JPS6343138A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発光
性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上昇
が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在では、カラー写真の画像形成方法において中心
的な役割りを果たしている。

しかしながら上記カラー現像液は、空気や金属により非
常に酸化されやすいという問題を有し、酸化された現像
液を用いてカラー画像を形成させると、カブリが上昇し
たり、感度階調が変化したりするため、所望の写真特性
を得ることができないことは周知の通りである。

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。

しかし、ヒドロキシルアミンは分解されると、アンモニ
アが発生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは
、現像主薬の競争化合物として作用して発色性を阻害す
る等の欠点を有し、いずれも、好ましい保恒剤とは言い
難い。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５９
−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国特
許３７４６５４　＝１号等に記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物、米国特許３６１５５０３号や英国特許１３０
６１７６号ｙＱ　Ｒｋのヒドロキシカルボニル化合物、
特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９４２５号
記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５７−４４
１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金属塩、及び
特開昭５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸等をあ
げることができる。又、キレート剤としては、特公昭４
Ｂ−０３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載のア
ミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特
公昭５６−３９３５９号及び西独特許２２２７６３９号
記載の有機ホスホン酸ｔ■、特開昭５２−１０２７２６
号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、
同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５６号、特
に記載のホスホノカルボン酸類、その他時開昭５８−１
９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３
−４０９００号等にＷＱＲの化合物をあげることができ
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独で又は組合わせて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上界したり写
真性能が変動したりし、また現像主薬を競争的に作用し
て発色を阻害する等の写真特性への悪影響が生じたりす
るため、満足できる結果は得られていない。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールがほぼ必須成分として従来から広
くカラー印画紙の現像液中に用いられてきていたが、ベ
ンジルアルコールは環境衛生上の有害性及び調液の困難
性などの問題を有するため、ベンジルアルコールを除去
してもなお十分な発色性を得ることのできる技術が望ま
れている。しかしながら、上記の如く、現像液の保恒剤
として公知の化合物は現像主薬と競争的に作用して発色
阻害を引き起こすものが多いため、発色促進剤たるベン
ジルアルコールを除去する技術とは両立し難いものであ
った。

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料は、発色阻害されやすく、またカラー現像時に
カブリが発生し易い（例えは特開昭５８−９５３４５号
及び同５９−２３２３４２号参照）ため、このような乳
剤を使用する場合に、乳剤の溶解性を少なくするととも
に１ｚれた保恒性能を有し、更にはベンジルアルコール
の除去をも可能にし得る保恒剤として満足すべき化合物
は見出されていない。

従って本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優れ、
かつ連続処理時におけるカプリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を捉
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香
族第一級アミンカラー現像主薬及び少なくとも１種の下
記−数式（ｆ）で表わされる化合物を含有する現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により達成されることが見出された。

一般式（Ｉ） Ａ−Ｘ−Ｎ−０−Ｙ 一般式（１）において、Ａは水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換の了り−ル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の
へテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換
もしくは無置換のアリールオキシ基を表わす。Ｒは、水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアリール基を表わす。このとき、ＡとＲが連
結して環構造を形成してもよい。Ｙは、水素原子又は加
水分解反応により水素原子になりうる基を表わす。

Ｘは、−Ｃ−、−３ｏｔ−、又は−５Ｏ−を表わす。

Ｉ 本発明の一般式（１）の化合物を現像液中に用いること
により、著しく現像液の安定性を向上させ、カプリの発
生を防止することができる。

前記の如く、本化合物と類偵のある種のヒドロキサム酸
類が現像液の保恒剤として既に公知であるが（特開昭５
２−２７６３８号公報参照）、本発明の一般式（１）の
化合物はこれらの化合物よりも予想外に優れた保恒性を
有するとともに、得られる写真性能に悪影響を及ぼさな
い点で非常に有効であることが見出された。

