2−トリクロル、1.1.2
トリフルオロエタン工業用グレード（ダイキン工
業(株)製）99.5ｇに溶解させた溶液 ２ 被着材 テフロンフイルム 25×100×0.1mm ３ α−シアノアクリレート アロンアルフア＃221F（シアノアクリレート系
接着剤 東亞合成化学工業(株)製商品名） 接着方法および引張りせん断接着強さの測定方
法は実施例１と同様にして行つた。 また、比較例３としてプライマーを使用しない
で接着する以外は実施例３と同様の方法により接
着強さを測定した。 これらの結果を表３に示す。

【表】 ※印 母材破壊
引張りせん断接着強さはテストピース３個
の平均を示した。
実施例４、比較例４〜５ プライマー、被着材およびα−シアノアクリレ
ートには次のものを用いた。 １ プライマー (1) テトライソプロピルチタネート (2) テトラブチルチタネート 上記化合物の各0.5ｇをそれぞれメチルクロロ
ホルム工業用グレード（前記）99.5ｇに溶解させ
プライマー溶液とした。 ２ 被着材 (1) ポリプレンプレート（25×100×２mm） ３ α−シアノアクリレート アロンアルフア＃201（前記） 実施例１と同様にして接着し、引張りせん断接
着強さを測定しその結果を表４に示す。 比較例４として２液型エポキシ系接着剤（市販
品）を用いた場合、比較例５としてプライマーを
使用しなかつた場合の引張りせん断接着強さを表
４に併せて示す。

【表】 ※印 母材破壊
引張りせん断接着強さはテストピース３個
の平均値を示した。
比較例 ６〜８ 実施例４および比較例4.5におけ被着材ポリプ
ロピレンプレートに代えて、クロムメツキ鋼板
（25×100×1.6mm）を用いた以外は同様にして接
着し、引張りせん断接着強さを測定した結果を表
５に示す。

【表】 実施例５、比較例９〜11 プライマー、α−シアノアクリレート、塗料お
よび基材には次のものを用いた。 １ プライマー (1) アセチルアセトンマグネシウム 試薬１級 （東京化成工業(株)製） (2) アセチルアセトン銅 試薬１級 （東京化成工業(株)製） (3) ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート 試薬１級 （東京化成工業(株)製） (4) オレイン酸アルミニウム 試薬１級 （東京化成工業(株)製） (5) バルミチン酸コバルト 試薬１級 （東京化成工業(株)製） 上記化合物の各0.1ｇｒをテトラヒドロフラン
試薬１級（東京化成工業(株)製）99.9ｇｒに溶解さ
せプライマー溶液とした。 ２ α−シアノアクリレート エチルα−シアノアクリレート（東亞合成化学
工業(株)製※）50ｇを酢酸ｎ−ブチル試薬１級（東
京化成工業(株)製）50ｇに均一に溶解させα−シア
ノアクリレート溶液とした。 ※ 安定剤として亜硫酸ガス100ppmハイドロ
キノン500ppm含有 ３ 塗料 (1) ニトロセルロース系ラツカーエナメル（青
色）スプレータイプ（日本ペイント(株)製） (2) アクリル系樹脂塗料（黄色） （東亞合成化学工業(株)製） (3) ポリウレタン系塗料二液型（茶色） （中国塗料(株)製） ４ 基材 ポリプロピレンプレート（100×100×２mm）先
ず最初に基材の表面にプライマー溶液を刷毛塗り
し10分間風乾させた。次にこの表面にα−シアノ
アクリレート溶液をスプレーガンにより均一に吹
付け室温で24時間放置した。 続いてこの表面に塗料にスプレーガンにより均
一に吹付け塗装し室温で３日間放置した。 塗膜の性能は室温および環境暴露試験後に
JISK5400−1979による碁盤目試験により評価し
た。なお環境暴露試験は次の条件で行つた。 環境暴露条件 (1) UV／湿潤サイクル UV−60℃／４時間→水蒸気40℃／４時間のサ
イクルを25回繰返した。 装置：UVCON試験機（東洋精機(株)製） (2) 耐熱性 80℃熱風中で24時間加熱した。 装置：ラボオーブン（(株)田葉井製作所製） (3) 耐水性 室温の水道水中に24時間浸漬した。 (4) 冷熱衝撃 −20℃／1hr→60℃／1hr−のサイクルを30回繰
返した。 装置：TSC−10A型（(株)田葉井製作所製） この結果を表６に示す。 実施例５の塗膜の性能を比較するために次の比
較実験を行つた。 プライマー及びα−シアノアクリレートを使用
しない以外は実施例５と同じとしたものを比較例
９とし、プライマーを使用しない以外は実施例５
と同じとしたものを比較例10とし、α−シアノア
クリレートを使用しない以外は実施例５と同じと
したものを比較例11とした。 これらの比較例９〜11の塗膜の性能を表−６に
実施例５と同様に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−シアノアクリレートを非極性または高結
   晶化樹脂に適用するための有機金属化合物（アル
   ミニウムアルコラートおよびアルミニウムキレー
   ト化合物を除く）からなるプライマー。