更に驚くべきことに、本発明の一般式（１）の化合物を
現像液中に含有させることにより、従来必須成分と考え
られていた現像促進剤たるベンジルアルコールを現像液
から除去してもなお十分な発色性が達成されることが見
出された。

次に一般式（１）の詳細を説明する。

Ａ−Ｘ−Ｎ−０−Ｙ　　　一般式（Ｉ）一般式（１）に
おいて、Ａは置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換の了り−ル基、置換もしくは無置換のアミ
ン基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置換もしくは
無置換のアルコキシ、置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、アリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホ基、アミド基、ウレイド基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基、（ピリジル基
、モルホリノ基など）などがあげられる。好ましくは、
Ａは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアリール基である。

Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基を表わす。

このときＡとＲが連結して環構造を形成してもよい。置
換基としては八であげた置換基と同様である。好ましく
は、Ｒは水素原子である。

Ｘは、−Ｃ−、−ＳＯ，−、又は−８Ｏ−を表わす。

Ｙは、水素原子又は加水分解反応により水素原子になり
うる基を表わす。

Ｙが加水分解反応により水素原子になりうる基を表わす
場合の具体的例としては、以下のものを挙げることがで
きる。

ｌ）エステル結合又はウレタン結合で保護する方法、即
ちＹは−Ｃ−Ｒ’を表わす。ここでＲ′として置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリー
ル基、置換もしくは無置換のアミノ基が一つの例として
あげられる。

２）特開昭５７−１５８６３８号に記載のイミドメチル
封鎖基により保護する方法、即ちＹは−Ｃ−又は−３−
を表わし、Ｚは最低１個の５員ｏ　　　　　　Ｏ 環又は６員環を有する複素環を完全するのに必要な複数
個の原子を表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。

Ｉ−（１） Ｈ−Ｃ−ＮＨ−ＯＨ 人 Ｉ　　　（２）　　　ＣＨ３−３ｏｔ　　ＮＨＯＨＩ　
　　（３）　　　ＣＨ３ＳＯＮＨＯＨ１（４）　　　Ｃ
Ｈａ−ＣＮＨＯＨ ［−（８） ＣＨ：ｒＣＨ２Ｎ　ＩＩ　　ＣＮＨＯＨＣＨ３ ＣＩ（３−Ｃ−Ｎ−ＯＨ Ｃ１，−３ｏ□　ＮＨＯＣＣＨ３ ＾ ［−（１４） ＣｚＨｓＯＣＮＨＯＨ 入 ■−（２３） ！−（２４） ｒ−（２５） ！−（３６） 化合物（＋）で表わされる化合物の合成は、以下に示す
、公知の方法により合成することができる。

Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ
　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ！ＩＩＰ４０６〜４３２ （Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ　ｒｅｓｓ） Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｏｒｇｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＰ４１９．５６５．５６９．５７６、５７７（Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）本発明
の一般式（１）の化合物のは、現像液１１当り、好まし
くは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｇ
含有させる。

以下に本発明に使用することのできるカラー現像液につ
いて説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含存する。好ましい
例はＰ−フェニレンジアミンｉＭ　Ａ１体である。下記
−数式（Ａ）で表わされる現像主薬が、本発明の一般式
（＋）の化合物と３１合わせたときに、更に優れた保恒
性を示すため特に好ましい。

一般式（Ａ） （ここで、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす）Ｘと
しては例えば硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩等を挙げることがで
きる。

その他の代表例を以下に示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミンコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコ アニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４ −アミノアニリン Ｄ−７Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
工トキシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−１−ルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液ｌρ当り約０゜Ｉｇ〜約２０ｇ、更に好
ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
ミンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的に含有しないとはカラ
ー現像液１１当りベンジルアルコールが２ｍｌ以下、好
ましくはＯｍｌ！であることをいう。

本発明は現像液中にベルジルアルコールを実質的に含有
させずとも、充分な発色性を達成し得る点で有利である
。

又、一般式（Ｉ）の化合物の他に保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができる。これらのカラー現像液
への添加量は１゜０ｇ／ｊ！以下、好ましくは０．５ｇ
／／！以下であり、少ない方が好ましい。ベンジルアル
コールが存在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を用
いた場合には、保恒性および／又は写真特性において亜
硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第３．　６１５．　５０３
号及び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に
記載の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の
各種ＩＪ！頚、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム
酸類、同５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカル
ボニル化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル
酸類、同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類
、同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレンイミ
ン）類、同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体
等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応じ
て２種以上伴用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グア
ニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１
，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、ト
リスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いる
ことができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の高ｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−０
，４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７
，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他時開昭
５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特
公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−１リカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばｉＩ
！当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２
，４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０，７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、
同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３．　５３２．　５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３
−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物
、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明に用い使用されるカラー現像液には、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニドロペンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロヘンシトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジン、５−ニトロイン
ダゾール、メルカプトトリアゾール類の如き含窒素へテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤として□は、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はＯ〜５ｇ／Ａ好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／βである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ好ま
しくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好
ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１ｒｄ当り２０〜６００ｍ１好ましく
は５０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍｊ
！〜２００ｍｊ！である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸−過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩ［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ｌ［Ｉ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四Ｍ！、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １、　３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，■、−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（Ｉ［）錯
塩が漂白刃が冑いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１−１．０モル／ｌ好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、西独特許
筒１，２９０，８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャ１１ｈ１７１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に
記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−
８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３〜３２
７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載の千
オ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開
昭５８．１６２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９６
６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエ
チレンオキサイド頻；特公昭４５−８８３６号に記載の
ポリアミン化合物；その他時開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５Ｂ−
１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進硬化が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西独
特許筒１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨＥｕ衝能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ち千オ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１
．　８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

ｌＩ！あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．　５〜１．　０モルの範囲であ
る。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨｊＩ域は、３
〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨ
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより
高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／１含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料ＩＭ当り約
１０００ｍ１以上用いるのが好ましく、より好ましくは
、５０００ｍ１以上である。又、節水処理の場合には感
光材料ｉｎ？当り１００〜１０００ｍ！！用いるのがよ
い。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバタテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」（Ｊ、＾ｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜隘５．ｐ２
０７〜２２３　　（１９８３）に記載の化合物および堀
口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金
属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防
止するための界面活性剤等を必要に応じて添加すること
ができる。

あるいはウェスト著［フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ（
１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０−２以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐ　Ｈ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカ
ルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル７
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い
。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、ｗ１環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。本発
明の処理方法は塩化銀含有量の多い乳剤を用いても充分
にカブリの発生が抑えられ、また発色阻害も生じない点
が更に特徴的である。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には
７０モル％以上が好ましい。臭化銀が９０モル％以上に
なると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例えば
後述するようなハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現像剤
などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を用い
れば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像をある
程度速くすることができ、好ましい場合がある。いずれ
の場合にもン大化銀を多量に含有することは好ましくな
く、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化銀
乳剤は、主としてカラーペーパーなどに好ましく用いら
れる。

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成うてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕ　１
ａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占
める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合か
ら成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著・　［写
真の化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃ
ｈｉｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｔｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら、著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著、　　Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ＋　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕など
に記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了する、までの
間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバー
ジョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形
成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もま
た用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化！ｌ溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許筒３，２７１，１５７号、特開昭
５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開
昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号
もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエ
ーテル類および千オン化合物）を沈澱、物理熟成、化学
熱成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロギュレ
ーション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増悪法：還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増惑法；金属化合物（例
えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒｓ　Ｐｄ５ＲｈＳＦｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ビロリン核、オキサゾリジン、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾ−／Ｌ４亥、ピリ
ジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアソ′−ルＩ亥
、ベンツ゛セレナソ゛−ル核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３．６ｉ７，２９３号、同３，６２
８．９６ｊ号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３．６７−９，４２８号、同３，７
０３゜３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６
．７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５
０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１
０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４．
．４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許筒１，４２
５，０２０号、西独出願公開筒２．２１９，９１７号、
同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８
７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などビラヅロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（１
，２，４）ｌ−リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４．１２（ｉ、３９６号、同第
４，３３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西
独特許公開筒３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

特に、本発明の処理方法において、下記−数式（Ｃ−Ｉ
）および（Ｃ−旧で表わされるシアンカプラーの少なく
とも１種を用いることにより、カブリが少なく良好な写
真性を得ることができる。

この様な効果は特筆すべきことである。

−船式（Ｃ−１）および（Ｃ−［１）を以下に詳細に説
明する。

一般式（Ｃ−Ｉ） Ｈ （式中、Ｒ１１はアルキル基、シクロアルキル基、了り
−ル基または複素環基を示す。ＲＩ２はアルキル基また
はアリール基を示す。Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ１３は
、ＲＩ２と結合して環を形成してもよい。Ｚ、は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−旧 Ｈ （式中、ＲＩ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。ＲＩＳは炭素数２以上の
アルキル基を示す。ＲＩ６は水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。Ｚ１□は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）のシアンカプラー
においてＲｏ、Ｒ１！およびＲ１４の炭素数１〜３２の
アルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基、トリ
デシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ
、アリール基としては２例えば、フェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリ
ジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノ
リル基などが挙げられる。これらの基は、さらにアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、２，４−ジーｔｅｒｔ−アルミフェ
ノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノ
キシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロ
ペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基
、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエ
ンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセ
チルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルス
ルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）
、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基
など）、イミド基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウ
レイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フ
ェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ
基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スル
ホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されてい
てもよい。

−数式（Ｃ−Ｉ）においてＲ１１が置換可能な置換基の
場合はＲ１１で述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。

−ｉ式（Ｃ−１１）におけるＲＩＳの炭素数が少なくと
も２以上の置換していてもよいアルキル基として、例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基
、ＬｅｒＬ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシ
フェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキ
シメチル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および−数式（Ｃ−ｎ）においてＺｌ
ｌおよび２＋２はそれぞれ水素原子又は力・７プリング
離脱基（カップリング離脱原子を含む。

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族アゾ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。

前記−数式（Ｃ−１）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１＋はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換された了リール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲＩ：ｌとＲ１２で基を形成
しない場合、Ｉ’Ｌｚは好ましくは置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換
アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ１ｆｆは好
ましくは水素原子である。

−数式（Ｃ−１１）において好ましいＲ１４は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一段式（Ｃ−Ｈ）において好ましいＲＩ５は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、フル
キルオキシ基が好ましい。

−数式（Ｃ−ＩりにおいてＲＩＳは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ［）において好ましいＲＩ６は水素原子
、ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。

一般式（Ｃ−■）および（Ｃ−１１）において好ましい
Ｚｌｌおよび２＋２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。

ｍ式＜ｃ−ｎ）において７１□はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。

前記−数式（Ｃ−１）及び（Ｃ−１１）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。

（Ｃｓ　ＨＪ雪ＮＳＯ意ＮＨ Ｃ１ （Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ）Ｉ（Ｃ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　
０Ｈ（Ｃ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−１４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０Ｈ（Ｃ−１５）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０Ｈ（Ｃ−１６）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０ＨＬＪ　Ｉ、　ｌ’ｌ　３ （Ｃ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ（
Ｃ−２２） しに （Ｃ−２３） し１ （Ｃ−２４） Ｈシｚ （Ｃ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨＨ （【）Ｃ・ＩＬｑ （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （ｔ）ＣｓｌＬ＋ （Ｃ−２９） Ｈ （Ｃ−３０）　　　　　　　　　。１１し１ （Ｃ−３１） Ｈ （Ｃ−３２） Ｏｌｌ 飄 ＣＨｓ （ｔ）ＣｓＨ＋ｔ （Ｃ−３５） Ｈ （Ｃ−３８） （Ｃ−４１） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） しＥ （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４８） Ｃツ１１フ 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表されるカプラ
ーは、特開昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１
５７２号の記載に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許筒４，３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許筒９６．５７０号および西独出願公
開筒３．　２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許筒４．３６７
．２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層ノ同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、氷中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。氷中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許筒２．３２２，０２７号などに記載されている
。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシヘンソＩ　−トなど）、アミド類（ジエチルドデ
カンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アル
コール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（
Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−Ｌｅｒｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げ　　−られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０”Ｃ以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ−１・、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン（
ｔＪ艮の１モルあたり０．００１なし）し１モルの範囲
であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ない
し０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．　３モル、またシアンカプラーでは０．００２ない
し０．３モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子ＭＢＭ導体、メチレンジオキシベンゼ
ン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類および
これら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アル
キル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例と
して挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート
）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチ
オカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体な
ども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る攪であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｒｒ？〜２Ｘ１０−’モル／ｄ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ｇ　〜１．５　Ｘ　１　ｏ−’モル／、（の範囲に
設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。

緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマント剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バンク層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の羊−あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの保
Ｒａ層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやｌ１ｕｌ　１．ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、
Ｊａｐａｎ、　、　Ｎｏ、　１６゜３０頁（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式［＋］の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプ！
・ヘンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カ
ブリの発生において本発明では有用である。

本発明に使用できる「反則支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス仮、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍＪ及び溶媒（Ｃ）７
．９ｍｊ＋を加え溶解し、この溶液をｌＯ％ドデジルヘ
ンゼンスルホン酸すトリウム８ｍｆを含むｌＯ％ゼラチ
ン水溶液１８５ｍｆに乳化分散させた。−力場臭化銀乳
剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に
示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．０Ｘ１０
−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇ１ｌ製した
。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成となる
様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、■−オキシー３．５−
ジクロロ−ｓ　−１−リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジニーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑（８性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

＋ａ）　　イエローカプラー ｌ ＼、 （Ｃ１溶媒 ＋ｄ）　　混色防止剤 Ｃ１ｌｌ１１？（Ｌ） ＋ｆｉ　　色像安定剤 ｆｇ＋　　溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｈｌ　　紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （１）混色防止剤 （ｊ）？８媒 （ｉｓｏ　　ＣＱＩＩ＋９０　＋−１−Ｐ　＝　０（ｋ
＋　　シアンカプラー の１：１混合物（モル比） ＋１１　　色像安定剤 の１１：３混合物（モル比） 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。

処ｍ程　　　　温一度　　　　時−間 カラー現像　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　
　　　３５℃　　　　４５秒リンス１　　　　３５℃　
　　　２０秒リンス２　　　　３５℃　　　　２０秒リ
ンス３　　　　３５℃　　　　２０秒乾燥　　　　　　
　８０℃　　　　６０秒リンスはリンス３からリンス１
への３タンク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の
通りである。

左プニ里像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　第１表参照ジエチレングリコール
　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
３０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇカラー
現像主薬　　　　　　　　　　０．０１２モル増白剤（
４，４′−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ　１２ｐ　Ｈ１０，０５ 濃頁定１液 ＥＤＴＡＦｅ（ＩＩＩ）　ＮＨ４・２１１ｇｏ　　　　
６０ｇＥＤＴＡ　・２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　
　４ｇ千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｍ
ｊ！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　ｌｏｏＯｍ　１ｐ　Ｈ５，５ 匹Ｚ久液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　Ｏ，１ｍ　１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１，６ｍｆｆ塩
化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモニ
ア水（２６％）　　　　　　　　２．５ｍｌｍｌニトリ
ロ酸酢酸Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ・４Ｈ
，０，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３−
オン 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｌカラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後４０℃で１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｍｉｎ及び階調の２点で
表わした。

［１ｍ１ｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表
わす点から、ｊ！ｏｇＥで０．３高露光側の濃度点まで
の濃度変化で表わした。

＊　■ ＊　Ｏ ＊　■ 保恒剤がなかったり、ヒドロキシルアミンであった場合
には、経時によりカブリが発生したり、階調が変化する
（ｌｌｌｋｌｌ、　　２．　３）。更にヒドロキシルア
ミンを用いる場合は、ベンジルアルコールが存在しない
系においては階調が低く発色が阻害されているためベン
ジルアルコールを除去することができないことがわかる
（階１）。

これに対して、本発明においては経時に伴うカブリの発
生及び写真性変化が少なく、特に現像主薬■を用いた場
合に、更に、良好な結果を示した。

更に、本発明に従うベンジルアルコールを除去した現像
液の方がＤｍｉｎ及び階調の両方の観点から経時安定性
が優れていることが判る（階９゜１１及び１３）。

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層（
＠上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００　ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸
点溶媒（ｐ）１０ｇ及び（Ｑ）５ｇに、補助溶媒として
酢酸エチル６００ｍｌを加えた混合物を６０℃に加熱溶
解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｌを含む５％
ゼラチン水溶液３．３００　ｍｌに混合し、コロイドミ
ルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。この
分散液から酢酸エチルを減圧情夫し、青感性乳剤層用増
感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５＝アセチル
アミノ−１，３，４−１−リアゾールを加えた乳剤１，
４００ｇ（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇ
を含む）に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２．６０
０　ｇを加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗
布液は、第１層に準じて作製した。

表　　　　　Ｂ 各乳剤層の増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層：アンヒドロー５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォブ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑怒性乳剤層；アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルポシアニンヒド ロオキシド 赤怒性乳剤１１；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−
９，９′−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１
，３，４−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ビラゾリン−４−イリテン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩Ｎ、Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，
１０−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセンー
１，５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート）−
テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラー ｌ マゼンタカプラー Ｃβ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ン容媒　（ｑ）　ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）； ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５−ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止剤
（Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン退色防
止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５−ジオクチルオ
キシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２°　−メチレンビス＝（４−メチル−６−Ｌｅｒ
ｔ−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処」Ｌ」コ程　　　　侍−皿　　　　益一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３°Ｃ漂白定着　　１分３０秒
　　３３℃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０’Ｃカスケ
ード） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。

左プニ現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍ１トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０
ｍ１５．６−シヒドロキシー１．２．４− ヘンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ゛−ジ酢酸　　　　　　　　　　　０．１ｇニＩ・リ
ローＮ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸（４０％
）　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　
　　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　３
０ｇＮ＝エチルーＮ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，−４’−ジアミノ スチルベン系）’　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１０００１Ｉ＋７！Ｋ　ＯＨ
にて　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０濃皇定着櫃 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍ１
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエチ
レンジアミン鉄（Ｉ［Ｉ）アンモニウム　ｆ３０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤
（４，４’−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−メ
ルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌアンモニア水
にて　　　　　　　　　ｐＨ７，０丈Ｚ囚液 ５−クロロ−２−メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍ８２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　Ｏ，５゜ニトリロ
−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％）
　　　　　　　　　１．　０ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４’−ジアミノスチ ルヘン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．Ｏｎ／！水
を加えて　　　　　　　　　　　　ｌ　ＯＯＯｍｊ！Ｋ
ＯＨ輌て　　　　　　　　　　　　ｐｔｒ７．ｓカラー
現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液
）および調液後３８°Ｃｌ２Ｏ日経時したｉ！ｔ　（経
時液）の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。

＊：　シアンカプラーＡ ｎｕ し２ シアンカプラーＢ １１＋１ 第２表から明らかな様に本発明の処理液で処理した場合
には、経時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく
、階調変化も少ないことがわかる。

また、この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない
方が顕著である。

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。

また、−数式（Ｃ−１）または（Ｃ−Ｉｔ）で表わされ
るシアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液
で処理した場合には、−数式（Ｃ−■）および（Ｃ−Ｉ
Ｉ）以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理し
た場合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増
加が少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、こ
の効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著
である。

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０１）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。

但しカラー現像液の組成は第３表に示したように変化さ
せたものを使用した。

！程　　ＬＪ、　　　！ＬＪ　　！ＬＪｃｌカラー現像
　　３５℃　　４５秒　　１６０ｍ　ｌ　／　ｒｒ？漂
白定着　　　３５℃　　４５秒　　１０ｈ　１　／　ｎ
ｌリンス■　　　３０℃　　２０秒 リンス■　　　３０℃　　２０秒 リンス■　　　３０℃　　２０秒　　２００ｍ　ｅ　／
　ｒｄ乾燥　６０〜７０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ現像液　　　　　　　叉Ｚえ液　　補充液トリエ
タノールアミン　　　　　８．０　ｇ　　　１０．０　
ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　第３表参照蛍光増白
剤（４，４′−ジ アミノスチルベン系）　　　　　３．０ｇ　　　４．０
ｇニトリロ三酢酸　　　　　　　　１．０ｇ　　　　１
．５ｇえ乞え液　　補充液 炭酸カリウム　　　　　　　　３０．０　ｇ　　　３０
．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　
　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇヘ
ンシルアルコール　　　　　　第３表参照ジエチレング
リコール　　　　　第３表参照５−メチル−７−ヒドロ
キシ− ３，４−）リアザインドリジン　３０ｍｇ−水を加えテ
１０００ｍ　１　１０００ｍ　ｌｐ　！−１１０，１０
１０，５０ −白　−？　（タンク？　ζ補入３ひ吐ＷしＬＥＤＴＡ
Ｆｅ（１’［［）　　ＮＨ４・２１１ｚＯ６０ｇＥＤＴ
Ａ　・２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　　　　　４　
ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍ１
！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＨ５，５ リンスン　（タンクン　と　ｃン　は６じ）ＥＤＴＡ　
・２Ｎａ　・２Ｈ２００，４ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｍｎｐＨ７，０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０゛
Ｃ２７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部
のＢ、Ｇ、ＲＡＭ度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より、ヒドロキシルアミンを添加した場合にはラ
ンニング後のカブリの増加分が大きいのに対し、本発明
の処理液を用いた場合にはランニング後のカブリ増加が
少なく、処理後の経時スティンの増加も抑制される。

この効果は、ベンジルアルコールを含まない、処理液で
のランニングで特に顕著である。

実施例５ 実施例１の実験寛１９および２８において用いた化合物
１−（６）の代りに ■−（１）　、■−（８）　、■−（１７）　、［−（
２２）、Ｉ−（２９）、Ｉ−（３Ｇ）、Ｉ−（４３）　
、Ｉ−（５Ｑ）　、を用いた、他は同様に実験を行なっ
たが、実施例１と同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級
   アミンカラー現像主薬及び少なくとも１種の下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を含有する現像液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）において、Ａは水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基
   、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換
   のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置
   換もしくは無置換のアリールオキシ基を表わす。Ｒは、
   水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
   くは無置換のアリール基を表わす。このとき、ＡとＲが
   連結して環構造を形成してもよい。Ｙは、水素原子又は
   加水分解反応により水素原子になりうる基を表わす。 Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２
   −、又は−ＳＯ−を表わす。
2. （２）芳香族第一級アミンカラー現像主薬が、下記一般
   式（Ａ）を有する化合物である特許請求の範囲第（ I
   ）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす）（３
   ）発色現像液が、実質的にベンジルアルコールを含有し
   ない特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。